JP2011195570A - 金属錯体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジフェニルジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、一般式(II)
(式中、R9〜R16はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、R10とR11、或いはR14とR15が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。)で表される該金属に二座配位可能な有機配位子(II)とからなる金属錯体、及びその製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)下記一般式(I);
(2)ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する(1)に記載の金属錯体。
(3)該二座配位可能な有機配位子(II)が4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン及びジアザピレンから選択される少なくとも1種である(1)または(2)に記載の金属錯体。
(4)該金属イオンが亜鉛イオンである(1)〜(3)いずれかに記載の金属錯体。
(5)(1)〜(4)いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(6)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(5)記載の吸蔵材。
(7)(1)〜(4)いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
(8)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である(7)に記載の分離材。
(9)該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である(7)に記載の分離材。
(10)ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
示差熱−熱重量同時測定装置を用いて、298〜573Kの温度範囲について測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製Thermo plus TG8120
試料容器:株式会社リガク製TG−DTA Thermo plus用アルミパン
測定雰囲気:窒素ガス
窒素ガス流量:100mL/分
昇温速度:5K/分
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間真空乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.739g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図4に示す。続いて、373K、50Paで8時間真空乾燥し、目的の金属錯体3.24g(収率89%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に、熱重量分析結果を図6に示す。図6より、金属錯体の細孔内にN,N−ジメチルホルムアミド、エタノール及びメタノールが残っていないことが分かる。また、図4と図5の比較から、メタノールの吸脱着前後で本発明の金属錯体の構造が動的に変化していることが分かる。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン0.531g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間真空乾燥し、目的の金属錯体3.20g(収率94%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、2,6−ナフタレンジカルボン酸2.05g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.739g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間真空乾燥し、目的の金属錯体3.09g(収率91%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図8に示す。
酢酸銅の水溶液100mL(0.04mol/L)に、アセトンに溶解した、濃度0.08mol/Lの4,4’−ビピリジル及び濃度0.32mol/Lの2,5−ジヒドロキシ安息香酸の溶液各200mLを、1時間かけて滴下した。その後、298Kで2時間攪拌した。吸引濾過の後、373K、50Paで8時間真空乾燥し、目的の錯体3.66g(収率87%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図9に示す。
窒素雰囲気下、4,4’−ビピリジル5.00g(32mmol)をメタノール400mLに溶解させ、343Kまで加熱した。続いて、テトラフルオロホウ酸銅3.79g(16mmol)の水溶液200mLを20分かけて滴下した。その後、343Kで1時間攪拌した。吸引濾過の後、メタノールで3回洗浄し、目的の錯体2.16g(収率23%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図10に示す。
窒素雰囲気下、4,4’−ビピリジル2.35g(15mmol)をメタノール250mLに溶解させた。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸銅2.72g(7.5mmol)の水溶液250mLを60分かけて滴下した。その後、298Kで1時間攪拌した。吸引濾過の後、メタノールで3回洗浄し、目的の錯体3.17g(収率54%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図11に示す。
合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素の273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図12に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素の273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図13に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、二酸化炭素の273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図14に示す。
合成例1で得た金属錯体について、エチレンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図15に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、エチレンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図16に示す。
合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図17に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図18に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図19に示す。
比較合成例3で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図20に示す。
比較合成例4で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図21に示す。
比較合成例5で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図22に示す。
合成例1で得た金属錯体について、メタン及びエタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図23に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、メタン及びエタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図24に示す。
合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図25に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの273Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図26に示す。
Claims (10)
- 下記一般式(I);
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、下記一般式(II);
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、R10とR11、或いはR14とR15が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。)で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とからなる外部刺激により動的構造変化を生じる金属錯体。 - ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する請求項1に記載の金属錯体。
- 該二座配位可能な有機配位子(II)が4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン及びジアザピレンから選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の金属錯体。
- 該金属イオンが亜鉛イオンである請求項1〜3いずれかに記載の金属錯体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
- 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項5に記載の吸蔵材。
- 請求項1〜4いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
- 該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項7に記載の分離材。
- 該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項7に記載の分離材。
- ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
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