JP2005506305A - 気体の貯蔵に応用できる等網状の金属−有機構造体、それを形成する方法、およびその孔サイズと官能基の系統的な設計 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、2001年4月30日に出願した米国仮出願第60/287,489号、および2001年12月14日に出願した米国仮出願第60/340,623号の利益を主張するものである。
連邦が支援する研究または開発に関する報告
本発明は、全米科学財団からの援助金(助成番号第DMR−9980469号)およびエネルギー省からの援助金(助成番号第DE−FG02−99ER15000号および助成番号第DE−FG03−98ER14903号)によって部分的に支援されている研究の過程で発明された。米国政府は、本発明で一部の権利を有する。
【0002】
本発明は、全般的に金属−有機構造体(metal-organic framework )に関し、より詳細には、あつらえの孔サイズおよび/または官能基を有する所定の多孔性材料となるように網状にした構造体、ならびにメタンなどの気体を貯蔵する吸着剤としてのその応用に関する。
【背景技術】
【0003】
多孔性材料における大きな課題の1つは、目的に合った孔サイズおよび/または官能基を有する所望の多孔性材料を設計し実現することである。現在までに、所定の特徴を有する多孔性材料を一貫して効率的に(高収量で)与えることは可能となっていない。
具体的な目標は、根底にあるトポロジーを変化させずに化学組成、官能基、および分子寸法を変えることである。A.Stein、S.W.KellerおよびT.E.Mallouk、Science、259、p.1558、1993;P.J.FaganおよびM.D.Ward、Sci.Am.、267、p.48、1992を参照。これは、前世紀の大半、科学者や工学者たちの夢であったが、分子集合(assembly)過程を制御できないこと、および結晶中の原子団の配向が予想できないことが大きな原因となって、あまり進歩しなかった。複雑な環系の全合成を1ステップずつ実行することが可能な、有機分子を構築するプロセスとは異なり、拡張された(extended)固体では、その不溶性により、一般的に単一ステップでその集合を行わなければならない。O.M.Yaghi、M.O’Keeffe、およびM.Kanatzidis、J.Solid State Chem.、152、p.1、2000を参照。
【0004】
多孔性材料は主に、気体/液体分離、触媒作用、発光に基づいたセンサー、および気体貯蔵に使用されている。特定の用途を達成するためには、定義された孔サイズおよび官能基を有する多孔性材料が必要である。これらの挑戦的な目的を達成するために、多くの科学者たちがこの分野を開発するべくその知識および計画(program)を費やしてきた。
【0005】
安定性のある、多孔性の金属−有機構造体が最近開示された。Li、Hailian、Mohamed Eddaoudi、M.O’KeeffeおよびO.M.Yaghi、「Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal−organic framework」、Nature、第402巻、p.276〜279、1999年11月18日を参照。この構造体は、硝酸亜鉛(II)とH2 BDC(ベンゼンジカルボン酸)のN,N’−ジメチル−ホルムアミド/クロロベンゼン溶液にトリエチルアミンを拡散させることによって形成された。これにより、H2 BDCの脱プロトン化、およびZn2+イオンとの反応が生じた。与えられた立方晶は金属−有機構造体(MOF)−5と命名され、これらは、隣接するクラスターの中心間の間隔が12.94Åである3次元交差チャネルシステムを有する、拡張された多孔性ネットワークを含むことが見出された。
【0006】
溶液に塩基を拡散させることは、このようなMOFを製作するプロセスにおける重要なステップとして、文献中で一般的に受け入れられている。たとえば、Eddaoudi,Mohamed他、「Modular Chemistry:Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal−Organic Carboxylate Frameworks」、Accounts of Chemical Research、第34巻、第4号、p.319〜330、ウェブ出版日2001年2月17日を参照。この論文では、結晶を得るための重要なステップは、反応混合物に有機アミンをゆっくり拡散させることであるとはっきり述べられている。
【0007】
上記のNatureに記載されているMOF−5結晶構造は望ましい特徴を有しているが、この構造を作製するプロセスでは実際には結晶構造の混合物が与えられ、MOF−5の割合は比較的低い。さらに、NatureのMOF−5構造は、隣接するZn4 (O)O12C6 クラスター間の連結基としての、単一のベンゼン環に限定されているように思われる。
【0008】
他の研究者が、最近、分子構成単位からの拡張構造の集合を追求している。V.A.Russell、C.C.Evans、W.J.LiおよびM.D.Ward、Science、276、p.575、1997;Y.H.Kiang、G.B.Gardner、S.Lee、Z.T.XuおよびE.B.Lobkovsky、J.Am.Chem.Soc.、121、p.8204、1999;B.F.HoskinsおよびR.Robson、J.Am.Chem.Soc.、111、p.5962、1989を参照。
【0009】
研究者らは、隣接するクラスター間により長い連結を有する構造体を形成することを試みてきた。金属イオンを、4,4’−ビピリジンなど二元(ditopic)、三元(tritopic)、および多元性(polytopic)のN結合有機連結子と集合させることによるオープン構造体の合成により、多くの陽イオン性構造体が生成された。しかし、孔内のゲストを排出/交換させようと試みると、通常は、残念なことに、ホスト構造体が崩壊する。
【0010】
さらに、網の頂点間の間隔を増大させるためにより長い連結基を使用して拡大された構造を形成し、連結基の長さに比例する空隙が得られた。しかし、このような拡大された構造では大きな孔が提供されるが(したがって、高い多孔率が期待されるが)、実際には、これらは多くの場合、望ましくない高度な相互貫入構造であり、低い多孔率を有することが見出されている。
【0011】
したがって、所定の孔サイズおよび官能基を有利に有する、再生産可能な金属−有機多孔性材料が提供されることが望まれている。様々な連結化合物を用いた場合でも、そのトポロジーを望ましく保持しているような多孔性材料が提供されることが、さらに望まれている。またさらに、このような多孔性材料を調製する、収率の高い方法が提供されることが望まれている。さらに、主要な天然ガスであるメタンなど気体を所望の圧力で有利に貯蔵できるような多孔性材料が提供されることが望まれている。
【非特許文献1】
A.Stein、S.W.KellerおよびT.E.Mallouk、Science、259、p.1558、1993
【非特許文献2】
P.J.FaganおよびM.D.Ward、Sci.Am.、267、p.48、1992
【非特許文献3】
O.M.Yaghi、M.O’Keeffe、およびM.Kanatzidis、J.Solid State Chem.、152、p.1、2000
【非特許文献4】
Li、Hailian、Mohamed Eddaoudi、M.O’KeeffeおよびO.M.Yaghi、「Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal−organic framework」、Nature、第402巻、p.276〜279、1999年11月18日
【非特許文献5】
Eddaoudi,Mohamed他、「Modular Chemistry:Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal−Organic Carboxylate Frameworks」、Accounts of Chemical Research、第34巻、第4号、p.319〜330、ウェブ出版日2001年2月17日
【非特許文献6】
V.A.Russell、C.C.Evans、W.J.LiおよびM.D.Ward、Science、276、p.575、1997
【非特許文献7】
Y.H.Kiang、G.B.Gardner、S.Lee、Z.T.XuおよびE.B.Lobkovsky、J.Am.Chem.Soc.、121、p.8204、1999
【非特許文献8】
B.F.HoskinsおよびR.Robson、J.Am.Chem.Soc.、111、p.5962、1989
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、それぞれがM4 O(CO2 )6 クラスターを含む複数の二次構成単位(SBU)と、少なくとも1つのフェニル基および前記少なくとも1つのフェニル基に結合した少なくとも1つの官能基Xを有する線状の二元(ditopic )カルボキシレートを含み、隣接する前記SBUを連結する連結化合物と、から本質的になる、等網状の金属−有機構造体(IRMOF)を提供することによって、上記の問題に取り組み、これを解決する。本発明のIRMOFは、実質的に永続的な多孔性を有し、ゲスト分子が存在していても存在していなくても安定である。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の等網状の金属−有機構造体(isoreticular metal-organic framework)を形成する方法は、少なくとも1つの金属塩と、少なくとも1つの線状の二元カルボキシレートとを溶媒中に溶かして溶液を形成するステップを含む。この溶液を結晶化させてIRMOFを形成する。結晶化ステップは、溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を溶液に拡散させて結晶化を開始させること、溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも1つによって実施する。
【0014】
選択された条件は、このM4 O(CO2 )6 クラスター(前記SBU)を形成すること対して理想的である。IRMOFの場合、SBUが立方体の角を占有し、二元連結基がそれらを連結する。
さらに、この一連のIRMOFのメンバーは非常に高いメタン貯蔵容量を有することが見出された。具体的には、本発明のIRMOFは、現在までのすべての結晶質多孔性材料の中で最も高いメタン貯蔵容量である約155cm3 /cm3 のメタン貯蔵容量を有することが見出された。
【0015】
本発明の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明および図を参照することによって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明は、ベンゼンジカルボキシレート以外の連結基を利用する場合でも、図1に示すものと同様のトポロジーを有する、(構造体の孔内にゲスト分子が存在していても存在していなくても)非常に安定な、高度に(実質的に永続的に)多孔性である等網状の金属−有機構造体を形成することができるという、予想外の思いがけない発見に基づいている。図1中の連結基は、単一の、置換されていないベンゼン環である。確立した文献に反して、非常に高い多孔性および望まれない相互貫入を実質的に有さない安定なネットワークを維持したまま、ジカルボキシレートのベンゼン環を官能基で置換することができるかつ/または連結基が複数の(水平方向、垂直方向または両方向を形成する、すなわち、複数の環を所望するだけ高くかつ/または所望するだけ太らせることができる)ベンゼン環を含むことができることが、思いがけず見出された。
【0017】
この思いがけない発見は、使用するリガンドに応じて、所定のあつらえの孔サイズおよび/または官能基を有する多孔性材料を製作することを可能にする。
一部の例示的な連結化合物/リガンドをすぐ下に図示し(化合物の下に示す数字は、それが属するIRMOFの数字に対応することに注意せよ)、式中、Xは、たとえば水素、アミン、ハロゲンなど官能基を示す。Xはまた、R基、たとえば直鎖状、置換された、または環状のアルカン(CH3 −(CH2 )n −CH2 、n=0、1、2…)、アルケン(二重結合)、アルキン(三重結合)、鎖状化合物、またはエーテルO−R(このRは既に言及したものと同じである)にすることもできる。より詳細には、Xは、アミン(第一級、第二級、第三級);芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の5または6員環化合物;置換された−RXを含めたハロゲン;アルコールROH;チオールRSH;スルホネート−R−SO3 ;ニトロ基−R(NO2 - );ホスフェート−R−PO2 - ;エポキシド;アルカンCH2 (CH3 )n CH2 n=0、1…、;アルケン;アルキン;アルデヒド(RCOH);ケトン(−RCOR);エステルRCO2 R;カルボン酸;シクロアルカン;シクロアルケン;シクロアルキン;シリル誘導体;ボラン誘導体;フェロセンおよび他のメタロセンを含んでもよい。
【0018】
【化6】
本発明は、第1の一連のあつらえた多孔性材料を開示する。等網状の金属−有機構造体(IRMOF)は、所定の特徴を有する安定な、実質的に永続的な多孔性材料を、一貫して効率的に(高収率で)与えることに向けた重要な手段である。「網状(reticular )」とは、ランダムハウスウェブスター大辞典に「ネットの形状を有する、ネット状」と定義される形容詞である。したがって、等網状(isoreticular)とは、「同じネットワークトポロジーを有する」と定義することができる。
【0019】
一般的に、MOFは、金属陽イオンと多座配位(polydentate)有機連結基との組合せによって形成される。必要不可欠な部分として有機連結基を構造体内に取り込むことは、連結基を官能化させる有機化学の確立したすべての知識を適用することができるので、多大なる利点となる。本発明は、現在までに前例がない成果である、あつらえた孔サイズおよび官能基/複数の官能基を有する多孔性材料、「IRMOF」の設計が可能であることを示す。
【0020】
有機合成で実施される精度と同様の精度で標的拡張構造を設計するためには、(a)出発ビルディングブロックが、所望する構造の骨格に集合するのに必要である適切な性質を有すること、(b)合成が、同じ骨格だが異なる官能基および寸法を有する構造を生成するために、これらビルディングブロックの誘導体を使用することに適応できること、および重要なことに、(c)生成物が、X線回折技法によってその原子結合性を特徴付けられるように、結晶性が高いことが望ましい。
【0021】
真に多孔性である金属−有機構造体(MOF)の最も注目すべき例は、八面体のZn−O−Cクラスターがベンゼン支柱によって連結されて単純立方体構造の網状になっている、MOF−5である(図1)。MOF−5のこの並外れた剛性および高い多孔率により、本明細書中ですぐ上に概要を述べた3つの課題を克服することを目標とする研究の標的としてこれを使用すること、また、固相化学において強く求められており、最近になってやっと結晶ゼオライトの研究で追跡されている側面である、この化学の次の段階を開発すること、すなわち孔を官能化することおよびそのサイズを系統的に変化させることが、もたらされた。C.W.Jones、K.TsujiおよびM.E.Davis、Nature、393、p.52、1998を参照。
【0022】
本発明では、本発明者らは、本来の立方体トポロジーを変えずに孔の官能基およびサイズを変えた、MOF−5の骨格に基づいた構造を有する一連の構造体の系統的な設計および構築が成功したものを開示する。さらに、このような管理された設計が暗示することおよび範囲は、孔サイズがメソ孔性範囲内(>20Å)にあり、最も高いメタン貯蔵容量が測定され、すべての材料の中で最も低い結晶密度が実現した、この一連のいくつかのメンバーの特性によって明らかにされている。
【0023】
一般的には、特定の金属塩と線状の二元カルボキシレートとを所定の溶媒に溶かす。リガンドの溶解度および酸性度に応じて、この混合物を室温で放置して結晶化させる、かつ/あるいは、必要または所望する場合は、反応を開始させるために希釈した塩基を混合物に加えるまたは拡散させる、かつ/あるいは、密閉容器に移して所定の正確な温度まで加熱することができる。
【0024】
クラスターM4 O(CO2 )6 (二次構成単位(SBU)とも呼ばれる)を形成するには、選択した条件が理想的である。IRMOFの場合、このSBUは立方体の角を占有し、二元連結基がそれらを連結する。生じる次元、孔サイズおよび自由体積は連結基に関連している。連結基を一連の直鎖状の複数のベンゼン環に拡大させることによって拡大された構造が生じ、ベンゼン環上に官能基(内部空洞の方向に向けたもの)を導入することによって孔体積が減少される。
【0025】
一部の結晶質の金属−有機細孔性材料は、その全体で本明細書中に組み込まれる米国特許第5,648,508号に幅広く開示されている。
本発明による等網状の金属−有機構造体(IRMOF)は、それぞれが1つのM4 O(CO2 )6 クラスターを含む複数の二次構成単位(SBU)から本質的になる。1つの化合物が隣接するSBUを連結し、この連結化合物は、少なくとも1つのフェニル基およびこの少なくとも1つのフェニル基に結合した少なくとも1つの官能基Xを有する線状の二元カルボキシレートを含む。形成されるIRMOFは実質的に永続的な多孔性を有しており、ゲスト分子が存在していても存在していなくても非常に安定である。
【0026】
SBU内のMは、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、任意の遷移金属(周期表上で、スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素)からなる群から選択された金属の金属陽イオンである。Xは、必要かつ/または所望する任意の適切な官能基にすることができる。好ましい実施形態では、Xは、本明細書中で上に列挙した群から選択される。
【0027】
等網状の金属−有機構造体(IRMOF)を形成する方法は、少なくとも1つの金属塩と少なくとも1つの線状の二元カルボキシレートとを溶媒中に溶かして溶液を形成するステップを含む。この溶媒は任意の適切な溶媒であってよいが、好ましい実施形態では、この溶媒は、約250℃未満の沸点を有する任意の窒素含有溶媒である。その後、この溶液を結晶化させて標的のIRMOFを形成する。
【0028】
金属塩は、金属陽イオンと陰イオンから形成される。この金属陽イオンは、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、および任意の遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンである、陰イオンは、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、OH- 、NO3 - 、NO2 - 、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、PF6 - および酢酸イオンCH3 CO2 - 、トリフレートCF3 SO3 - など有機対イオンからなる群から選択される。
【0029】
好ましい実施形態では、線状の二元カルボキシレート/カルボン酸は、少なくとも1つのフェニル基を有する。さらに好ましい実施形態では、前記少なくとも1つのフェニル基に少なくとも1つの官能基Xが結合している。Xは、本明細書中で上に定義したものである。
結晶化ステップは、溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および/または溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも1つによって実施する。
【0030】
塩基を溶液中に拡散させることがMOFの形成における主用なステップと認識されているのに反して、本発明の方法では、どのような塩基も使用せずに、または塩基を溶液中に加える(拡散ではない)ことのいずれかによって高収率(約93%)の純粋なIRMOFが有利に形成されることが、本発明で予想外に、思いがけず見出された。
多座配位の官能基を有する連結化合物/リガンドが、たとえばH+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+、Ca2+、Sr2+、アンモニウムイオン、アルキル置換のアンモニウムイオン、およびアリール置換のアンモニウムイオンなどの1つまたは複数の対応する対陽イオン、あるいは、たとえばF- 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、OH- 、NO3 - 、NO2 - 、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、PF6 - 、および酢酸イオンCH3 CO2 - 、トリフレートCF3 SO3 - など有機対イオンなどの1つまたは複数の対陰イオンを伴うまたは伴わない場合があることを、理解されたい。
【0031】
明白に異なる配位幾何学を有する金属イオンを、多座配位の官能基を有するリガンドと組み合わせて使用して、本発明の結晶質細孔性材料を合成することができる。
この金属イオンは、金属イオンと、たとえばF- 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、OH- 、HCO2 - NO3 - 、NO2 - 、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、B4 O7 2-、PF6 - および酢酸イオンCH3 CO2 - 、トリフレートCF3 SO3 - など有機対イオンなどの陰イオンとから形成される金属塩の形であってよいことを理解されたい。
【0032】
様々な結晶構造の図において、黄色の球は、構造体に触れずに空洞内に収まる最も大きなファンデルワールス球を表すことに注意されたい。
MOF−5に基づいた一連の等網状の金属−有機構造体(IRMOF)の設計は、二元線状カルボキシレートによる連結を有する八面体クラスターを原位置で生成するのに必要な反応条件を決定することによって開始した。これに関連して、MOF−5の収率が低い最初の合成法(Nature、402に記載、上記)を再検討し、高収率の調製法に発展させた。Zn(NO3 )2 ・4H2 Oと酸性型1,4−ベンゼンジカルボキシレート(BDC)のN,N’−ジエチルホルムアミド(DEF)溶液混合物を密閉容器中で加熱し(85〜105℃)、結晶質MOF−5、Zn4 O(R1 −BDC)3 (R1 =H)(以降これをIRMOF−1と呼ぶ)を90%の収率で得た。この方法が平昜なこと、およびIRMOF−1が容易に得られることは、同一でなくても密に関連する条件下で他の二元カルボキシレート連結基を使用することで、様々な孔サイズおよび官能基を有する同タイプの構造体が得られることを示唆している。
【0033】
実際、相互貫入構造でないBPDC、HPDC、PDC、およびTPDCも含めた、連結基R2 −BDC、R3 −BDC、R4 −BDC、R5 −BDC、R6 −BDC、R7 −BDC、2,6−NDC、BPDC、HPDC、PDC、およびTPDCを、それぞれBDCの代わりに使用することによって、IRMOF−2〜16が得られた。図53A〜53Lを参照。IRMOFの合成に使用する溶媒は、N,N’−ジエチルホルムアミド(DEF)、またはそれをアルコールなど他の溶媒と組み合わせたものであることが好ましい。また、IRMOFは、任意のホルムアミド誘導体、たとえばN,N’−R2 ホルムアミド(Rは、アルカン、アルケンなどであってよい)を主な溶媒としてまたは混合して使用して、作製することができる。
【0034】
一連のIRMOFの各メンバーを単離し、次いで、化学微量分析および単一結晶X線回折の研究によって化学式を決定した。すべてのIRMOFは、Zn4 O(連結基)3 ・(DEF)X とされた。すべての強度データは、グラファイトで単色化したMoKα(λ=0.71073Å)照射によって、Bruker SMART CCD回折計で収集した。構造は、SHELXTLソフトウェアパッケージを用いて、直接方法、次いで差フーリエ合成によって解析した。最終的なR1 値は、I>2σ(I)を用いて計算した。
【0035】
結晶データ
IRMOF−2:立方晶、空間群Fm−3m、a=25.772(1)Å、V=17117(1)Å3 、Z=8、R1 =0.0976
IRMOF−3:立方晶、Fm−3m、a=25.747(1)Å、V=17067(2)Å3 、Z=8、R1 =0.1160
IRMOF−4:立方晶、Fm−3m、a=25.849(1)Å、V=17272(2)Å3 、Z=8、R1 =0.0706
IRMOF−5:立方晶、Pm−3m、a=12.882(1)Å、V=2137.6(3)Å3 、Z=1、R1 =0.1181
IRMOF−6:立方晶、Fm−3m、a=25.842(2)Å、V=17258(2)Å3 、Z=8、R1 =0.1325
IRMOF−7:立方晶、Pm−3m、a=12.914(3)Å、V=2153.9(7)Å3 、Z=1、R1 =0.1957
IRMOF−8:立方晶、Fm−3m、a=30.092(2)Å、V=27248(3)Å3 、Z=8、R1 =0.1691
IRMOF−9:斜方晶、a=17.147(1)Å、b=23.322(1)Å、c=25.255(1)Å、V=10099.6(8)Å3 、Z=4、R1 =0.0802
IRMOF−10:X線単一結晶分析研究を行うのに十分な品質の単一結晶を得ることができなかった。しかし、観察されたX線粉末回折パターンはIRMOF−12(下記)で観察されたものと同一であり、これは、IRMOF−12の座標に基づいたシミュレーションIRMOF−10パターンによって確認された。:立方晶、Fm−3m、a=34.281(2)Å、V=40286(4)Å3 、Z=8
IRMOF−11:三方晶、R−3m、a=24.822(1)Å、c=56.734(3)Å、V=30272(3)Å3 、Z=12、R1 =0.0963
IRMOF−12:立方晶、Fm−3m、a=34.281(2)Å、V=40286(4)Å3 、Z=8、R1 =0.1080
IRMOF−13:IRMOF−10での処置と同様だがIRMOF−11を使用した。:三方晶、R−3m、a=24.822(1)Å、c=56.734(3)Å、V=30272(3)Å3 、Z=12
IRMOF−14:立方晶、Fm−3m、a=34.381(13)Å、V=40642(26)Å3 、Z=8、R1 =0.1914
IRMOF−15:立方晶、Im−3m、a=21.459(1)Å、V=9882(1)Å3 、Z=1、R1 =0.1164
IRMOF−16:立方晶、Pm−3m、a=21.490(1)Å、V=9925(1)Å3 、Z=1、R1 =0.1845
すべてのIRMOFは予測通り、原型IRMOF−1(図37)に適合されていた、オキシド中心のZn4 O四面体が6つのカルボキシレートにより近架橋されて3次元立方体多孔性ネットワークの網状になる八面体型のSBUを与える、CaB6 のトポロジー(M.O’KeeffeおよびB.G.Hyde、「Crystal Structures I:Patterns and Symmetry」、米国鉱物学会(Mineralogy Society of America)、ワシントンDC、1996)を有している。しかし、これらIRMOFは、孔を修飾する官能基の性質およびその孔構造の計測値(metrics)において異なる。
【0036】
IRMOF−2から7では、BDCはブロミド、アミン、n−プロポキシ、n−ペントキシ、シクロブチルと連結し、融合されたベンゼン官能基は、これら官能基が空隙内の方向を向いている所望する構造の網状になる(図2から7)。これらの結果はこの合成方法の全般的な性質を示し、様々な官能基を有する広範囲のカルボキシレート連結基の使用に対するその従順性を例示しており、これは、結晶質の固体状態および多孔性材料の研究で現在までほとんど存在していなかった珍しい側面である。C.W.Jones、K.TsujiおよびM.E.Davis、Nature、393、p.52、1998参照。
【0037】
さらに、本発明は、孔の拡大もまた本発明の視野内にあることが企図されることを示している。これは、革新的により長い連結基を使用することに成功した、IRMOF−8から16(図8から16)の構造によって例示されている。
単純立方体系の以前の幾何学的分析は、連結基の拡大が、時に最適な多孔性を有する相互貫入構造体をもたらすことを示していた。T.M.Reineke、M.Eddaoudi、D.Moler、M.O’KeeffeおよびO.M.Yaghi、J.Am.Chem.Soc.122、p.4843、2000を参照。実際、2,6−NDC(IRMOF−8)(図44)に関与する相互貫入しない構造を除いては、BPDC、HPDC、PDCおよびTPDCのそれぞれが(それぞれIRMOF−9、11、13、および15;図9、11、13、および15)、二重に相互貫入する構造として網状になっている。しかし、より希薄な条件下で最初の反応を実施することで、TPDC(IRMOF−10、12、14、および16;図10、12、14、および16)を含めたすべての連結基で相互貫入しない相対物を得ることに成功した。これは、同一の拡張構造の相互貫入した形と相互貫入していない形の両方を合成する戦略が今までに記載されていないという事実を思えば、素晴らしい成果である(同様の挙動が、連鎖された別々の分子について記載されている:M.Fujita、Acc.Chem.Res.、32、p.53、1999)。
【0038】
IRMOF−1〜16の結晶中の自由体積%の比較(図54A)は、これがIRMOF−5の55.8%からIRMOF−16の91.1%まで小さな増加量(1〜5%)で変動することを示す。意外なことに、この一連で得られる最も低い自由体積%が、自由空間が結晶体積の45〜50%であるフォージャサイト(M.J.Bennett、J.V.Smith、Mater.Res.Bull.、3、p.633、1968を参照)など最も開いているゼオライトの一部の自由体積%を超える。実際、一連の拡大されたIRMOF、特にIRMOF−8、10、12、14および16の結晶中の自由空間のほんの一部が、一般的にSiO2 キセロゲルやエアロゲルなど非結晶質多孔性系でのみ達成可能であった。N.Husing、U.Schubert、Angew.Chem.Int.Ed.、37、p.22、1998を参照。
【0039】
また、これら材料の計算した結晶密度(ゲストを存在させない)も、IRMOF−5の1.00g/cm3 からIRMOF−16の0.21g/cm3 の範囲で小さな増加量(約0.1)で変動することは、注目に値する(図54B)。さらに、IRMOF−8、10、12、14、15および16の密度が、現在までに知られているすべての結晶性物質で記録された中で最も低いことも、驚くべきである。知られている限りでは、次に低いのは金属Liの密度である(0.56g/cm3 )。1ml/g未満、具体的には0.6ml/gの低密度を有するIRMOFを設計できる能力は、等網状化学の効力の明白な結果である。
【0040】
予想通り、孔寸法に対する官能化の影響は顕著である。IRMOF−1と比べると、IRMOF−2から7の孔の自由直径と固定直径のどちらもが、それぞれ11.2〜3.8Åと18.6〜12.8Åの範囲で、約2Åの間隔で下方制御されていた(図54C)。また、得られる孔サイズがIRMOF−1より低い相互貫入構造でも同様の傾向が観察された。しかし、拡大したすべての相互貫入しない構造が、12.6〜19.1Åおよび21.4〜28.8Åの範囲のはるかに高い自由直径および固定直径の値を有している(図18)。後者の上限はメソ孔性範囲内にあり、このような網状化学をより日常的に使用して、結晶質および完全にあつらえのメソ孔性結晶を設計および合成する可能性が示唆される。
【0041】
耐熱性、周期性、孔内に官能基を付加する能力、実証された孔サイズおよび多孔性の系統的変動を含めた、このような材料の優れた属性を考えると、この一連の各メンバーが非常に豊かな包接化学を示すことが予測される。本明細書中で以下に示す、少なくとも1つの方向性であるメタン貯蔵における結果は、IRMOFの広大な可能性の一瞥を提供する。
【0042】
メタンは地球上の最も豊富な資源の1つを構成するが、実用的な温度および圧力、すなわちメタンを多孔性材料に吸着させることができると考えられる条件でそれを輸送および貯蔵するという長年にわたる課題のために、最も利用されていない燃料資源である。V.C.Menon、S.Komaeneni、J.Porous Mater.、5、p.43、1998を参照。IRMOF−6は、メタンの取り込みに適切と考えられる開口部(5.9Åのファンデルワールス半径)(距離パラメータの決定にはC(1.70Å)のファンデルワールス半径を使用した;Bondi、A.J.Phys.Chem.、68、p.441、1964)を有するので、本発明者らは、メタン貯蔵におけるその実現性を調査しようと努めた。
【0043】
その構造体がメタンの最大の取り込みを可能にするのに必要な高い多孔性および剛性を有することを示すために、熱重量分析および気体吸着技術を使用して、まずIRMOF−6を研究する必要がある。したがって、クロロホルムで交換したIRMOF−6、Zn4 O(R6 −BDC)3 ・(CHCl3 )7 を不活性雰囲気中で徐々に800℃まで加熱した。最初の試料の50%にあたる大量で急な重量損失が100℃未満で観察され、これは、すべてのクロロホルムゲストが孔から解放されることに起因している(Calcd:49%)(図55A)。排気された構造体は、この温度でさらなる重量損失が観察されないことから証明されるように、100〜400℃の安定な範囲を有しており、それ以降は、構造体はやがて分解する。
【0044】
剛直な構造体を有し、ゲストが存在していなくてもその多孔性が維持されることを証明するために、IRMOF−6の気体吸着等温線を測定した。クロロホルムで交換したIRMOF−6を正確な量、微量天秤装置に導入し、室温、10〜5トール(torr)で、既に公開されているプロトコルに従って排気した。M.Eddaoudi、H.LiおよびO.M.Yaghi、J.Am.Chem.Soc.、122、p.1391、2000を参照。試料を終夜排気するかつ150℃まで加熱してもさらなる重量変化が観察されなかったことから確認されるように、すべてのクロロホルムゲスト分子が孔から除去された。
【0045】
この時点では、排気した形のIRMOF−6のX線粉末回折は、合成したままのものと全く同じであることが見出され、排気された構造体の構造上の安定性が示された。したがって、78Kで、排気された構造体を含む室内に一定量ずつ増加させて窒素ガスを導入し、加えるごとに生じた重量変化を記録し、プロットした(図55B)。これにより、細孔性材料に特徴的な、可逆的なタイプI等温線の挙動が明らかとなった。比較的低い圧力で安定期に達し、比較的中程度の圧力(凝結圧力P/P0 〜0.5付近)で追加の取り込みはなく、孔の均質性が確認された。
【0046】
ラングミュアおよびDRの方程式を適用することによって、ラングミュア表面積および孔体積は、それぞれSlangmuir=2,630m2 /gおよびVp=0.60cm3 /cm3 であると概算された。さらに、排気した試料を様々な有機蒸気(CH2 Cl2 、C6 H6 、CCl4 およびC6 H12)にも曝し、ここでもタイプIの可逆的等温線が得られ(図55B)、すべての吸着剤で孔体積が同じ値(0.57〜0.60cm3 /cm3 )に収束し、孔の均質性がさらに確認された。S.J.GreggおよびK.S.W.、「Adsorption Surface Area and Porosity」、Academic Press、英国ロンドン、第2版、1982を参照。
【0047】
適切に設計した開口部に結合したIRMOF−6で観察された、非常に高い表面積および孔体積が、これをメタン貯蔵の理想的な候補にした。実際、メタン吸着等温線を0〜45atmの圧力範囲で室温で測定し、ゼオライト5A(87cm3 /cm3 )、および(213cm3 /g)までの他の錯体構造体を含めたすべての結晶質材料で記録された中で最も高いメタン容量である、36atmで240cm3 /g(155cm3 /cm3 )(図55C)の取り込みを有することが見出された。V.C.Menon、S.Komaeneni、J.Porous Mater.、5、p.43、1998;K.Seki、Chem.Commun.、16、p.1496、2001;S.Noro、S.Kitagawa、M.KondoおよびK.Seki、Angew.Chem.、国際版、39、p.2081、2000を参照。
【0048】
v/vに基づくと、(一般的に、実質的に安全であり費用効率が高いと見なされる)36atmでIRMOF−6に吸着されるメタンの量は、有意に高く、費用効率が低く、(特定の状況下では)潜在的に安全性がより低い圧力(205atm)が使用されている実験室用圧縮メタンボンベに一般的に保存されている量の70%を表す。本発明は、近い将来これらの材料を自動車の燃料供給で使用することに影響を与える進歩である。1999年1月26日にK.Seki他に発行された米国特許第5,862,796号を参照。
【0049】
また、IRMOF−1とIRMOF−2を同条件下で試験することによってメタンの取り込みを試験し、その取り込みはIRMOF−6より低い(135および120cm3 /cm3 )ことが見出され、これは、IRMOF−6のH4 C2 ユニットの疎水性性質に起因すると考えられる有意な差であった。したがって、IRMOF−4、5、および7に例示するように孔をより大きい炭化水素で官能化させることによって、実際にさらに高い容量が得られるかもしれない。
【0050】
高い自由体積および低い密度が計算された拡大した構造体が、ゲストが存在していなくても実際にその永続的な多孔性を維持できることを示すために、本発明者らは、その吸着等温線の一部を研究した。上でIRMOF−6について記載した挙動と同様の挙動を示す点で、この一連の最も開いたメンバーの一部(IRMOF−12および14)は多孔性である。さらに、IRMOF−12および14で、合成したままの材料のX線粉末回折パターンと排気した形で測定されたパターンとが一致することによって証明されるように(図55D)、これらは、ゲストが存在していなくてもその結晶性を維持している。
【0051】
本発明以前では、意図的な方法による拡張構造の集合は、水素結合したグアニジウム−スルホネートネットワーク(V.A.Russell、C.C.Evans、W.J.LiおよびM.D.Ward、Science、276、p.575、1997)、ならびに銀および窒素ドナー連結基に基づいた構造体(Y.H.Kiang、G.B.Gardner、S.Lee、Z.T.XuおよびE.B.Lobkovsky、J.Am.Chem.Soc.、121、p.8204、1999)に限定されていた。対照的に、本発明は、事前に設計した剛直な骨格主鎖構造の集合、および官能基や計測値の変動をその孔に与えること、最終的には気体および有機蒸気を多く取り込むことができる官能材料をもたらすことに成功する、独自の手法を提供する。この設計手法に固有の価値は、拡張ネットワークの分子集合の成果を制御および指揮する能力にある。本発明は、固体状態合成の新しい時代を先導すると考えられる。
【0052】
本発明のIRMOFおよびそれらを作製する方法をさらに例示するために、以下の実施例を与える。これらの実施例は例示目的で提供し、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでないことを、理解されたい。
【実施例1】
【0053】
IRMOF−1の調製:
方法1:1,4−ベンゼンジカルボン酸、H2 BDC(0.070g、0.42mmol)と硝酸亜鉛六水和物、Zn(NO3 )2 ・6H2 O(0.250g、0.84mmol)とを、10mLのジメチルホルミアミド、DMFに溶かした。その後、0.10mlの過酸化水素、H2 O2 (30%水溶液)を加え、次いで、DMFで50倍希釈した0.10mLのジメチルアミン(DMA)(40%水溶液)を加えた。生じた混合物をDMFで再度10倍に希釈した。数日(7〜10日まで)後、純相のIRMOF−1が形成された。
【0054】
図1に、{100}層のIRMOF−1構造体をa軸に沿って示した(C=灰色;O=緑)。ZnO4 四面体を紫で示した。構造体が相互に結び付いて、3次元で安定な、多孔性結晶構造を形成している。
合成したままのこの化合物の純度は、図2aに示すX線粉末回折(XRPD)パターンによって確認した。
【0055】
方法2:1,4−ベンゼンジカルボン酸、H2 BDC(0.033g、0.20mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.156g、0.60mmol)とを、5mlのジエチルホルミアミド(DEF)に溶かし、室温で放置した。一週間後、所望する化合物IRMOF−1が高収率(〜85%)で形成された。合成したままの化合物の純度は、図2bに示すX線粉末回折(XRPD)パターンによって確認した。
【0056】
方法3:正確な量の1,4−ベンゼンジカルボン酸、H2 BDC(0.033g、0.20mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.156g、0.60mmol)とを、5mlのジエチルホルムアミド、DEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度2℃/分で105℃まで20時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。図2cに示すX線粉末回折(XRPD)パターンによって確認されるように、生じた化合物は純粋なIRMOF−1であった。
【実施例2】
【0057】
IRMOF−2の調製:
正確な量の2−ブロモベンゼンジカルボン酸、(o−BrBDCH2 )(0.040g、0.160mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.156g、0.20mmol)とを、15mLのジエチルホルムアミド、DEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で95℃まで20時間加熱し、その後1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料(67%)を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−2を得た。
【0058】
元素分析:C59H86Br3 O20N7 Zn4 =Zn4 O(o−BrBDC)3 ・(DEF)7 の計算値C、41.33;H、5.06;N、5.72。実測値C、41.23;H、5.28;N、5.59。
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3455(br)、2982(m)、2940(w)、2874(w)、1668(vs)、1647(s)、1622(s)、1556(w)、1485(m)、1449(s)、1387(vs)、1260(m)、1214(m)、1118(w)、1042(w)、827(w)、776(w)、741(w)、665(w)、542(w)。
【実施例3】
【0059】
IRMOF−3の調製:
Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(DEF)X (IRMOF−3):2−アミノ−1,4−ベンゼンジカルボン酸、H2 BDCNH2 (0.036g、0.20mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.156g、0.60mmol)とを含むジエチルホルムアミドとエタノール、DEF/C2 H5 OH:9/3mlの混合物を、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度2℃/分で105℃まで20時間加熱し、その後、一定速度1℃/分で室温まで冷却した。生じた生成物IRMOF−3(90%)を濾過し、DEF/エタノール混合物(3×5mL)で洗浄した。
【0060】
IRMOF−3は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。
バルク生成物の相純度は、図4aに示した、観察されたX線粉末回折(XRPD)パターンと、図4bに示した、IRMOF−3の単一結晶構造データからシミュレーションした、計算したX線粉末回折(XRPD)パターンとを比較することによって確認した。
【0061】
IRMOF−3の元素分析:C59H92O20N10Zn4 =Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(DEF)7 計算値C、46.31;H、6.04;N、9.20。実測値C、46.59;H、6.04;N、9.24。
IRMOF−3の赤外スペクトル(図5):
IRMOF−3のFT−IR(KBr,3500〜400cm-1):赤外スペクトル特性ピーク3455(br)、3338(br)、2976(m)、2936(w)、2879(w)、1673(vs)、1571(s)、1495(w)、1433(s)、1387(vs)、1260(m)、1214(m)、1153(w)、1113(w)、944(w)、899(w)、827(w)、782(m)、710(w)、717(m)、644(w)、593(w)、517(w)。
【0062】
IRMOF−3の熱重量分析(図6):窒素気流(20ml/分)下、一定速度5℃/分で結晶試料を30から700℃まで加熱した。図6に示すように、350℃未満で2つの重量損失段階が観察された。第1段階は、遊離DEFの損失(〜6DEF)に、また150〜350℃で起こる第2段階は水素結合していたDEFの脱着に起因すると考えられる。350〜500℃で起こる最終段階では、構造体が分解する。
【0063】
クロロホルム分子をゲストとして有するIRMOF−3、Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(CHCl3 )X の調製:作製したばかりの、合成したままの試料をクロロホルム溶液中に浸した。この溶液にクロロホルムを2回補給し、完全に交換されるように終夜置いた。交換された化合物は、最初のXRPDパターンに示されるように、その全体的な完全性が保存されている。IR、元素分析、および熱重量分析により、以下のデータに示すように交換の完了が確認された。
【0064】
Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(CHCl3 )X の元素分析
C30.8H21.8O13N3 Cl6.8 Zn4 =Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(CHCl3 )6.8 の計算値C、23.00;H、1.38;N、2.65。実測値C、22.92;H、1.53;N、2.67。
Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(CHCl3 )X のFT−IR(KBr,3500〜400cm-1)(図7):3460(br)、3353(br)、1571(s)、1505(w)、1428(s)、1383(vs)、1260(w)、1163(w)、950(w)、893(w)、837(w)、802(w)、717(m)、705(w)、675(w)、588(w)、522(w)。
【0065】
1673cm-1の非常に強いピークは、ジエチルホルムアミド、DEFがクロロホルムで置換されたために、予想通り消失した。νC=O (DEF)=1673cm-1。
Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(CHCl3 )X の熱重量分析(図8):窒素気流下(20ml/分)、一定速度5℃/分で、交換された結晶試料を30から760℃まで加熱した。図8に示すように、クロロホルムゲスト分子(〜7.2CHCl3 )の損失に対応する急な重量損失が、80℃未満で観察された。最終段階では、380〜500℃の間で構造体が分解する。
【0066】
Zn4 O(H2 NBDC)3 IRMOF−3の多孔性の研究:
熱重量分析(TGA)から観察されるように、交換された試料は窒素気流下、比較的低い温度(〜80℃)ですべてのクロロホルムゲスト分子を失うことができるが、ジエチルホルムアミド、DEFを除去するには、より高い温度が必要である。したがって、本発明者らは、吸着の研究に交換した構造体を選択することにした。
【0067】
正確な量の交換した試料、Zn4 O(H2 NBDC)3 ・(CHCl3 )X を、Cahn C−1000微量天秤に導入した。室温、P=10-5トールで化合物を排気した。すべてのクロロホルムゲスト分子が短時間(〜15分間)のうちに除去され、これは、終夜真空下に、またはさらなる熱(〜150℃)に試料を曝した場合に、それ以上重量が変化しなかったことによって確認された。
【0068】
排気された構造体の安定性および多孔性を確認するために、様々な量の窒素ガスを試料室に導入することによって、78Kでの窒素吸着をモニターした。図9に示すように、窒素吸着の等温線は、微細孔性材料(<2.0nm)に特徴的なタイプI等温線であり、完全に可逆的である。比較的低い圧力で安定期に達し、比較的中程度の圧力(凝結気圧P/P0 〜0.5付近)で追加の取り込みはなく、孔の均質性、およびどのようなメソ孔性またはマクロ孔性も存在しないことが確認された。
【0069】
ラングミュアおよびDRの方程式を適用することにより、ラングミュア表面および孔体積をそれぞれ概算した。Slangmuir=2701m2 /g、Vp=0.58cm3 /cm3 。
また、排気した試料を、ジクロロメタンCH2 Cl2 、ベンゼンC6 H6 、四塩化炭素CCl4 、シクロヘキサンC6 H12など様々な有機蒸気に曝した。生じたすべての等温線は、図10に示すように、タイプIであり可逆的であった。このデータを表1に要約し、これは、吸着されたゲストに関わらず孔体積が同じ値(0.52〜0.59cm3 /cm3 )に収束することを示し、孔の均質性の決定的な証拠である。
【表1】
【0070】
生じた立方体のIRMOF−3の結晶を収集し、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび写真を図3に要約する。元素分析により組成が上に記載したものであることが確認され、赤外スペクトルによりカルボキシレートが完全に脱プロトン化されていることが確認される。観察されたXRPDとシミュレーションXRPDが重複していることから、試料の純度が確認された。ジエチルホルムアミド分子がIRMFO−3の多孔性構造の空隙を占有していた。このDEFゲストは、さらなる真空下に置くまたは図6に示すように試料を加熱することによって除去することができる。このDEFゲスト分子はまた、上のデータで証明されるように、クロロホルムなど揮発性分子で交換することができる。ゲスト分子を除去する際にIRMOF−3の構造および主にその多孔性が維持されることを確認するために、完全に排気したIRMOF−3で吸着の研究を実施した。図9に示すように、この等温線は、微細孔性材料に特徴的なタイプI等温線である(窒素吸着の等温線は普遍的であり、多孔性材料を特徴付けるのに有力なツールである)。表1に要約したデータは、IRMOF−3は均質な多孔性を有しており、様々なゲスト分子を吸着できることを証明している。この構造体の安定性は、主にM4 O(CO2 )6 クラスター(二次構成単位)の安定性によるものであると考えられている。
【実施例4】
【0071】
IRMOF−4の調製:
正確な量の2,5−プロピル−ベンゼンジカルボン酸、([OC3 H7 ]2 BDCH2 )(0.032g、0.111mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.126g、0.48mmol)とを、10mlのジエチルホルムアミド、DEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で95℃まで36時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−4を得た。
【0072】
元素分析:C77H125 O26N7 Zn4 =Zn4 O(BrBDC)3 ・(DEF)7 の計算値C、50.64;H、6.90;N、5.37。実測値C、50.79;H、7.20;N、5.61。
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3455(br)、2976(m)、2941(w)、2936(w)、2879(w)、1663(s)、1607(vs)、1495(w)、1423(vs)、1494(w)、1393(s)、1270(m)、1210(m)、1118(w)、1067(w)、980(w)、802(m)、746(w)、644(w)、552(w)。
【実施例5】
【0073】
IRMOF−5の調製:
正確な量の2,5−ペンチル−ベンゼンジカルボン酸([OC5 H11]2 BDCH2 )(0.044g、0.131mmol)と硝酸亜鉛四水和物Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.130g、0.50mmol)とを、10mlのジエチルホルムアミド、DEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で95℃まで36時間加熱し、その後、1℃/分の速度で冷却した。生じた試料を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−5を得た。
【0074】
元素分析:C71H111 O24N5 Zn4 =Zn4 O([OC5 H11]2 BDC)3 ・(DMF)1 (DEF)4 の計算値C、50.75;H、6.86;N、4.21。実測値C、50.04;H、6.86;N、4.21。
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3445(br)、2961(m)、2931(m)、2865(w)、1658(s)、1607(vs)、1495(w)、1429(vs)、1388(s)、1281(w)、1200(m)、1052(w)、1006(w)、904(w)、807(m)、761(w)、731(w)、665(w)、552(w)。
【実施例6】
【0075】
IRMOF−6の調製:
Zn4 O([C2 H4 ]BDC)3 ・(DEF)X (IRMOF−6):シクロブテン−1,4−ベンゼンジカルボン酸、H2 BDC[C2 H4 ](0.045g、0.20mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.156g、0.60mmol)とを、12mLのジエチルホルムアミド、DEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で105℃まで20時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料(92%)であるIRMOF−2を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄した。これは、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性である。
【0076】
バルク生成物の相純度は、図12aに示した、観察されたX線粉末回折(XRPD)パターンと、図12bに示した、IRMOF−2、Zn4 O([C2 H4 ]BDC)3 ・(DEF)X の単一結晶構造データからシミュレーションした、計算したX線粉末回折パターンとを比較することによって確認した。
IRMOF−6の元素分析:C57.5H78.5O18.5N5.5 Zn4 =Zn4 O([C2 H4 ]BDC)3 ・(DEF)5.5 の計算値C、46.77;H、5.22;N、5.86。実測値C、46.75;H、5.45;N、5.19。
【0077】
IRMOF−6の赤外スペクトル(図13):IRMOF−6のFT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3419(br)、2976(m)、2936(m)、2365(w)、2340(w)、1668(s)、1605(vs)、1489(m)、1398(vs)、1303(w)、1265(w)、1112(w)、941(w)、812(m)、782(m)、735(w)、542(m)。
【0078】
IRMOF−6の熱重量分析(図14):窒素気流(20ml/分)下、一定速度(5℃/分)で結晶試料を30から700℃まで加熱した。図14に示すように、400℃未満で2つの重量損失段階が観察された。第1段階は、結晶表面でのDEFの損失(〜1.65DEF)に、また100〜200℃で起こる第2段階は、DEFゲスト分子の脱着に起因すると考えられる。400〜500℃の最終段階では、構造体が分解する。
【0079】
クロロホルム分子をゲストとして有するIRMOF−6、Zn4 O([C2 H4 ]BDC)3 ・(CHCl3 )X の調製:作製したばかりの、合成したままの試料をクロロホルム溶液に浸した。この溶液にクロロホルムを2回補給し、完全に交換されるように終夜置いた。交換された化合物は、XRPDパターンで原形を保っていることから示されるように、その全体的な完全性が保存されている。IR、元素分析、および熱重量分析により、以下のデータに示すように交換の完了が確認された。
【0080】
Zn4 O([C2 H4 ]BDC)3 (CHCl3 )X の元素分析:C36.8H24.8O13Cl6.8 Zn4 =Zn4 0([C2 H4 ]BDC)3 ・(CHCl)6.8 の計算値C、26.61;H、1.50;N、0.00。実測値C、26.63;H、1.55;N、0.00。
Zn4 O([C2 H4 ]BDC)3 ・(CHCl3 )X のFT−IR(KBr,3500〜400cm-1)(図15):3424(br)、2936(br)、1581(s)、1494(m)、1398(vs)、1204(w)、1143(w)、1031(w)、940(w)、817(w)、777(w)、746(w)、537(w)。
【0081】
1668cm-1の非常に強いピークは、ジエチルホルムアミド、DEFがクロロホルムで置換されたために、予想通り消失した。νC=O (DEF)=1668cm-1。
Zn4 O([C2 H4 ]BDC)3 ・(CHCl3 )X の熱重量分析(図16):窒素気流(20ml/分)下、一定速度(5℃/分)で、交換された結晶試料を30から760℃まで加熱した。図2bに示すように、クロロホルムゲスト分子(〜6.8CHCl3 )の損失に対応する80℃未満の急な重量損失、次いで〜400℃までの、構造体安定性と同義である平坦安定期が観察された。400〜500℃の最終段階では、構造体が分解する。
【0082】
IRMOF−6の多孔性の研究:TGA分析から観察されるように、交換された試料は窒素気流下、比較的低い温度(〜80℃)ですべてのクロロホルム分子を失うことができるが、DEFゲストを除去するには、より高い温度が必要である。したがって、本発明者らは、吸着の研究に交換された構造体を選択することにした。
正確な量の交換された試料をCahn C−1000微量天秤に導入した。室温、P=10-5トールでこの化合物を排気した。すべてのクロロホルムゲスト分子が短時間(〜15分)のうちに除去され、これは、終夜真空下に、またはさらなる熱(〜150℃)に試料を曝した場合、それ以上重量変化がなかったことによって確認された。
【0083】
排気された構造体の安定性および多孔性を確認するために、様々な量の窒素ガスを試料室に導入することによって、78Kでの窒素吸着をモニターした。図17に示すように、この吸着の等温線は、微細孔性材料(<2.0nm)に特徴的なタイプI等温線であり、完全に可逆的である。比較的低い圧力で安定期に達し、比較的中程度の圧力(凝結気圧P/P0 〜0.5付近)で追加の取り込みはなく、孔の均質性、ならびにメソ孔およびマクロ孔が存在しないことが確認された。
【0084】
ラングミュアおよびDRの方程式を適用することにより、ラングミュア表面および孔体積は、それぞれSlangmuir=2630m2 /gおよびVp=0.60cm3 /cm3 であると概算された。
また、排気した試料を、様々な有機蒸気(CH2 Cl2 、C6 H6 、CCl4 およびC6 H12)に曝し、すべての等温線はタイプIであり可逆的であった。このデータを表2に要約し、これは、孔体積が同じ値(0.57〜0.60cm3 /cm3 )に収束することを示し、孔の均質性が証明される。
【表2】
【0085】
生じたIRMOF−6立方晶を収集し、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的な写真を図11に要約した。元素分析により、上に示す組成が確認され、赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化されたことが確認される。観察されたXRPDとシミュレーションXRPDが重複していることから、試料の純度が確認された。ジエチルホルムアミド分子がIRMOF−6の多孔性構造の空隙を占有していた。さらなる真空下に置く、または図14に示すように試料を加熱することによって、DEFゲスト分子を孔から除去することができる。このDEFゲスト分子はまた、上のデータで証明されるように、クロロホルムなどの分子の揮発性物質で完全に交換することもできる。ゲスト分子を除去する際にIRMOF−6の構造および主にその多孔性が維持されることを確認するために、完全に排気したIRMOF−6でゲスト分子の吸着の研究を実施した。図17に示すように、この等温線は、微細孔性材料に特徴的なタイプI等温線である。表2に要約したデータは、IRMOF−6が均質な多孔性を有しており、様々なゲスト分子を吸着できることを証明している。
【実施例7】
【0086】
IRMOF−7の調製:
Zn4 O(2,4NDC)3 ・(DEF)X (IRMOF−7):正確な量の2,4−ナフタレンジカルボン酸(2,4H2 NDC)(0.015g、0.072mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.053g、0.20mmol)とを、5mLのジエチルホルムアミド、DEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で85℃まで20時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−7を得た。IRMOF−7は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性である。図19aに示す、観察されたX線粉末回折パターンを、図19bに示すシミュレーションパターンと比較して、合成したままのIRMOF−7、Zn4 O(2,4NDC)3 ・(DEF)X の純度を確認した。
【0087】
生じたIRMOF−7立方晶を収集した。結晶パラメータおよび代表的な写真を図18に要約した。
元素分析:C71H101 O23Zn4 =Zn4 O(1,4NDC)3 ・(DEF)7 (H2 O)3 の計算値C、50.69;H、6.05;N、5.83。実測値C、50.81;H、6.28;N、5.85。
【0088】
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3435(br)、2980(w)、2935(w)、2340(w)、1644(s)、1605(vs)、1519(m)、1466(m)、1413(s)、1361(vs)、1263(m)、1220(w)、1163(w)、1108(w)、840(w)、792(w)、562(w)。
【実施例8】
【0089】
IRMOF−8の調製:
正確な量の2,6−ナフタレンジカルボン酸(2,6H2 NDC)(0.012g、0.055mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.110g、0.42mmol)とを、10mlのDEFに溶かして室温で放置した。2日後、立方晶様の結晶が成長した。生じた試料(83%)を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−8を得た。同量の出発材料を95℃まで20時間加熱することによって、同じ化合物が生じる。しかし、室温で作製した結晶の方がきれいな表面を有しており、これを単一X線データの収集に使用した。
【0090】
IRMOF−8は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたX線粉末回折パターンを図20に示す。
元素分析:C66H84O19N6 Zn4 =Zn4 O(NDC)3 ・(DEF)6 の計算値C、51.91;H、5.54;N、5.50。実測値C、51.90;H、5.96;N、5.57。
【0091】
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3455(br)、2982(m)、2941(w)、2874(w)、1667(s)、1642(m)、1622(s)、1413(vs)、1494(w)、1363(m)、1266(m)、1200(w)、1108(w)、930(w)、992(m)、487(w)。
【実施例9】
【0092】
IRMOF−9の調製:
方法1:正確な量の4,4’−ビフェニルジカルボン酸(4,4’−BPDCH2 )(0.08g、0.05mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.110g、0.42mmol)とを、9mlのDEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で85℃まで20時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料(63%)を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−9を得た。
【0093】
元素分析:C73H103 O26N9 Zn4 =Zn4 O(BPDC)3 ・(DEF)2 (DMF)7 (H2 O)4 の計算値C、49.14;H、5.82;N、7.07。実測値C、49.52;H、6.50;N、7.22。
FT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3430(br)、2981(w)、2935(w)、2870(w)、1663(vs)、1607(vs)、1545(m)、1403(vs)、1347(s)、1311(w)、1265(w)、1220(w)、1184(w)、1113(w)、1011(w)、777(m)、705(w)、680(w)、644(w)、456(w)。
【0094】
方法2:4,4’−ビフェニルジカルボン酸、H2 BPDC(0.015g、0.062mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.130g、0.50mmol)とを含む、N,N’−ジメチルホルムアミドとベンゼンの混合物、DMF/2−C3 H8 OH:4/4mlを、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、2.0℃/分の速度で85℃まで24時間加熱し、2.0℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた生成物を濾過し、DMF/ベンゼンの混合物(3×5mL)で洗浄し、60%のIRMOF−9を得た。合成したままのIRMOF−9は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性であった。観察されたX線粉末回折パターンを図22aに示し、単一X線データのシミュレーションパターンを図22bに示す。
【0095】
Zn4 O(BPDC)3 ・(DMF)X (IRMOF−9):4,4’−ビフェニルジカルボン酸、H2 BPDC(0.015g、0.062mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.130g、0.50mmol)とを含む、N,N’−ジメチルホルムアミドとベンゼンの混合物、DMF/2−C3 H8 OH:4/4mlを、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、2.0℃/分の速度で85℃まで24時間加熱し、2.0℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた生成物を濾過し、DMF/ベンゼン混合物(3×5mL)で洗浄し、60%のIRMOF−9を得た。合成したままのIRMOF−9は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性であった。観察されたX線粉末回折パターンを図22aに示し、単一X線データのシミュレーションパターンを図22bに示す。
【0096】
IRMOF−9の赤外スペクトルを図23に示す。IRMOF−9のFT−IR:FT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3430(br)、2936(w)、1658(m)、1612(s)、1541(w)、1505(w)、1403(vs)、1261(w)、1184(w)、1108(w)、1016(w)、863(w)、848(w)、802(w)、772(m)、711(w)、685(w)、588(br)、461(w)。
【0097】
生じたIRMOF−9立方晶を収集して特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的な写真を図21に要約した。
【実施例10】
【0098】
IRMOF−10の調製:
正確な量の4,4’−ビフェニルジカルボン酸(4,4’−BPDCH2 )(0.005g、0.02mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.031g、0.12mmol)とを、16mlのDEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で85℃まで20時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料(52%)を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−10を得た。
【0099】
元素分析:C102 H158 O26N12Zn4 =Zn4 O(BPDC)3 ・(H2 O)(DEF)12の計算値C、54.94;H、7.14;N、7.54。実測値C、54.40;H、7.32;N、7.54。
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3455(br)、2981(m)、2941(w)、2880(w)、1668(vs)、1607(vs)、1546(m)、1398(s)、1311(w)、1265(m)、1220(m)、1118(w)、1011(w)、950(w)、827(w)、777(m)、690(w)、556(w)。
【実施例11】
【0100】
IRMOF−11の調製:
方法1:正確な量のテトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸(4,4’−HPDCH2 )(0.015g、0.05mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.052g、0.20mmol)とを、10mlのDEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で105℃まで20時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料(76%)を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−11を得た。
【0101】
元素分析:C114 H172 N12O27Zn4 =Zn4 O(HPDC)3 ・(DEF)12(H2 O)2 の計算値C、56.95;H、7.21;N、6.99。実測値C、56.66;H、7.02;N、7.02。
FT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3430(br)、2977(w)、2941(w)、2890(w)、2840(w)、1647(vs)、1601(s)、1548(m)、1464(m)、1398(vs)、1352(s)、1301(w)、1270(w)、1245(w)、1214(w)、1113(w)、1091(w)、1006(w)、827(w)、650(w)。
【0102】
方法2:Zn4 O(TPDC)3 ・4H2 O・9DMF(IRMOF−11):テトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸、H2 TPDC(0.015g、0.051mmol)と硝酸亜鉛四水和物Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.080g、0.31mmol)とを含む、ジメチルホルムアミドとイソプロパノールの混合物、DMF/2−C3 H8 OH:6/2mlを、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、2.0℃/分の速度で85℃まで24時間加熱し、2.0℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた長方形の薄黄色の結晶である生成物を濾過し、DMFとイソプロパノールの混合物(3×5mL)で洗浄し、69%のIRMOF−11を得た。合成したままのIRMOF−11は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性である。バルク生成物の相純度は、図28aに示すX線粉末回折パターンと、IRMOF−11の単一結晶構造データからシミュレーションした、図28bに示す計算したX線粉末回折パターンとを比較することによって確認された。
【0103】
IRMOF−11の元素分析:C81H107 N9 O26Zn4 =Zn4 O(TPDC)3 ・(4H2 O)・(9DMF)の計算値C、51.63;H、5.72;N、6.69。実測値C、51.95;H、5.53;N、6.76。
IRMOF−11の赤外スペクトル(図29)IRMOF−11のFT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3450(br)、2934(w)、2895(w)、2836(w)、1677(vs)、1605(s)、1552(m)、1499(w)、1466(w)、1433(s)、1398(vs)、1347(s)、1302(w)、1250(w)、1091(w)、1065(w)、1012(w)、913(w)、867(w)、795(w)、756(w)、663(w)、551(w)
IRMOF−11の熱重量分析:5.0℃/分で結晶試料(16.527mg)を30℃〜900℃まで加熱し、2つの別々の重量損失段階が観察された。250℃の第1重量損失(38.1%)段階は(4H2 O+9DMF)の除去に、400℃を超えて起こる第2段階(41.8%)は構造体の分解に対応している。250〜400℃の安定期が観察され、これにより、400℃までの、排気した構造体IRMOF−11の安定性が確認される。
【0104】
生じたIRMOF−11立方晶を収集し、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的な写真を図27に要約した。元素分析により上に示した組成が確認され、赤外線によりカルボキシレートが完全に脱プロトン化されたことが確認された。観察されたXRPDとシミュレーションXRPDが重複していることから、試料の純度が確認された。
【実施例12】
【0105】
IRMOF−12の調製:
方法1:正確な量のテトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸(4,4’−HPDCH2 )(0.005g、0.017mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.031g、0.12mmol)とを、16mLのDEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、一定速度(2℃/分)で85℃まで20時間加熱し、その後、1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた試料(65%)を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−12を得た。
【0106】
元素分析:C104 H148 O24N10Zn4 =Zn4 O(HPDC)3 ・(H2 O)(DEF)10の計算値C、57.20;H、6.83;N、6.41。実測値C、57.16;H、7.25;N、6.53。
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3455(br)、2982(m)、2941(m)、2879(w)、1668(vs)、1602(s)、1551(m)、1464(m)、1434(m)、1393(vs)、1352(m)、1306(w)、1266(w)、1220(w)、1113(w)、920(w)、827(w)、797(m)、761(m)、650(w)。
【0107】
方法2:Zn4 O(TPDC)3 ・11H2 O・CHP・クロロベンゼン(IRMOF−12):正確な量のテトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸、H2 PDC(0.040g、0.048mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.040g、0.15mmol)とを、1−シクロヘキシル−2−ピロリジノン、CHP(7.0mL)およびクロロベンゼン(3.0mL)に溶かした。この混合物を希釈したトリエチルアミン溶液に曝した。希釈したトリエチルアミン溶液は、0.10mLのストック溶液(トリエチルアミン:クロロベンゼン=1:10、v/v)を5.0mLのクロロベンゼンで希釈することによって調製した。3週間後、無色の立方晶が生成した。生じた生成物を濾過し、DMFおよびクロロベンゼンの混合物(3×5mL)で洗浄し、7%のIRMOF−12を得た。この合成したままのIRMOF−12は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたX線粉末回折パターンを図25aに示し、単一のX線データから擬似したパターンを図25bに示す。これら2つのパターンの比較により、合成したままのIRMOF−12の純度が確認された。
【0108】
IRMOF−12の元素分析:C70H80NO25ClZn4 =Zn4 O(TPDC)3 ・(11H2 O)・(CHP)・(クロロベンゼン)の計算値C、51.50;H、4.94;N、0.86。実測値C、51.64;H、3.73;N、1.01。
IRMOF−12の赤外スペクトル(図26):IRMOF−12のFT−IR、FT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3434(br)、3063(w)、2931(w)、2890(w)、2829(w)、1800(w)、1581(s)、1530(s)、1464(m)、1429(s)、1393(vs)、1352(s)、1245(w)、1128(w)、1082(w)、1026(w)、1006(w)、909(w)、792(w)、741(w)、706(w)、685(w)、471(w)。
【0109】
IRMOF−12の熱重量分析:一定速度(5.0℃/分)で結晶試料(16.527mg)を30℃から900℃まで加熱し、2つの別々の重量損失段階が観察された。250℃の第1損失段階(38.1%)は(4H2 O+9DMF)の除去、第2段階(41.8%)は構造体の分解に対応していた。250℃〜400℃で擬似安定期が観察され、これは、400℃までIRMOF−6が安定であることに対応している。
【0110】
生じたIRMOF−12結晶を、上に記載のように完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的写真を図24に要約する。元素分析により、上に示す組成が確認され、また赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化されていることが確認された。観察されたXRPDとシミュレーションXRPDが重複していることから、試料の純度が確認された。
【実施例13】
【0111】
IRMOF−13の調製:
Zn4 O(PDC)3 ・4H2 O・6DEF(IRMOF−13):正確な量のピレン−2,7−ジカルボン酸、H2 TPDC(0.014g、0.048mmol)と硝酸亜鉛六水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.080g、0.31mmol)とを、ジエチルホルムアミド、DEF(6.0mL)に溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、2.0℃/分の速度で85℃まで24時間加熱し、2.0℃/分の速度で室温まで冷却した。
【0112】
生じた長方形の薄黄色結晶の生成物を濾過し、DEFおよびエタノールの混合物(3×5mL)で洗浄して、63%のIRMOF−13を得た。合成したままのIRMOF−13は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたX線粉末回折(XRPD)を図33に示す。
【0113】
IRMOF−13の元素分析:C84H98N6 O23Zn4 =Zn4 O(PDC)3 ・(4H2 O)・(6DEF)の計算値C、55.40;H、5.42;N、4.61。実測値C、55.56;H、4.85;N、4.35。
IRMOF−13赤外スペクトル(図34):IRMOF−13のFT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3445(br)、2977(w)、2936(w)、2880(w)、1648(s)、1612(s)、1581(s)、1464(s)、1393(vs)、1312(w)、1261(m)、1209(w)、1108(w)、914(w)、823(w)、777(w)、746(w)、711(w)、670(w)、553(w)。
【0114】
IRMOF−13の熱重量分析:一定速度(5.0℃/分)で結晶試料(22.256mg)を25℃から700℃まで加熱し、2つの別々の重量損失段階が観察された。300℃未満の第1重量損失段階(31.4%)は、(4H2 O+6DEF)の除去、第2の420℃より高い段階(42.7%)は構造体の分解に対応している。300〜420℃の擬似安定期が観察され、IRMOF−13の安定性が確認された。
【0115】
生じた結晶を収集し、完全に特徴付けた。元素分析により、上に示す組成が確認され、また赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化され、予想されるM4 O(CO2 )6 クラスターが構造内に取り込まれていることが確認された。
【実施例14】
【0116】
IRMOF−14の調製:
方法1:正確な量のピレン−2,7−ジカルボン酸、H2 PDC(0.005g、0.017mmol)と硝酸亜鉛六水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.031g、0.12mmol)とを、ジエチルホルムアミド、16ml、DEFに溶かし、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、2.0℃/分の速度で85℃まで24時間加熱し、2.0℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた生成物を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、70%のIRMOF−14を得た。
【0117】
元素分析:C84H100 O24N6 Zn4 =Zn4 O(PDC)3 ・(H2 O)5 (DEF)6 の計算値C、54.85;H、5.48;N、4.57。実測値C、53.94;H、5.37;N、4.72。
FT−IR(KBr,3500〜400cm-1):3455(br)、2982(m)、2935(w)、1658(s)、1607(s)、1581(m)、1464(m)、1393(s)、1261(m)、1220(w)、1113(w)、914(w)、827(m)、751(w)、711(w)、511(w)。
【0118】
方法2:Zn4 O(PDC)3 ・4H2 O・1/2CHP・10クロロベンゼン(IRMOF−14):ピレンジカルボン酸、H2 PDC(0.014g、0.048mmol)と硝酸亜鉛四水和物、Zn(NO3 )2 ・4H2 O(0.080g、0.31mmol)とを含む、ジメチルホルムアミドとイソプロパノールDMF/2−C3 H8 OH:6/1mlを、Parrのテフロン(登録商標)張りステンレス鋼容器(23mL)に入れた。この容器を密閉し、2.0℃/分の速度で85℃まで24時間加熱し、2.0℃/分の速度で室温まで冷却した。6つの容器からの濾液(35mL)をCHP(1−シクロヘキシル−2−ピロリジノン)(15.0mL)で希釈した。最終溶液を等分割し、5つのバイアルに移し、希釈したトリエチルアミンに曝した。この希釈したトリエチルアミン溶液は、0.10mLのストック溶液(トリエチルアミン:クロロベンゼン=1:10、v/v)を5.0mLのクロロベンゼンで希釈して調製した。2週間後、薄茶色の結晶が生成した。生じた生成物を濾過し、DMFとクロロベンゼンの混合物(3×5mL)で洗浄し、6%のIRMOF−14を得た。この合成したままのIRMOF−14は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたX線粉末回折パターン(図31a)と、単一のX線データからのシミュレーションパターン(図31b)との比較により、合成したままのIRMOF−14の純度が確認された。
【0119】
IRMOF−14の元素分析:C119 H90.5N0.5 O17.5Cl10Zn4 =Zn4 O(PDC)3 ・(4H2 O)・(1/2CHP)・(10クロロベンゼン)の計算値C、58.97;H、3.76;N、0.29。実測値C、58.68;H、3.64;N、0.30。
IRMOF−14の赤外スペクトル(図32):IRMOF−14のFT−IR、FT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3430(br)、3048(w)、2936(w)、2854(w)、1607(m)、1571(m)、1464(m)、1393(vs)、1317(w)、1261(m)、1087(w)、909(w)、823(w)、746(m)、706(w)、685(w)、471(w)。
【0120】
IRMOF−14の熱重量分析:10.0℃/分で結晶試料(12.000mg)を30℃から800℃まで加熱し、2つの別々の重量損失段階が観察された。250℃での第1重量損失段階(52.4%)は、(4H2 O+1/2CHP+10クロロベンゼン)の除去、第2段階(34.9%)は、構造体の分解に起因していた。250〜300℃の間で擬似安定期が観察され、これは、IRMOF−14が300℃まで安定であることを示す。
【0121】
2週間後に得られたIRMOF−14の結晶を収集して、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表写真を図30に示す。元素分析により、上に示す組成が確認され、赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化されていることが確認された。観察されたXRPDとシミュレーションXRPDが重複していることから、試料の純度が確認された。
【実施例15】
【0122】
IRMOF−15の調製:
Zn4 O(TPDC)3 ・(DEF)X (IRMOF−15):正確な量のテルフェニルジカルボン酸、H2 TPDC(0.002g、0.0063mmol)と硝酸亜鉛六水和物Zn(NO3 )2 ・6(H2 O)(0.0075mg、0.025mmol)とを、1.5mlのジエチルホルムアミド(DEF)に溶かし、パイレックス(登録商標)チューブ(100mm、6ml)に入れた。排気したチューブを密閉し、2.0℃/分の速度で100℃まで24時間加熱し、その後、0.1℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた透明な立方晶をDEFで洗浄した。図35に示したX線粉末回折パターンにより、合成したままの生成物の均質性が確認され、これをIRMOF−15とする。
【0123】
元素分析:C84H100 O24N6 Zn4 =Zn4 O(TPDC)3 ・(H2 O)5 (DEF)の計算値C、55.07;H、4.05;N、0.99。実測値C、55.05;H、3.80;N、0.66。
IRMOF−15の赤外スペクトル(図36):IRMOF−15のFT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3451(br)、2978(w)、2939(w)、2877(w)、1667(s)、1607(s)、1545(w)、1404(vs)、1393(vs)、1114(w)、780(w)。
【0124】
生じたIRMOF−15の透明な立方晶を回収し、特徴付けた。IRデータは、M4 O(CO2 )6 クラスターの存在を指し示しており、したがって、IRMOF−15と指定された合成したままの材料で、観察されたXRPDと調和していた。
【実施例16】
【0125】
IRMOF−16の調製:
正確な量のテルフェニルジカルボン酸、H2 TPDC(0.004g、0.0126mmol)と硝酸亜鉛六水和物、Zn(NO3 )2 ・6(H2 O)(0.015mg、0.05mmol)とを、1.0mlのN−メチルピロリドン(NMP)に溶かした。この溶液を1mlのジエチルホルムアミド(DEF)で希釈し、パイレックス(登録商標)チューブ(100mm、6ml)に入れた。排気したチューブを密閉し、2.0℃/分の速度で95℃まで24時間加熱し、その後、一定速度2.0℃/分で100℃まで48時間加熱し、2.0℃/分の速度で室温まで冷却した。生じた透明な立方晶を濾過し、DEF(3×5mL)で洗浄し、IRMOF−16を得た。
【0126】
元素分析:C145 H227 O32N17Zn4 =Zn4 O(TPDC)3 ・(DEF)17(H2 O)2 の計算値C、58.40;H、7.99;N、7.99。実測値C、58.37;H、7.97;N、8.01。
FT−IR(KBr,4000〜400cm-1):3425(br)、2971(w)、2931(w)、2880(w)、1678(s)、1607(s)、1409(s)、1301 9w)、1266(w)、1118(w)、1011(w)、843(w)、777(m)、736(w)、563(w)。
【0127】
本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、当分野の技術者には、開示した実施形態を改変することができることは明らかであろう。したがって、上述の説明は、限定するものではなく例示的なものであると見なされるべきであり、本発明の真の範囲は添付の特許請求の範囲に定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【0128】
【図1】本発明のIRMOF1を示す図である。
【図2a】本発明の方法1のIRMOF−1のXRPDを示すグラフである。
【図2b】本発明の方法2のIRMOF−1のXRPDを示すグラフである。
【図2c】本発明の方法3のIRMOF−1のXRPDを示すグラフである。
【図3】本発明のIRMOF−3の結晶構造を示す図である。
【図4a】本発明のIRMOF−3のXRPDを示すグラフである。
【図4b】IRMOF−3のシミュレーションXRPDを示すグラフである。
【図5】本発明のIRMOF−3の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図6】本発明のZn4 O(BDC[NH2 ])3 ・(DEF)X のTGAを示すグラフである。
【図7】本発明のZn4 O(BDC[NH2 ])3 ・(CHCl3 )X の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図8】本発明のZn4 O(BDC[NH2 ])3 ・(CHCl3 )X のTGAを示すグラフである。
【図9】本発明のIRMOF−3の、77KでのN2 吸着を示すグラフである。
【図10】本発明のIRMOF−3の室温での有機蒸気吸着を示すグラフである。
【図11】本発明のIRMOF−6の結晶構造を示す図である。
【図12a】本発明のIRMOF−6のXRPDを示すグラフである。
【図12b】本発明のIRMOF−6のシミュレーションXRPDを示すグラフである。
【図13】IRMOF−6の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図14】本発明のIRMOF−6、Zn4 O(BDC[C2 H4 ])3 ・(DEF)X のTGAを示すグラフである。
【図15】本発明のZn4 O(BDC[C2 H4 ])3 ・(CHCl3 )X の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図16】本発明のZn4 O(BDC[C2 H4 ])3 ・(CHCl3 )X のTGAを示すグラフである。
【図17】本発明のZn4 O([H4 C2 ]BDC)3 上での吸着を示すグラフである。
【図18】IRMOF−7の結晶構造を示す図である。
【図19a】IRMOF−7のXRPDを示すグラフである。
【図19b】本発明のIRMOF−7のシミュレーションXRPDを示すグラフである。
【図20】本発明のIRMOF−8のXRPDを示すグラフである。
【図21】本発明のIRMOF−9の結晶構造を示す図である。
【図22a】本発明のIRMOF−9のXRPDを示すグラフである。
【図22b】IRMOF−9のシミュレーションXRPDを示すグラフである。
【図23】本発明のIRMOF−9の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図24】本発明のIRMOF−12の結晶構造を示す図である。
【図25a】本発明のIRMOF−12のXRPDを示すグラフである。
【図25b】本発明のIRMOF−12のシミュレーションXRPDを示すグラフである。
【図26】本発明のIRMOF−12の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図27】本発明のIRMOF−11の結晶構造を示す図である。
【図28a】本発明のIRMOF−11のXRPDを示すグラフである。
【図28b】本発明のIRMOF−11のシミュレーションXRPDを示すグラフである。
【図29】本発明のIRMOF−11の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図30】本発明のIRMOF−14の結晶構造を示す図である。
【図31a】本発明のIRMOF−14のXRPDを示すグラフである。
【図31b】本発明のIRMOF−14シミュレーションXRPDを示すグラフである。
【図32】本発明のIRMOF−14の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図33】本発明のIRMOF−13のXRPDを示すグラフである。
【図34】本発明のIRMOF−13の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図35】本発明のIRMOF−15のXRPDを示すグラフである。
【図36】本発明のIRMOF−15の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図37】IRMOF−1の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図38】IRMOF−2の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図39】IRMOF−3の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図40】IRMOF−4の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図41】IRMOF−5の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図42】IRMOF−6の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図43】IRMOF−7の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図44】IRMOF−8の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図45】IRMOF−9の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図46】IRMOF−10の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図47】IRMOF−11の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図48】IRMOF−12の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図49】IRMOF−13の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図50】IRMOF−14の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図51】IRMOF−15の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図52】IRMOF−16の単一結晶X線構造を示す図である。配色および作図条件は、Zn(青の多面体)、O(赤の球)、C(黒および灰の球)、Br(緑の球)、図3のアミノ基(青の球)である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のZn−O−Cユニットに共通の無秩序な原子の配向を1つのみ示した。
【図53A】様々なリガンドを示す図である。
【図53B】様々なリガンドを示す図である。
【図53C】様々なリガンドを示す図である。
【図53D】様々なリガンドを示す図である。
【図53E】様々なリガンドを示す図である。
【図53F】様々なリガンドを示す図である。
【図53G】様々なリガンドを示す図である。
【図53H】様々なリガンドを示す図である。
【図53I】様々なリガンドを示す図である。
【図53J】様々なリガンドを示す図である。
【図53K】様々なリガンドを示す図である。
【図53L】様々なリガンドを示す図である。
【図54】IRMOF−1〜16では、A)(cerius2 バージョン4.2を使用して)計算した自由体積%(黄)、B)結晶密度(薄茶)、C)隙間を通り抜ける球の直径と、構造体原子と重なることなく孔内に収まる別の球の直径とを測定することによってそれぞれ得た、自由直径(緑)および固定直径(青)。
【図55】(B)気体および有機蒸気の等温式、(C)そのメタンガスの大体積の取り込みを含めた、(A)IRMOF−6の熱重量分析の図である。2つの最も開いたIRMOF(12および14)の安定性は、その(D)孔内に捕らえられたゲストを追い出す前および後でのX線粉末回折パターンによって示されている。
Claims (65)
- それぞれがM4 O(CO2 )6 クラスターを含む複数の二次構成単位(SBU)と、
少なくとも1つのフェニル基と前記少なくとも1つのフェニル基に結合した少なくとも1つの官能基Xとを有する線状の二元(ditopic )カルボキシレートを含み、隣接するSBUに連結する連結化合物と、
から本質的になる、系統的に形成された等網状の金属−有機構造体(IRMOF)であって、
前記IRMOFは、実質的に永続的な多孔性を有しており、実質的に安定であり、
前記IRMOFの官能基(functionality )、寸法、孔サイズ、および自由体積のうち少なくとも1つが、前記連結化合物によって実質的に決定される等網状の金属−有機構造体(IRMOF)。 - 前記官能基Xが、第一級、第二級、または第三級アミン;芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の5または6員環化合物;置換された−RXを含めたハロゲン;アルコールROH;チオールRSH;スルホネート−R−SO3 ;ニトロ基−R(NO2 - );ホスフェート−R−PO2 - ;エポキシド;アルデヒド(RCOH);ケトン(RCOR);エステルRCO2 R;カルボン酸;シクロアルケン;シクロアルキン;シリル誘導体;ボラン誘導体;フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも1つ、ならびにその混合物である、請求項2に記載のIRMOF。
- 前記SBU中のMが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属(スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素)から選択された少なくとも1つの金属の陽イオンである、請求項1に記載のIRMOF。
- 少なくとも1つの金属陽イオン源と少なくとも1つの有機連結化合物とを溶媒に溶かして溶液を形成するステップと、
所定の条件下で前記溶液を結晶化させて、所定のIRMOFを形成するステップとを含み、
前記IRMOFの官能基、寸法、孔サイズ、および自由体積のうち少なくとも1つが、前記有機連結化合物によって実質的に決定される、等網状の金属−有機構造体(IRMOF)を系統的に形成する方法。 - 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、OH- 、NO3 - 、NO2 - 、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3 CO2 - 、HCO2 - 、CF3 SO3 - 、B4 O7 2-およびPF6 - からなる群から選択されるものである請求項5に記載の方法。 - 前記少なくとも1つの有機連結化合物が、少なくとも1つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである請求項6に記載の方法。
- 少なくとも1つの官能基Xが前記少なくとも1つのフェニル基に結合している請求項7に記載の方法。
- 前記所定の条件が、前記溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を前記溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を前記溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および前記溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも1つである、請求項5に記載の方法。
- 少なくとも1つの気体を貯蔵するように適合されている、請求項1に記載のIRMOF。
- 前記少なくとも1つの気体がメタンである請求項10に記載のIRMOF。
- 密度が約1.0g/cm3 〜約0.2g/cm3 である、請求項1に記載のIRMOF。
- 密度が約0.41g/cm3 〜約0.21g/cm3 である、請求項12に記載のIRMOF。
- メタン貯蔵容量が約155cm3 /cm3 である、請求項11に記載のIRMOF。
- 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が複数の二次構成単位(SBU)である、請求項5に記載の方法。
- 前記SBUのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項15に記載の方法。
- 前記多金属核のカルボキシレートクラスターがM4 O(CO2 )6 である、請求項16に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの有機連結化合物が、少なくとも1つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである、請求項17に記載の方法。
- 前記官能基Xが、第一級、第二級、または第三級アミン;芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の5または6員環化合物;置換された−RXを含めたハロゲン;アルコールROH;チオールRSH;スルホネート−R−SO3 ;ニトロ基−R(NO2 - );ホスフェート−R−PO2 - ;エポキシド;アルデヒド(RCOH);ケトン(RCOR);エステルRCO2 R;カルボン酸;シクロアルケン;シクロアルキン;シリル誘導体;ボラン誘導体;フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも1つ、ならびにその混合物である、請求項19に記載の方法。
- 前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属(スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素)から選択された少なくとも1つの金属の陽イオンである、請求項5に記載の方法。
- 前記IRMOF内に少なくとも1つの気体を貯蔵するステップをさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの気体がメタンである、請求項22に記載の方法。
- メタン貯蔵容量が約155cm3 /cm3 である、請求項23に記載の方法。
- 前記IRMOFの密度が約1.0g/cm3 〜約0.2g/cm3 である、請求項5に記載の方法。
- 前記IRMOFの密度が約0.41g/cm3 〜約0.21g/cm3 である、請求項25に記載の方法。
- 等網状の金属−有機構造体(IRMOF)を系統的に形成する方法であって、
少なくとも1つの金属陽イオン源と少なくとも1つの有機連結化合物とを溶媒に溶かして溶液を形成するステップと、前記溶液を所定の条件下で結晶化させてIRMOFを形成するステップとを含み、
前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属(スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素)から選択された少なくとも1つの金属の陽イオンであり、前記少なくとも1つの有機連結化合物が、少なくとも1つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートであり、
前記IRMOFの官能基、寸法、孔サイズおよび自由体積のうち少なくとも1つが、有機連結化合物によって実質的に決定される方法。 - 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が複数の二次構成単位(SBU)であり、SBUのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項28に記載の方法。
- 前記多金属核のカルボキシレートクラスターがM4 O(CO2 )6 である、請求項29に記載の方法。
- 前記官能基Xが、第一級、第二級、または第三級アミン;芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の5または6員環化合物;置換された−RXを含めたハロゲン;アルコールROH;チオールRSH;スルホネート−R−SO3 ;ニトロ基−R(NO2 - );ホスフェート−R−PO2 - ;エポキシド;アルデヒド(RCOH);ケトン(RCOR);エステルRCO2 R;カルボン酸;シクロアルケン;シクロアルキン;シリル誘導体;ボラン誘導体;フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも1つ、ならびにその混合物である、請求項30に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、OH- 、NO3 - 、NO2 - 、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3 CO2 - 、HCO2 - 、CF3 SO3 - 、B4 O7 2-およびPF6 - からなる群から選択されるものである請求項31に記載の方法。 - 少なくとも1つの気体を前記IRMOF内に貯蔵するステップをさらに含む、請求項32に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの気体がメタンである、請求項33に記載の方法。
- メタン貯蔵容量が約155cm3 /cm3 である、請求項34に記載の方法。
- 前記IRMOFの密度が約1.0g/cm3 〜約0.2g/cm3 である、請求項35に記載の方法。
- 前記IRMOFの密度が約0.41g/cm3 〜約0.21g/cm3 である、請求項36に記載の方法。
- 少なくとも1つの金属陽イオン源と、少なくとも1つの有機連結化合物と、から本質的になり、
前記少なくとも1つの金属陽イオン源と前記有機連結化合物とが溶解した溶液を、所定の条件下で結晶化することにより形成され、
その官能基、寸法、孔サイズおよび自由体積のうち少なくとも1つが、前記有機連結化合物によって実質的に決定される、系統的に形成されたIRMOF。 - 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、OH- 、NO3 - 、NO2 - 、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3 CO2 - 、HCO2 - 、CF3 SO3 - 、B4 O7 2-およびPF6 - からなる群から選択されるものである請求項38に記載のIRMOF。 - 前記少なくとも1つの有機連結化合物が、少なくとも1つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである、請求項38に記載のIRMOF。
- 少なくとも1つの官能基Xが前記少なくとも1つのフェニル基に結合している、請求項40に記載のIRMOF。
- 前記所定の条件が、前記溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を前記溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を前記溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および前記溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも1つである、請求項38に記載のIRMOF。
- 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が複数の二次構成単位(SBU)である、請求項38に記載のIRMOF。
- 前記SBUのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項43に記載のIRMOF。
- 前記多金属核のカルボキシレートクラスターがM4 O(CO2 )6 である、請求項44に記載のIRMOF。
- 前記少なくとも1つの有機連結化合物が少なくとも1つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである、請求項45に記載のIRMOF。
- 前記官能基Xが、第一級、第二級、または第三級アミン;芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の5または6員環化合物;置換された−RXを含めたハロゲン;アルコールROH;チオールRSH;スルホネート−R−SO3 ;ニトロ基−R(NO2 - );ホスフェート−R−PO2 - ;エポキシド;アルデヒド(RCOH);ケトン(RCOR);エステルRCO2 R;カルボン酸;シクロアルケン;シクロアルキン;シリル誘導体;ボラン誘導体;フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも1つ、ならびにその混合物である、請求項47に記載のIRMOF。
- 前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属(スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素)から選択された少なくとも1つの金属の陽イオンである、請求項38に記載のIRMOF。
- 少なくとも1つの気体を貯蔵するように適合されている、請求項38に記載のIRMOF。
- 前記少なくとも1つの気体がメタンである、請求項50に記載のIRMOF。
- メタン貯蔵容量が約155cm3 /cm3 である、請求項51に記載のIRMOF。
- 密度が約1.0g/cm3 〜約0.2g/cm3 である、請求項38に記載のIRMOF。
- 密度が約0.41g/cm3 〜約0.21g/cm3 である、請求項53に記載のIRMOF。
- 少なくとも1つの金属陽イオン源と、少なくとも1つの有機連結化合物と、から本質的になり、
前記少なくとも1つの金属陽イオン源と前記有機連結化合物とが溶解した溶液を、所定の条件下で結晶化することにより形成され、
その官能基、寸法、孔サイズおよび自由体積のうち少なくとも1つが、前記有機連結化合物によって実質的に決定される、系統的に形成された等網状の金属−有機構造体(IRMOF)であって、
前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属(スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素)から選択された少なくとも1つの金属の陽イオンであり、前記少なくとも1つの有機連結化合物が、少なくとも1つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートであり、
前記所定の条件が、前記溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を前記溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を前記溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および前記溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも1つである等網状の金属−有機構造体(IRMOF)。 - 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が、複数の二次構成単位(SBU)であり、前記SBUのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項56に記載のIRMOF。
- 前記多金属核のカルボキシレートクラスターがM4 O(CO2 )6 である、請求項57に記載のIRMOF。
- 前記官能基Xが、第一級、第二級、または第三級アミン;芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の5または6員環化合物;置換された−RXを含めたハロゲン;アルコールROH;チオールRSH;スルホネート−R−SO3 ;ニトロ基−R(NO2 - );ホスフェート−R−PO2 - ;エポキシド;アルデヒド(RCOH);ケトン(RCOR);エステルRCO2 R;カルボン酸;シクロアルケン;シクロアルキン;シリル誘導体;ボラン誘導体;フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも1つ、ならびにその混合物である、請求項58に記載のIRMOF。
- 前記少なくとも1つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、OH- 、NO3 - 、NO2 - 、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、CH3 CO2 - 、HCO2 - 、CF3 SO3 - 、B4 O7 2-およびPF6 - からなる群から選択されるものである請求項59に記載のIRMOF。 - 少なくとも1つの気体を貯蔵するように適合されている、請求項60に記載のIRMOF。
- 前記少なくとも1つの気体がメタンである、請求項61に記載のIRMOF。
- メタン貯蔵容量が約155cm3 /cm3 である、請求項62に記載のIRMOF。
- 密度が約1.0g/cm3 〜約0.2g/cm3 である、請求項63に記載のIRMOF。
- 密度が約0.41g/cm3 〜約0.21g/cm3 である、請求項64に記載のIRMOF。
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