JP2008535657A - 開放金属部位を具えた微孔質の金属有機構造体における高いガス吸着 - Google Patents

開放金属部位を具えた微孔質の金属有機構造体における高いガス吸着 Download PDF

Info

Publication number
JP2008535657A
JP2008535657A JP2008505642A JP2008505642A JP2008535657A JP 2008535657 A JP2008535657 A JP 2008535657A JP 2008505642 A JP2008505642 A JP 2008505642A JP 2008505642 A JP2008505642 A JP 2008505642A JP 2008535657 A JP2008535657 A JP 2008535657A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
storage material
hydrogen
group
organic structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008505642A
Other languages
English (en)
Inventor
ヤギ，オマール，エム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Michigan
Original Assignee
University of Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Michigan filed Critical University of Michigan
Publication of JP2008535657A publication Critical patent/JP2008535657A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B01J20/28092—Bimodal, polymodal, different types of pores or different pore size distributions in different parts of the sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/003—Storage or handling of ammonia
    • C01C1/006—Storage or handling of ammonia making use of solid ammonia storage materials, e.g. complex ammine salts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Abstract

ガス貯蔵材料は、複数個の金属クラスタと、隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子と、を含む金属有機構造体を含む。各金属クラスタは、１個又はそれ以上の金属イオンと、少なくとも１個の開放金属部位とを含む。上記金属有機構造体は、分子状水素を貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を含む。上記水素貯蔵材料を用いる水素貯蔵システムが提供される。
【選択図】図２

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２００５年４月７日に出願された米国仮出願第６０／６６９，１４１号の利益を主張する。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は一般的に気体分子を貯蔵するために使用される材料に関し、具体的には、吸着若しくは吸収により分子状水素を貯蔵する材料に関する。
２．背景技術
金属有機構造体（「ＭＯＦ」）は、設計に対する従順さ、及び格別な多孔性のために急速に成長している部類の孔質材料である。ＭＯＦが相当量の水素を吸収するという最近の発見により、この分野における研究は更に活発になった。特に、高い水素貯蔵容量が可能であろうＭＯＦ構造の設計手法の特定に対して主眼が置かれている。水素の結合に対しては、金属酸化物単位及び有機連結体が重要な特徴であることは認識されている。より最近では、相互貫入ＭＯＦは、その非相互貫入類似体よりも多くの水素を吸収することが示されている。
金属有機構造体（「ＭＯＦ」）において、Ｃｕ２（ＣＯ２）４「外輪」単位を生成する合成条件、及び、０−周期の離散構造及び３−周期の拡張構造の設計におけるこれらの材料の使用法は知られている。ＭＯＦ−５０５は類似条件を用いて合成される：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／エタノール／Ｈ２Ｏ（３：３：２ｍｌ）中において３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸（「Ｈ４ＢＰＴＣ」）（２５ｍｇ、０．０７６ミリモル）及びＣｕ（ＮＯ３）２・（Ｈ２Ｏ）２・５（５２ｍｇ、０．２２ミリモル）を６５℃で２４時間に渡りソルボサーマル反応させると、緑色でブロック形状の結晶が与えられた（Ｈ４ＢＰＴＣに基づき８６％の収率である４７ｍｇ）。得られた化合物は、元素微量分析及び単結晶Ｘ線回折の考察により、Ｃｕ２（ＢＰＴＣ）（Ｈ２Ｏ）２・（ＤＭＦ）３（Ｈ２Ｏ）の式に一致することが見出された。
現在、種々の用途に対して水素を貯蔵する方法論及びシステムの開発に対しては大きな関心が寄せられている。例えば水素は、水素の電気化学的な酸化により電気を発生する燃料電池に対する重要な燃料である。更に燃焼燃料としての水素は環境に対して非常に優しく、燃焼副生成物として水のみを生成する。係る用途に対する水素貯蔵は、分子状水素ガスは可燃であり、一定の状況においては爆発性であるという事実により困難である。水素を貯蔵する代替的な方法論は存在するが、現在の代替策は、各々が１つ又はそれ以上の理由により不都合である。
二酸化炭素除去は、現在関心が高い別の分野である。現在、二酸化炭素の主な人為的発生源である動力設備の煙突排気からの二酸化炭素の除去は一般的に、排気を冷却して加圧することにより、又は、噴煙をアミン水溶液の流動床に通過させることにより達成されるが、両者共に不経済であり、非効率的である。酸化物表面上への二酸化炭素の化学吸着又は多孔質のケイ酸塩、炭素及びメンブレン内への吸着に基づく他の方法は、二酸化炭素の捕捉に対する手段として追求されている。しかし、二酸化炭素除去における長期の実施可能性を有する効率的な吸着媒体であるために、該媒体は２つの特徴を併せ持たねばならない：（ｉ）二酸化炭素の捕捉及び放出が完全に可逆的であるという周期的構造；及び、（ｉｉ）最適化された捕捉容量に対して化学官能化と分子レベルでの微調整とが達成され得る融通性。
従って、分子状水素に対する大きな貯蔵容量を具えた材料に対する要望が在る。
発明の概要
一実施例において、本発明は、金属有機構造体を具える水素貯蔵材料を提供することにより、先行技術の１つ又はそれ以上の問題を解決する。本実施例の上記金属有機構造体は、複数個の金属クラスタと、隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子とを含む。各金属クラスタは、１個又はそれ以上の金属イオンと、少なくとも１個の開放金属部位とを含む。好適には上記金属有機構造体は、分子状水素を貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を含む。
本発明の別の実施例においては、金属有機構造体を具えるガス貯蔵材料が提供される。本実施例の上記金属有機構造体は、複数個の金属クラスタと、隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子とを含む。各金属クラスタは、１個又はそれ以上の金属イオンと、少なくとも１個のアクセス可能な金属部位とを含む。好適には上記金属有機構造体は、気体分子を貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を含む。
本発明の更なる別の実施例においては、上記で示されたガス貯蔵材料を形成する方法が提供される。上記金属有機構造体は、溶媒と、アクチニド元素、ランタニド元素及びこれらの組み合わせを含む１族から１６族の金属から成る群より選択された金属イオンとを具える溶液を、多座配位連結配位子と組み合わせて金属有機構造体前駆体を形成することにより形成される。上記金属有機構造体前駆体は、１個又はそれ以上の配位子を除去して１個又はそれ以上の開放金属部位を曝露させることにより活性化される。
本発明の更なる別の実施例においては、ガス貯蔵システムが提供される。この実施例のガス貯蔵システムは、上記で示されたガス貯蔵材料を利用する。変更例において上記ガス貯蔵システムは、ガス混合物から目標ガスを分離すべく構成される。
好ましい実施例の詳細な説明
現在において、発明者が認識している本発明の最良の実施例を構成する好ましい組成若しくは実施例を詳細に言及する。
本明細書中で用いられるとき、「連結配位子」とは、（中性分子及びイオンを包含する）化学種であって、２種類又はそれ以上の金属を配位結合させることで、それらの間隔の増大と、生成された構造体における空隙領域若しくはチャネルの画成とに帰着する化学種を意味する。その例としては、４，４’−ビピリジン（中性の複数Ｎ供与分子）、及び、ベンゼン−１，４−ジカルボキシラート（ポリカルボキシラート陰イオン）が挙げられる。
本明細書中で用いられるとき、「非連結配位子」とは、金属に対して配位結合されるが、リンカとしては作用しない化学種を意味する。
本明細書中で用いられるとき、「ゲスト」とは、開放構造体固形物の空隙領域内に位置するが、上記構造体と一体的であるとは見做されない任意の化学種を意味する。その例としては、合成プロセスの間に空隙領域を充填する溶媒の分子、及び、収着実験におけるガスのような他の分子であって、（拡散を介した）浸漬の間に、又は溶媒分子の真空排気の後で溶媒に対して交換された他の分子が挙げられる。
本明細書中で用いられるとき、「電荷平衡種」とは、構造体の電荷を平衡化する帯電ゲスト種を意味する。相当に多くの場合、この種は強力に、即ち水素結合を介して構造体に結合される。それは、真空排気時に分解して更に小寸の帯電種（下記参照）を残置するか、又は、同等に帯電した種に対して交換され得るが、この種は典型的には、座屈なしでは金属有機構造体の細孔から除去され得ない。
本明細書中で用いられるとき、「空間充填物質」とは、合成の間において開放構造体の空隙領域を充填するゲスト種を意味する。永続的な多孔性を呈する材料は、加熱及び／又は真空排気による空間充填物質の除去の後で、原型を保ち続ける。その例としては、溶媒分子、又は、分子状の電荷平衡種が挙げられる。後者は、それらのガス状生成物が容易に真空排気され、更に小寸の電荷平衡種（即ち陽子）が細孔内に残存するように、加熱時に分解することもある。一定の場合、空間充填物質はテンプレート化作用物質と称される。
本明細書中で用いられるとき、「アクセス可能な金属部位」とは、金属クラスタにおける部位を意味し、特に、金属クラスタ内の金属の近傍の位置であって、配位子のような化学的部分が付着するために利用可能な位置を意味する。
本明細書中で用いられるとき、「開放金属部位」とは、金属クラスタ内の部位、具体的には、金属クラスタ内の金属の近傍の位置であって、該位置から配位子若しくは他の化学的部分が除去される金属クラスタ内の金属の近傍の位置が、金属クラスタ、具体的には、該金属クラスタ内の金属に対する付着のために利用可能な電子密度を有する化学種の吸着に対して反応的にする位置を意味する。
本明細書中で用いられるとき、「金属クラスタ」とは、金属有機構造体内に存在する部分を含む任意の金属を意味する。この定義は、配位子若しくは共有結合基を選択的に含む単一の金属原子若しくは金属イオンから、一群の金属若しくは金属イオンまでを包含する。
本発明の一実施例においては、金属有機構造体を具えるガス貯蔵材料が提供される。本実施例の上記金属有機構造体は、複数個の金属クラスタと、隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子とを含む。各金属クラスタは、１個又はそれ以上の金属イオンと、少なくとも１個の開放金属部位とを含む。好ましくは、上記金属有機構造体は、気体分子を貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を含む。この実施例において、上記１個又はそれ以上の部位は、上記少なくとも１個の開放金属部位を含む。本発明のガス貯蔵材料に貯蔵され得るガスとしては、ガスを貯蔵するための上記１個又はそれ以上の部位に付着するために利用可能な電子密度を具える気体分子が挙げられる。斯かる電子密度としては、当該分子内に含まれた２個の原子間における複数の結合を有する分子、又は、孤立電子対を有する分子が挙げられる。斯かるガスの好適な例としては、限定はされないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及びこれらの組み合わせから成る群より選択された成分を具えるガスが挙げられる。本実施例の特に有用な変更例において上記ガス貯蔵材料は、水素（Ｈ２）を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料である。別の特に有用な変更例において上記ガス貯蔵材料は、混合ガスから二酸化炭素を分離するために使用され得る二酸化炭素貯蔵材料である。
この実施例の変更例において、上記開放金属部位は、金属有機構造体前駆体を活性化することにより形成される。改善例において、この活性化は、金属クラスタから１個又はそれ以上の化学的部分を除去するステップを包含する。典型的に斯かる部分は、上記金属クラスタ内における金属若しくは金属イオンに対して錯体化若しくは結合された配位子である。更に、斯かる部分としては、水；金属クラスタ内に含まれる溶媒分子；及び、金属クラスに対する、及び／又は、金属クラスタ内に含まれる金属原子若しくはイオンに対する付着のために利用可能な電子密度を有する他の化学的部分；のような種が挙げられる。斯かる電子密度としては、当該分子内に含まれた２個の原子間における複数の結合を有する分子、又は、孤立電子対を有する分子が挙げられる。
本発明の別の実施例においては、金属有機構造体を具えるガス貯蔵材料が提供される。本実施例の金属有機構造体は、複数個の金属クラスタと、近傍の金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子とを含む。各金属クラスタは、１個又はそれ以上の金属イオンと、少なくとも１個のアクセス可能な金属部位とを含む。好適には、上記金属有機構造体は、気体分子を貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を含む。この実施例において上記１個又はそれ以上の部位は上記少なくとも１個のアクセス可能な金属部位を含む。本発明の上記ガス貯蔵材料に貯蔵され得るガスとしては、ガスを貯蔵するための上記１個又はそれ以上の部位に対して付着するために利用可能な電子密度を具える気体分子が挙げられる。斯かるガスの適切な例としては、限定はされないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及びこれらの組み合わせから成る群より選択された成分を具えるガスが挙げられる。この実施例の１つの変更例において、上記アクセス可能な金属部位は、開放金属部位である。
本発明の各実施例において使用される金属有機構造体は、ガス吸着のための複数個の細孔を含む。１つの変更例において上記複数個の細孔は、単一モード型のサイズ分布を有する。別の変更例において上記複数個の細孔は、（例えば二重モード型などの）複数モード型のサイズ分布を有する。
上記で示されたガス貯蔵材料の実施例の別の変更例において、上記金属有機構造体は１個又はそれ以上の金属イオンを具える金属クラスタを含む。別の変更例において上記金属有機構造体は、２個又はそれ以上の金属イオンを具える金属クラスタを含む、更に別の変更例において上記金属有機構造体は、３個又はそれ以上の金属イオンを具える金属クラスタを含む。上記金属イオンは、アクチニド元素、ランタニド元素及びこれらの組み合わせを含む、ＩＵＰＡＣの元素周期表の１族から１６族の金属から成る群より選択され得る。適切な金属イオンの例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Iｒ２＋、Iｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Iｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋及びこれらの組み合わせが挙げられる。
上記で示されたガス貯蔵材料の更に別の変更例において上記金属クラスタは式ＭｍＸｎを有し、式中、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族の陰イオンから成る群より選択され、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは金属クラスタが所定の電荷を有する様に金属クラスタを荷電平衡すべく選択された数である。更なる改善例において、ＸはＯ、Ｎ及びＳから成る群より選択される。別の改善例においてＭは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Iｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から成る群より選択される。
上記で示されたガス貯蔵材料の更に別の変更例において、上記多座配位子は芳香環内に組み込まれた６個又はそれ以上の原子を有する。他の変更例において上記多座配位子は、芳香環に組み込まれた１２個又はそれ以上の原子を有する。更に別の変更例において上記多座配位子は、芳香環に組み込まれた１６個又はそれ以上の原子を有する。有用な多座配位子の例としては、式１から２０を有する配位子が挙げられる：

Figure 2008535657

Figure 2008535657

Figure 2008535657

Figure 2008535657

Figure 2008535657

Figure 2008535657

Figure 2008535657
式中、Ｘは、水素、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）２、ハロゲン化物、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又は、Ｃ６−１８アラルキル、−ＮＨ２、アルケニル、アルキニル、−Ｏアルキル、−ＮＨ（アリール）、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、−（ＣＯ）Ｒ、−（ＳＯ２）Ｒ、−（ＣＯ２）Ｒ、−ＳＨ、−Ｓ（アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３ ２−Ｍ２＋、又は、−ＰＯ３ ２−Ｍ２＋、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、シリル誘導体；ボラン誘導体；及び、フェロセン及び他のメタロセンであり；Ｍは金属原子であり、ＲはＣ１−１０アルキルである。
本発明において使用される上記金属有機構造体は、選択的に非連結配位子を更に具える。変更例において、上記非連結配位子は、Ｏ２−、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫化物、硫化水素、セレン化物、セレン酸塩、セレン酸水素、テルル化物、テルル酸塩、テルル酸水素、窒化物、リン化物、砒化物、砒酸塩、砒酸水素、砒酸二水素、アンチモン化物、アンチモン酸塩、アンチモン酸水素、アンチモン酸二水素、フッ化物、硼化物、硼酸塩、硼酸水素、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、及び、これらの組み合わせから成る群より選択される。
本発明の金属有機構造体は選択的に、空間充填物質、吸着した化学種、ゲスト種、及び、これらの組み合わせを更に具える。本発明の幾つかの変更例において、空間充填物質、吸着した化学種及びゲスト種は、金属有機構造体の表面積を増大する。好適な空間充填物質としては、例えば、以下の各項から成る群より選択された成分を含む：
ａ．１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族基を含むアルキルアミン及びその対応アルキルアンモニウム塩；
ｂ．１から５個のフェニル環を有するアリールアミン及びその対応アリールアンモニウム塩；
ｃ．１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族基を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１から５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；
ｅ．１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族基を含むアルキル有機酸及びその対応塩；
ｆ．１から５個のフェニル環を有するアリール有機酸及びその対応塩；
ｇ．１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族基を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１から５個のフェニル環を有するアリールアルコール；
ｉ．硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、Ｏ２−、二リン酸塩、硫化物、硫化水素、セレン化物、セレン酸塩、セレン酸水素、テルル化物、テルル酸塩、テルル酸水素、窒化物、リン化物、砒化物、砒酸塩、砒酸水素、砒酸二水素、アンチモン化物、アンチモン酸塩、アンチモン酸水素、アンチモン酸二水素、フッ化物、硼化物、硼酸塩、硼酸水素、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸塩から成る群からの無機陰イオン、及び、該無機陰イオンの対応酸及び塩；
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、アルゴン、窒素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチル、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリフルオロメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチルエーテル、及び、これらの混合物。吸着した化学種の例としては、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及び、これらの組み合わせが挙げられる。最後にゲスト種の例は、１００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、３００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、６００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、６００ｇ／モルより大きな分子量を有する有機分子、少なくとも１個の芳香環を含む有機分子、多環式芳香族炭化水素、及び、式ＭｍＸｎを有する金属錯体、並びに、これらの組み合わせであり、式中、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族の陰イオンから成る群より選択され、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは金属クラスタが所定の電荷を有する様に金属クラスタを荷電平衡するために選択された数である。幾つかの変更例において、吸着した化学種、ゲスト種及び空間充填物質は、事前選択された化学種、ゲスト種又は空間充填物質に対して金属有機構造体を接触させることにより、金属有機構造体内に導入される。本発明の別の変更例において、上記金属有機構造体は、該金属有機構造体の表面積を増大する相互貫入金属有機構造体を具える。
本発明の更なる別の実施例においては、上記で示されたガス貯蔵材料を形成する方法が提供される。上記金属有機構造体は、溶媒と、アクチニド元素、ランタニド元素及びこれらの組み合わせを含む１族から１６族の金属から成る群より選択された金属イオンとを具える溶液を、多座配位連結配位子と組み合わせてＭＯＦ前駆体を形成することにより形成される。好適な金属イオン及び多座配位子は、上述されている。有用な金属有機構造体前駆体の例としては、限定はされないが、米国特許第５，６４８，５０８号、第６，６１７，４６７号、第６，６２４，３１８号、第６，８９３，５６４号、第６，９２９，６７９号、第６，９３０，１９３号及び第７，００８，６０７号において、及び、米国特許出願第２００３００７８３１１号、第２００４０２２５１３４号、第２００４０２４９１８９号、第２００４０２６５６７０号、第２００５０００４４０４号、第２００５０１５４２２２号、第２００５０１９２１７５号及び第２００６００５７０５７号において開示された金属有機構造体が挙げられる。これらの特許及び特許出願の各々の開示内容は全て、参照することにより本明細書中に援用される。本発明の金属有機構造体前駆体として有用であるこれらの特許及び特許出願の金属有機構造体は、金属クラスタから除去され得る配位子及び他の化学的部分を有し、これによって、金属クラスタが化学種の吸着に対して反応性があるようにするこれらの構造体である。更に、斯かる配位子としては、水、金属クラスタ内に含有された溶媒分子、及び、金属クラス、及び／又は、金属クラスタ内に含まれる金属原子若しくはイオンに対する付着に利用可能な電子密度を有する他の化学的部分等の種が挙げられる。選択的に、上記溶液は、一種類又はそれ以上の対イオンも含む。好適な対イオンとしては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン、リン酸塩、アンモニウム、及び、それらの混合物が挙げられる。上記ＭＯＦ前駆体から１個又はそれ以上の配位子が除去されることで、１個又はそれ以上の開放金属部位が曝露される。
本実施例の１つの変更例において、上記１個又はそれ以上の配位子は、ＭＯＦ前駆体を加熱することにより除去される。典型的に、この変更例において、ＭＯＦ前駆体は、約３０℃から約３００℃の温度に加熱される。別の変更例において、上記１個又はそれ以上の配位子は、ＭＯＦ前駆体を真空に曝露することで除去される。典型的に、上記真空は、１０−３ｔｏｒｒ未満の圧力を有することにより特徴付けられる。他の変更例においては、約１０−５ｔｏｒｒから約７００ｔｏｒｒである。本発明の更なる別の変更例において、上記１個又はそれ以上の配位子は、ＭＯＦ前駆体を加熱すると同時に、ＭＯＦ前駆体を真空に曝露することにより除去される。更なる別の変更例において、本発明の方法において使用される溶液は、空間充填物質も含み得る。好適な空間充填物質の例は上記で示された。これらの変更例の各々の改善例において、ＭＯＦ前駆体の１個又はそれ以上の配位子は、後続的な加熱、及び／又は真空曝露により更に容易に除去される別の単一若しくは複数の配位子と交換され得る。
本発明の別の実施例においては、ガス貯蔵システムが提供される。この実施例のガス貯蔵システムは、上記で示されたガス貯蔵材料を利用する。上記で示されたように、本実施例により貯蔵可能なガスとしては、上記金属有機構造体にガスを貯蔵するための１個又はそれ以上の部位に対して付着するために利用可能な電子密度を有する任意のガス種が挙げられる。斯かるガスとしては、限定はされないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、及び、これらの組み合わせが挙げられる。この実施例の変更例において、上記ガス貯蔵システムは、混合ガスから一種類又はそれ以上の目標ガスを除去し、貯蔵することによりガス分離システムとして用いられる。１つの重要な変更例において、上記ガス貯蔵システムは、水素を貯蔵するために使用されることから水素貯蔵システムである。図１Ａを参照すると、本実施例のガス貯蔵システムの概略図が提供される。水素貯蔵システム１０は、貯蔵キャビティ１４を含む容器１２を含む。
容器１２内にはガス貯蔵材料１６が位置され、ガス貯蔵キャビティ１４の少なくとも一部分を埋める。ガス貯蔵材料１６は、上記で示されたように金属有機構造体を具える。具体的には、上記金属有機構造体は、複数個の金属クラスタと、隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子とを含む。上記連結配位子及び金属クラスタの詳細は、上記で示されたのと同一である。
依然として図１Ａを参照すると、ガス貯蔵システム１０は管路１８を更に含み、該管路を通してガスが導入され、除去される。本発明の別の変更例において、ガス貯蔵システム１０は、（例えば水素などの）ガスを導入し、ガスを除去する別体的な複数の管路を含む。ガス貯蔵システム１０は、必要に応じて容器１２を遮断するバルブ２０も含み得る。１つの変更例においては、ガスが容器１２内に導入されてガス貯蔵材料１６内に貯蔵された後、バルブ２０が遮断される。引き続き、ガスが必要とされたときに、貯蔵されたガスはヒータ２２、２４を介してガス貯蔵材料１６を加熱することにより放出される。別の変更例において、貯蔵されたガスは、管路２８を通して作用するポンプ２６により提供される減圧下で除去されると共に、続く使用に対して吐出管路３０を介して利用可能とされる。
図１Ｂを参照すると、混合ガスを分離するために有用な変更例の概略図が提供される。ガス分離システム４０は管路４２を含み、該管路を通して混合ガス４４は取入口４６を介して導入される。混合ガス４４はガス貯蔵材料４８を通して導向され、吐出口５０を通して出射する。ガス貯蔵材料４８は選択的に、ガス流に対して透過性である仕切５２、５４により領域５０に局限される。上記で示されたように、分離され得る複数の目標ガスは、上記金属有機構造体内にガスを貯蔵するための１個又はそれ以上の部位に対して付着するために利用可能な電子密度を有する任意のガス種を含む混合ガスを形成する。斯かる目標ガスとしては、限定はされないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、及び、これらの組み合わせが挙げられる。上記変更例の改善例において、上記ガス貯蔵材料は、混合ガスから、特に工場から発せられる混合ガスから二酸化炭素を除去する。
以下の例は、本発明の種々の実施例を例証する。当業者であれば、本発明の精神及び各請求項の有効範囲内である多くの変更例を理解し得よう。
１．水素吸着
Ｃｕ２（ＣＯ２）４単位はカルボキシラート炭素原子により画成される正方形の二次的構築単位（「ＳＢＵ」）（図２Ａ）であり、ＢＰＴＣ４−単位はＢＰＴＣの３、３’、５及び５’の炭素原子により画成される矩形ＳＢＵ（図２Ｂ）である。ＢＰＴＣ４−配位子のカルボキシラート官能性はビフェニル環に対してほぼ平面であり（カルボキシラートとフェニル環との間の二面角は約７．４°であり）、従って、上記正方形ＳＢＵがビフェニル環に連結されたときにそれらは相互に直交せねばならず（図２Ｃ）、これはＮｂＯトポロジの顕著な特徴としての側面である。ＭＯＦ−５０５の結晶構造不（図２Ｄ及び図２Ｅ）は明らかに、連結が、ほぼ９０°の角度（９４．４°）における無機の正方形ＳＢＵを有機の矩形ＳＢＵに対して適合させていることを示している。この配置構成は、細孔の二重モード型分布を有する全体的に３周期的なネットワークを生成する。これらの細孔の内の第１の細孔は（立方晶ＮｂＯサブユニットの各面を表す）６個の無機ＳＢＵにより画成されて２９０Å３の球体積及び８．３０Åの細孔直径を有し（図２Ｄ及び図２Ｇ）、一方、第２の更に大寸の細孔は、（再び立方晶ＮｂＯサブユニットの各面を表す）６個の有機ＳＢＵにより画成されると共に、溶媒がアクセス可能な５４０Å３の空隙及び１０．１０Åの細孔直径を有する（図２Ｅ及び図２Ｇ）。これらの概略的に球状の細孔は、菱面体的に歪曲されたＣｓＣｌ型様式で配置され、小寸の各細孔は８個の大寸の細孔により囲繞され、該大寸細孔の各々もまた８個の小寸細孔により囲繞される。単位格子当たり合計で６個の細孔（３個の大寸細孔及び３個の小寸細孔）が在り、これらは、相互結合された６．７０Å直径の開孔の孔性ネットワークを通して結合される。これにより、合計で２，７１３Å３（３７．１％）のアクセス可能な自由体積が提供される。溶媒交換条件下における構造体の安定性を評価するために、熱重量分析（ＴＧＡ）及び粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンが使用される。ＰＸＲＤによれば、シミュレートして合成されたままアセトン交換された材料の各々における強い回折線の同一パターンが明らかとされる。但し、交換された材料の脱溶媒和時にＰＸＲＤには、減少した回折強度及び広幅化された反射が観察される。このことは長距離規則度の一定の喪失を表すが、以下に詳述されるように、必ずしも多孔性の喪失は表さない。ＴＧＡ考察が行われることで、ＭＯＦ−５０５の熱的安定性が検証され、脱溶媒和の温度が見積もられる。２５０℃未満で観察された３０．８３％の重量喪失は、Ｃｕ２ＢＰＴＣ式単位毎に２．５個のアセトン分子及び３個の水分子の解放（計算値：３０．５３％）に対応する。
細孔の真空排気時に構造体の構造が維持されるか否かを評価するために、選択されたガス雰囲気下でガラス囲繞体内に吊下されたサンプルの質量変化を測定するカーン社（Ｃａｈｎ）のＣ−１０００微少重量測定天秤を用いてガス収着の等温線が求められる。合成されたままのＭＯＦ−５０５結晶質サンプルはアセトン内に７２時間（３×５０ｍｌ／２４時間）浸漬することにより活性化されてＤＭＦゲストが交換される。結果的に湿潤した青緑の固形物（６１７ｍｇ）は、上記装置に装填されて３ステップで真空排気（<１０−３ｔｏｒｒ）される一方、重量喪失及び色変化が記録される：（Ｉ）室温で１５時間（３５８ｍｇとなり、４２．０％の重量喪失、淡青色）、（ＩＩ）７０℃で１５時間（３２５ｍｇとなり、５．３％の重量喪失、暗青色）、及び、（ＩＩＩ）１２０℃で１２時間に渡る最終脱水（２９６ｍｇとなり、４．７％の重量喪失、紫色）で、真空排気されたサンプルに帰着した。以下に記述されるように、これらの活性化ステップ（ＩからＩＩＩ）の各々で、該サンプルに対する水素及び窒素の等温線が求められる。上記システムから全ての揮発性混入物が完全に除去されるのを確実とするために、ガスの導入に先立ち、ガス・マニフォルドが一晩に渡り真空排気され、１００℃まで加熱される。液体窒素（「ＬＮ２」）により７７°Ｋまで冷却される前に、室温で上記システムは、考察されるべきガス（超高純度等級、９９．９９９％）により３回パージされる。サンプルの温度は、該サンプルの直近に吊下された熱電対により監視される。圧力は、２台のＭＫＳ Ｂａｒａｔｒｏｎ ６２２Ａ圧力変換器（１０及び１０００ｔｏｒｒ、レンジの±０．２５％精度）により測定される。ガスは段増的に導入され、質量の更なる変化が観察されないとき（＜０．０２ｍｇ／１０分）にデータ点が記録される。７７°Ｋにおける上記ガスの圧力範囲内における標準的なアルミニウム箔の重量により実験された浮力に基づき、全てのデータ点に対して実験的浮力補正が適用される。
この材料による窒素収着は明らかに、図３に示された活性化ステップの各々において可逆的なタイプＩの等温線を示し、永続的な微孔性及び細孔の剛性を表している。ステップＩ（２５℃）では、９６７ｍ２／ｇの換算ラングミュア表面積（Ａｓ）と、１６．２Å２の分子断面積に対するＫＮ２＝０．１９３を以て２７８ｍｇ／ｇの捕捉量が達成された。細孔内における液体窒素密度（０．８０８ｇ／ｃｍ３）を仮定すると、低圧データ点に対するＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ式による外挿によれば、０．３３ｃｍ３／ｇの利用可能な微細孔容積（Ｖｐ）が得られる。細孔を更に真空排気（ステップＩＩ）すると付加的に５．３％のゲストが除去され、上記第１ステップにおいて観察されたよりも３６％だけ多い捕捉量（３８６ｍｇ／ｇ、Ａｓ＝１，３４３ｍ２／ｇ、ＫＮ２＝０．３２７、及び、Ｖｐ＝０．４５ｃｍ３／ｇ）が提供される。ステップＩＩＩの後で得られた完全に活性化された材料は収着量における相当の増加を示し、最終的に５２６ｍｇ／ｇのＮ２捕捉量を与える（Ａｓ＝１，８３０ｍ２／ｇ、ＫＮ２＝０．３６２、及び、Ｖｐ＝０．６３ｃｍ３／ｇ）。これらのデータは表１に要約される。

Figure 2008535657
ａ：データのラングミュア適合を用いて計算されたデータ
ｂ：Ｎ２データから計算されたＫ値
ｃ：Ｈ２データから計算されたＫ値
ｄ：Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）式の外挿により計算された細孔容積（Ｖｐ）
図４には、同一の各ステップで７７°Ｋで測定されたＭＯＦ−５０５の水素等温線が示される。この温度は水素の臨界温度（３３°Ｋ）より遙かに高温であり、細孔内における凝縮は起こりそうになく、相当な高圧でなければ完全な飽和は達成されないことを示唆している。測定された等温線（０から７５０ｔｏｒｒ）は飽和を示さなかったが、３本の水素等温線の各々に対する７５０ｔｏｒｒにおける最大捕捉量は窒素等温線において観察されたのと同様の容量増大を例証し、完全に活性化されたＭＯＦ−５０５は７５０ｔｏｒｒ及び７７°Ｋで異例な２．４７重量％の水素を吸着した。この格別の水素収着容量は、これまでに報告されたＭＯＦ材料においては先例がない。
配位結合されていないゲストを活性化の間において除去することは吸着容量に対して少なくとも２つのプラス効果が在る：サンプル質量の減少、及び、利用可能な微細孔容積の増大。但し、（銅中心に対して軸心方向に結合した）水配位子の除去は、同一の利点を有し、即ち、水素−構造体の相互作用を増進すると確信される金属部位の正味導入に繋がる。ＭＯＦにおける斯かる開放金属部位の存在は、ＭＯＦ−１１の単結晶Ｘ線回折により十分に特徴付けられる。もし更に多くの捕捉量に対して開放金属部位が好適であれば、活性化（ステップＩＩ及びＩＩＩ）の間における最後の数重量％は、活性化の初期ステップ（ステップＩ）における容量と比較されたときに不釣り合いに大きな吸着容量を生成する。一晩に渡り室温で真空排気した（ステップＩ）ところ、１４．１０ｍｇ／ｇ（１．４１重量％Ｈ２）の初期水素捕捉量が得られた。第２の活性化ステップ（ステップＩＩ）は付加的な５．３重量％を除去し（部分的脱水）、水素捕捉量を５．６２ｍｇ／ｇだけ増加する（１９．７２ｍｇ／ｇ、１．９７重量％Ｈ２）。更なる４．７重量％の除去（ステップＩＩＩ、完全な脱水）によれば水素捕捉容量は付加的な４．９８ｍｇ／ｇだけ増大して、２４．７０ｍｇ／ｇ、即ち２．４７重量％Ｈ２となる。比較時に、初期活性化ステップ（ステップＩ、嵩高いゲストの真空排気）は、１％の質量損失当たりで０．３４ｍｇ／ｇの水素収着量の増大を示したが、最後の２つの活性化ステップ（ステップＩＩ及びＩＩＩ、６個の水分子の喪失による脱水）は、活性化の間において１％の質量損失当たりで１．０６ｍｇ／ｇの対応増大を示した。実際、ステップＩにおいてＨ２捕捉量（７７Ｋ）は１４．１ｍｇ／ｇである一方、開放金属部位を含んで完全に活性化された材料（ステップＩＩＩ）は、１０％のみの質量損失に関わらず，ほぼ２倍の大きさ（２４．７ｍｇ／ｇ）の捕捉量を示す。上記等温線における一切のヒステリシスの欠如は、この物理吸着プロセスが完全に可逆的であること、及び、これらの開放金属部位の存在は脱離プロセスを阻害せず、６．７０Å細孔の開孔は吸着質の拡散をそれほど阻害しないことを例証している。上記ラングミュア・プロットにおいては僅かな曲率が在ることで一定度合いの不確実性に繋がるが、この特有のシステムに関連する一定の知見は依然として獲得され得る。増大するＫＨ２値は、部分的に真空排気された材料に対し、完全に脱水された構造体の水素親和力が増加する傾向を明らかとしている。これらのデータに基づくと、これらの開放金属部位の存在は、ＭＯＦ−５０５の水素吸着容量を増進することが示される。
上記活性化の各ステップには、サンプル外観の明白な変化も伴う。合成されたままのＭＯＦ−５０５は青緑色であると共に第１ステップの活性化はこれを淡青色に変化させ、更なる活性化は青色を深める一方、最後の活性化ステップは深紫色の材料を生成する。周囲空気に対して３６時間曝露された活性化サンプルは紫色から青緑色への劇的な色変化を示し、引き続くＴＧＡは２５０℃未満の温度にて、Ｃｕ２ＢＰＴＣ式単位毎に６個の水分子の喪失（計算値：１９．３％）に対応する１８．７重量％の喪失を示した。疑いなく、これらの水分子の内の２個は外輪に対して軸心方向に配位結合する一方、残りの４個は、全ての外輪の隣接カルボキシラート基により画成される赤道四分円内に配置され得る。
本発明の実施例が図示かつ記述されたが、これらの実施例が本発明の全ての可能的形態を例証かつ記述することは意図されない。寧ろ、本明細書において使用された語句は限定ではなく記述のための語句であり、本発明の精神及び有効範囲から逸脱せずに種々の変更が為され得ることは理解される。
図１Ａは、本発明の少なくとも１つの実施例のガス貯蔵材料を用いたガス貯蔵システムの概略図である。 図１Ｂは、混合ガスの分離に有用な本発明の変更例の概略図である。 図２Ａ−Ｇは、直交結合（Ｃ）した（Ａ）Ｃｕ２（ＣＯ２）４単位（正方形ＳＢＵ）及び（Ｂ）ＢＰＴＣ４−単位（矩形ＳＢＵ）を示す（ＭＯＦ−５０５と命名された）Ｃｕ２（ＢＰＴＣ）（Ｈ２Ｏ）２・（ＤＭＦ）３（Ｈ２Ｏ）の単結晶Ｘ線構造を提供する図である。全体的な３周期結晶構造（Ｄ及びＥ）は、２つの異なる形式の細孔と下側に位置するＮｂＯ型ネット（Ｆ及びＧ）を有する（Ｃｕは大寸の灰色球；Ｃは黒色球；Ｏは小寸の灰色球）。明瞭化のために、水素原子、ゲスト分子及び末端溶媒分子は省略されている。 図３は、３つの異なる活性化ステップ後におけるＭＯＦ−５０５に対するＮ２等温線（７７°Ｋ）を提供する図である：ステップＩ（２５℃、正方形）、ステップＩＩ（７０℃、三角形）及びステップＩＩＩ（１２０℃、円形）。 図４は、３つの異なる活性化ステップ後におけるＭＯＦ−５０５に対するＨ２等温線（７７Ｋ）を提供する図である：ステップＩ（２５℃、正方形）、ステップＩＩ（７０℃、三角形）及びステップＩＩＩ（１２０℃、円形）。

Claims (48)

  1. 金属有機構造体を具えるガス貯蔵材料において、前記金属有機構造体が：
    複数個の金属クラスタであって、各々が１個又はそれ以上の金属イオンと少なくとも１個の開放金属部位とを具える複数個の金属クラスタと；
    隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子と；
    を具えており、該金属有機構造体は、ガスを貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を具え、前記ガスは、前記１個又はそれ以上の部位の付着用に利用できる電子密度を具える
    ことを特徴とするガス貯蔵材料。
  2. 請求項１記載のガス貯蔵材料が、前記金属有機構造体がガス吸着のための複数個の細孔を更に具えることを特徴とするガス貯蔵材料。
  3. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記複数個の細孔が、複数モード型のサイズ分布を有することを特徴とするガス貯蔵材料。
  4. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記ガスが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及びこれらの組み合わせから成る群より選択される成分を具えることを特徴とするガス貯蔵材料。
  5. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、各金属クラスタが、２個又はそれ以上の金属イオンを具え、前記複数個の多座配位子の各配位子が、２個又はそれ以上のカルボキシラートを含むことを特徴とするガス貯蔵材料。
  6. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記金属イオンが、アクチニド元素、ランタニド元素及びこれらの組み合わせを含むIＵＰＡＣの元素周期表の１族から１６族の金属から成る群より選択されることを特徴とするガス貯蔵材料。
  7. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Iｒ２＋、Iｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Iｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とするガス貯蔵材料。
  8. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記金属クラスタが式ＭｍＸｎを有し、式中、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族の陰イオンから成る群より選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスタが所定の電荷を有する様に金属クラスタを荷電平衡するために選択された数であることを特徴とするガス貯蔵材料。
  9. 請求項８記載のガス貯蔵材料において、Ｘが、Ｏ、Ｎ及びＳから成る群より選択されることを特徴とするガス貯蔵材料。
  10. 請求項８記載のガス貯蔵材料において、Ｍが、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Iｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から成る群より選択されることを特徴とするガス貯蔵材料。
  11. 請求項７記載のガス貯蔵材料が、前記金属有機構造体が、非連結配位子を更に具えることを特徴とするガス貯蔵材料。
  12. 請求項７記載のガス貯蔵材料において、前記非連結配位子が、Ｏ２−、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫化物、硫化水素、セレン化物、セレン酸塩、セレン酸水素、テルル化物、テルル酸塩、テルル酸水素、窒化物、リン化物、砒化物、砒酸塩、砒酸水素、砒酸二水素、アンチモン化物、アンチモン酸塩、アンチモン酸水素、アンチモン酸二水素、フッ化物、硼化物、硼酸塩、硼酸水素、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、及び、これらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とするガス貯蔵材料。
  13. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記金属有機構造体が、ゲスト種を更に具えることを特徴とするガス貯蔵材料。
  14. 請求項１３記載のガス貯蔵材料において、前記ゲスト種が、前記金属有機構造体の表面積を増大することを特徴とするガス貯蔵材料。
  15. 請求項１３記載のガス貯蔵材料において、前記ゲスト種が、１００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、３００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、６００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、６００ｇ／モルより大きな分子量を有する有機分子、少なくとも１個の芳香環を含む有機分子、多環式芳香族炭化水素、及び、式ＭｍＸｎを有する金属錯体、並びに、これらの組み合わせから成る群より選択され、式中、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族の陰イオンから成る群より選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスタが所定の電荷を有する様に金属クラスタを荷電平衡するために選択された数であることを特徴とするガス貯蔵材料。
  16. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記金属有機構造体が、該金属有機構造体の表面積を増大する相互貫入金属有機構造体を更に具えることを特徴とするガス貯蔵材料。
  17. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記多座配位連結配位子が、芳香環又は非芳香環内に組み込まれた６個又はそれ以上の原子を有することを特徴とするガス貯蔵材料。
  18. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記多座配位連結配位子が、芳香環又は非芳香環内に組み込まれた１２個又はそれ以上の原子を有することを特徴とするガス貯蔵材料。
  19. 請求項１記載のガス貯蔵材料において、前記１個又はそれ以上の多座配位連結配位子が、以下の式１から２１：

    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    式中、Ｘは、水素、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）２、ハロゲン化物、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又は、Ｃ６−１８アラルキル、−ＮＨ２、アルケニル、アルキニル、−Ｏアルキル、−ＮＨ（アリール）、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、−（ＣＯ）Ｒ、−（ＳＯ２）Ｒ、−（ＣＯ２）Ｒ、−ＳＨ、−Ｓ（アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３ ２−Ｍ２＋、又は、−ＰＯ３ ２−Ｍ２＋、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、シリル誘導体；ボラン誘導体；及び、フェロセン及び他のメタロセンであり；Ｍは金属原子であり、ＲはＣ１−１０アルキルである、
    を有する配位子から成る群より選択された配位子を具えることを特徴とするガス貯蔵材料。
  20. 金属有機構造体を具える水素貯蔵材料において、前記金属有機構造体が：
    複数個の金属クラスタであって、各々が１個又はそれ以上の金属イオンと、少なくとも１個の開放金属部位とを具える複数個の金属クラスタと；
    隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子と；
    を具え、該金属有機構造体が、分子状水素を貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を含むことを特徴とする水素貯蔵材料。
  21. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記金属有機構造体が、水素吸着のための複数個の細孔を更に具えることを特徴とする水素貯蔵材料。
  22. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記複数個の細孔が、複数モード型のサイズ分布を有することを特徴とする水素貯蔵材料。
  23. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記金属有機構造体が、銅イオン、及び、

    Figure 2008535657
    を具えることを特徴とする水素貯蔵材料。
  24. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、各金属クラスタが、２個又はそれ以上の金属イオンを具え、前記複数個の多座配位子の各配位子が、２個又はそれ以上のカルボキシラートを含むことを特徴とする水素貯蔵材料。
  25. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記金属イオンが、アクチニド元素、ランタニド元素及びこれらの組み合わせを含むＩＵＰＡＣの元素周期表の１族から１６族の金属から成る群より選択されることを特徴とする水素貯蔵材料。
  26. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Iｒ２＋、Iｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Iｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする水素貯蔵材料。
  27. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記金属クラスタが式ＭｍＸｎを有し、式中、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族の陰イオンから成る群より選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスタが所定の電荷を有する様に金属クラスタを荷電平衡すべく選択された数であることを特徴とする水素貯蔵材料。
  28. 請求項２７記載の水素貯蔵材料において、Ｘが、Ｏ、Ｎ及びＳから成る群より選択されることを特徴とする水素貯蔵材料。
  29. 請求項２７記載の水素貯蔵材料において、Ｍが、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Iｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から成る群より選択されることを特徴とする水素貯蔵材料。
  30. 請求項１記載の水素貯蔵材料において、前記金属有機構造体が非連結配位子を更に具えることを特徴とする水素貯蔵材料。
  31. 請求項３０記載の水素貯蔵材料において、前記非連結配位子が、Ｏ２−、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫化物、硫化水素、セレン化物、セレン酸塩、セレン酸水素、テルル化物、テルル酸塩、テルル酸水素、窒化物、リン化物、砒化物、砒酸塩、砒酸水素、砒酸二水素、アンチモン化物、アンチモン酸塩、アンチモン酸水素、アンチモン酸二水素、フッ化物、硼化物、硼酸塩、硼酸水素、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、及び、これらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする水素貯蔵材料。
  32. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記金属有機構造体がゲスト種を更に具えることを特徴とする水素貯蔵材料。
  33. 請求項３２記載の水素貯蔵材料において、前記ゲスト種が前記金属有機構造体の表面積を増大することを特徴とする水素貯蔵材料。
  34. 請求項３２記載の水素貯蔵材料において、前記ゲスト種が、１００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、３００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、６００ｇ／モル未満の分子量を有する有機分子、６００ｇ／モルより大きな分子量を有する有機分子、少なくとも１個の芳香環を含む有機分子、多環式芳香族炭化水素、及び、式ＭｍＸｎを有する金属錯体、並びに、これらの組み合わせから成る群より選択され、式中、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族〜１７族の陰イオンから成る群より選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスタが所定の電荷を有する様に金属クラスタを荷電平衡するために選択された数であることを特徴とする水素貯蔵材料。
  35. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記金属有機構造体が、該金属有機構造体の表面積を増大する相互貫入金属有機構造体を更に具えることを特徴とする水素貯蔵材料。
  36. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記多座配位連結配位子が、芳香環又は非芳香環内に組み込まれた６個又はそれ以上の原子を有する水素貯蔵材料。
  37. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記多座配位連結配位子が、芳香環又は非芳香環内に組み込まれた１２個又はそれ以上の原子を有することを特徴とする水素貯蔵材料。
  38. 請求項２０記載の水素貯蔵材料において、前記１個又はそれ以上の多座配位連結配位子が、以下の式１から２０：

    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    Figure 2008535657
    を有する配位子から成る群より選択された配位子を具えることを特徴とする水素貯蔵材料。
  39. 水素貯蔵システムにおいて：
    貯蔵キャビティを有する容器と；
    前記水素貯蔵容器の少なくとも一部分内に配置されて、前記水素貯蔵容器の少なくとも一部分を充填する水素貯蔵材料であって、前記水素貯蔵材料が金属有機構造体を具える水素貯蔵材料と：
    を具え、前記金属有機構造体が：
    複数個の金属クラスタであって、各々が１個又はそれ以上の金属イオンを具える複数個の金属クラスタと；
    隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子と；
    を含み、前記金属有機構造体が、少なくとも１個の開放金属部位を含み、分子状水素の原子的又は分子的吸着のために十分な個数のアクセス可能部位を有することを特徴とする水素貯蔵システム。
  40. 請求項３９記載の水素貯蔵システムにおいて、前記金属有機構造体が、水素吸着のための複数個の細孔を更に具えることを特徴とする水素貯蔵システム。
  41. 請求項３９記載の水素貯蔵システムにおいて、前記複数個の細孔が、複数モード型のサイズ分布を有することを特徴とする水素貯蔵システム。
  42. 金属有機構造体（ＭＯＦ）を形成する方法において：
    ａ）溶媒と、アクチニド元素、ランタニド元素及びこれらの組み合わせを含む１族から１６族の金属から成る群より選択された金属イオンとを具える溶液を、多座配位連結配位子と組み合わせてＭＯＦ前駆体を形成するステップと；
    ｂ）前記ＭＯＦ前駆体から１個又はそれ以上の配位子を除去して、１個又はそれ以上の開放金属部位を曝露するステップと；
    を具えることを特徴とする方法。
  43. 請求項４２記載の方法において、ステップｂ）において除去される前記１個又はそれ以上の配位子が、前記ＭＯＦ前駆体を加熱することにより除去されることを特徴とする方法。
  44. 請求項４２記載の方法において、前記ＭＯＦ前駆体が、約３０℃から約３００℃の温度まで加熱されることを特徴とする方法。
  45. 請求項４２記載の方法において、ステップｂ）において除去される前記１個又はそれ以上の配位子が、前記ＭＯＦ前駆体を真空に曝露することにより除去されることを特徴とする方法。
  46. 請求項４２記載の方法において、前記真空が、約１０−５ｔｏｒｒから約７００ｔｏｒｒの圧力を有することにより特徴付けられる方法。
  47. 請求項４２記載の方法において、ステップｂ）において除去される前記１個又はそれ以上の配位子が、前記ＭＯＦ前駆体を加熱すると同時に、該ＭＯＦ前駆体を真空に曝露することにより除去されることを特徴とする方法。
  48. 金属有機構造体を具えるガス貯蔵材料において、前記金属有機構造体が：
    複数個の金属クラスタであって、各々が１個又はそれ以上の金属イオンと、少なくとも１個のアクセス可能な開放金属部位とを具える複数個の金属クラスタと；
    隣接する金属クラスタ同士を結合する複数個の帯電多座配位連結配位子と；
    を具え、前記金属有機構造体が、ガスを貯蔵するための１個又はそれ以上の部位を含み、前記ガスが、ガスを貯蔵するために前記１個又はそれ以上の部位に付着するために利用可能な電子密度を具えることを特徴とするガス貯蔵材料。
JP2008505642A 2005-04-07 2006-04-07 開放金属部位を具えた微孔質の金属有機構造体における高いガス吸着 Pending JP2008535657A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66914105P 2005-04-07 2005-04-07
PCT/US2006/013468 WO2006110740A2 (en) 2005-04-07 2006-04-07 High gas adsorption in a microporous metal-organic framework with open-metal sites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008535657A true JP2008535657A (ja) 2008-09-04

Family

ID=37087636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008505642A Pending JP2008535657A (ja) 2005-04-07 2006-04-07 開放金属部位を具えた微孔質の金属有機構造体における高いガス吸着

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7662746B2 (ja)
EP (1) EP1874459B1 (ja)
JP (1) JP2008535657A (ja)
KR (1) KR101361402B1 (ja)
CN (1) CN101151091B (ja)
CA (1) CA2604084A1 (ja)
ES (1) ES2558536T3 (ja)
MX (1) MX2007012388A (ja)
PT (1) PT1874459E (ja)
WO (1) WO2006110740A2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010516869A (ja) * 2007-01-24 2010-05-20 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア 結晶性３ｄ−および２ｄ−共有結合性有機骨格
JP2014047178A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸蔵材料及び光機能材料
JP2014507431A (ja) * 2011-02-04 2014-03-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア 金属カテコレート骨格体の製造
KR20140081818A (ko) * 2011-10-13 2014-07-01 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 예외적으로 큰 기공 간극을 갖는 금속 유기 골격체
JP2016148438A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 株式会社豊田中央研究所 ガス充填タンク
JP2017197483A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 トヨタ自動車株式会社 多孔体の製造方法
WO2020262451A1 (ja) * 2019-06-25 2020-12-30 学校法人立教学院 テレフタル酸系配位子を有する金属有機構造体

Families Citing this family (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7481866B2 (en) * 2002-06-19 2009-01-27 University Of Iowa Research Foundation Gas storage materials and devices
US8518856B2 (en) * 2003-05-30 2013-08-27 Indiana University Research And Technology Corporation Solid-state hydrogen storage media and catalytic hydrogen recharging thereof
US7309380B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
JP2006083898A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Honda Motor Co Ltd 水素貯蔵タンク
US8123834B2 (en) * 2005-10-06 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective metal organic framework preconcentrators
DE102006020852A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-15 Robert Bosch Gmbh Gasdruckbehälter für gasbetriebene Kraftfahrzeuge
ATE452169T1 (de) * 2006-10-20 2010-01-15 Consejo Superior Investigacion Stark hydrophobes lanthanid-organisches poröses material mit fluoreszenten und magnetischen eigenschaften
US7985868B1 (en) 2006-11-01 2011-07-26 Sandia Corporation Hybrid metal organic scintillator materials system and particle detector
JP2010509270A (ja) * 2006-11-06 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔質の金属有機骨格材料としてのマグネシウムブチルイソフタレート
US7556673B2 (en) * 2006-11-24 2009-07-07 Basf Aktiengesellschaft Method for the separation of carbon dioxide using a porous metal-organic framework material
EP2086678B1 (en) * 2006-11-27 2017-08-16 Korea Research Institute Of Chemical Technology A method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials
US7687432B2 (en) * 2007-02-02 2010-03-30 Miami University Mesh-adjustable molecular sieve
CN101678266A (zh) * 2007-04-05 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 包含有机金属骨架材料和pcm装置的混合物
US20090005243A1 (en) * 2007-04-23 2009-01-01 Goddard William A Doped metal organic frameworks for reversible H2 storage at ambient temperature
US8540802B2 (en) * 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용
US8514365B2 (en) * 2007-06-01 2013-08-20 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method
ITMI20071148A1 (it) * 2007-06-05 2008-12-06 Getters Spa Batterie ricaricabili al litio comprendenti mezzi in forma di foglio polimerico multistrato per l'assorbimento di sostanze nocive
WO2009020745A2 (en) * 2007-07-17 2009-02-12 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US8222179B2 (en) * 2007-08-30 2012-07-17 The Regents Of The University Of Michigan Porous coordination copolymers and methods for their production
US9132411B2 (en) 2007-08-30 2015-09-15 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
US8383545B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-26 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
ES2713194T3 (es) 2007-09-25 2019-05-20 Univ California Entramados organometálicos comestibles y biocompatibles
US20110021341A1 (en) * 2007-10-02 2011-01-27 The Regents Of The University Of Michigan Adsorbents for Organosulfur Compound Removal from Fluids
US8152908B2 (en) 2008-01-16 2012-04-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Micromachined gas chromatography columns for fast separation of Organophosphonate and Organosulfur compounds and methods for deactivating same
US8071063B2 (en) * 2008-02-21 2011-12-06 Exxonmobile Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142745B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142746B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
JP5549901B2 (ja) * 2008-02-25 2014-07-16 本田技研工業株式会社 水素貯蔵材
US8269029B2 (en) 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
US8946454B2 (en) * 2008-06-05 2015-02-03 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US8563465B2 (en) * 2008-06-17 2013-10-22 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydrogen storage material
KR101112077B1 (ko) * 2008-09-10 2012-03-14 단국대학교 산학협력단 나노 기공성 물질을 이용한 수소저장장치
US20100089238A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 Centre National De La Recherche Scientifique Method for Dissolving, Recovering and Treating a Gas, Installation for the Stocking of a Gas and Its Method of Manufacture
US8692020B2 (en) * 2008-11-17 2014-04-08 Insilicotech Co., Ltd Organic framework
FR2938539B1 (fr) 2008-11-18 2012-12-21 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'azocarboxylates aromatiques d'aluminium poreux et cristallises de type "metal-organic framework"
FR2938540B1 (fr) 2008-11-18 2017-08-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparationhydrothermale de carboxylates d'aluminium poreux cristallises de type "metal-organic framework"
US9512145B2 (en) 2008-12-18 2016-12-06 The Regents Of The University Of California Porous reactive framework
US20110277767A1 (en) * 2008-12-18 2011-11-17 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs) for air purification
EP2356072A1 (en) 2008-12-29 2011-08-17 The Regents of the University of California A gas sensor incorporating a porous framework
WO2010083418A1 (en) 2009-01-15 2010-07-22 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8709134B2 (en) 2009-02-02 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
JP5698229B2 (ja) 2009-06-19 2015-04-08 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ 錯体混合リガンド開骨格材料
US8876953B2 (en) 2009-06-19 2014-11-04 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
EP2403815A1 (en) 2009-07-27 2012-01-11 The Regents of The University of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
WO2011038208A2 (en) 2009-09-25 2011-03-31 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas strorage capacity
US20110171119A1 (en) * 2009-12-14 2011-07-14 Rachid Yazami Hydrogen storage and/or generation
GB201000824D0 (en) 2010-01-19 2010-03-03 Univ East Anglia Material for storing hydrogen
US9120080B2 (en) * 2010-02-10 2015-09-01 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Acetylene storage using metal-organic frameworks with open metal sites
WO2011116222A2 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Northwestern University Nanoporous carbohydrate frameworks and the sequestration and detection of molecules using the same
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
WO2011127468A2 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Lehigh University Organonitridic frameworks with hierarchical pore structures and high gas selectivity
US8597406B2 (en) * 2010-04-27 2013-12-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Isoreticular metal-organic framework of the formula Zn4O(FMA)3
US20110277490A1 (en) 2010-05-17 2011-11-17 Udi Meirav Method and System for Improved-Efficiency Air-Conditioning
US8157892B2 (en) 2010-05-17 2012-04-17 Enverid Systems, Inc. Method and system for improved-efficiency air-conditioning
US9102609B2 (en) 2010-07-20 2015-08-11 The Regents Of The University Of California Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (MOFS) as catalysts
WO2012023976A2 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 Northwestern University Metal-organic frameworks for xe/kr separation
CA2812294A1 (en) 2010-09-27 2012-06-21 The Regents Of The University Of California Conductive open frameworks
WO2012057443A2 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Lg Chem, Ltd. Novel acrylamide-based mesoporous polymer and preparation method thereof
JP2014511353A (ja) 2011-01-21 2014-05-15 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア 金属−トリアゾレート骨格の製造
US8690999B2 (en) 2011-02-09 2014-04-08 Enverid Systems, Inc. Modular, high-throughput air treatment system
CN103619856A (zh) * 2011-02-15 2014-03-05 德克萨斯大学系统董事会 一种用于在室温下高甲烷存储的具有优化的开放金属位点以及孔空间的金属-有机构架
US8764887B2 (en) * 2011-04-04 2014-07-01 Massachusetts Institute Of Technology Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks
US9127025B2 (en) 2011-08-19 2015-09-08 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Zn5(BTA)6(TDA)2—a robust highly interpenetrated metal-organic framework constructed from pentanuclear clusters for selective sorption of gas molecules
US9533250B2 (en) 2011-08-23 2017-01-03 Enverid Systems, Inc. Sorbents for carbon dioxide reduction from indoor air
EP2768608A4 (en) 2011-10-18 2015-06-03 Univ California ALKYLAMINE-FUNCTIONALIZED METAL-ORGANIC FRAMING MATERIALS FOR COMPOSITE GAS SEPARATION
US10722863B2 (en) 2011-10-18 2020-07-28 The Regents Of The University Of California Cooperative chemical adsorption of acid gases in functionalized metal-organic frameworks
US10139169B2 (en) 2011-10-21 2018-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Adsorption system
WO2013074973A1 (en) 2011-11-17 2013-05-23 Enverid Systems, Inc. Method and system for conditioning air in an enclosed environment with distributed air circuilatioin systems
CN107339779B (zh) 2012-01-10 2020-02-18 恩弗里德系统公司 用于管理空调系统中的空气质量和能量使用的方法和系统
US9296773B2 (en) 2012-01-17 2016-03-29 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Zn3(BDC)3[Cu(SalPycy)] and Zn3(CDC)3[Cu(SalPycy)]—enantiopure mixed metal-organic frameworks for selective separations and enantioselective recognition
US10830504B2 (en) 2012-04-26 2020-11-10 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using metal organic frameworks
US10994258B2 (en) 2012-04-26 2021-05-04 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using metal organic frameworks
US8974578B2 (en) * 2012-05-07 2015-03-10 Northwestern University Porous polymer networks and ion-exchange media and metal-polymer composites made therefrom
US9566545B2 (en) 2012-05-22 2017-02-14 Enverid Systems, Inc. Efficient use of adsorbents for indoor air scrubbing
US9950290B2 (en) 2012-07-18 2018-04-24 Enverid Systems, Inc. Systems and methods for regenerating adsorbents for indoor air scrubbing
US9399187B2 (en) 2012-09-24 2016-07-26 Enverid Systems, Inc. Air handling system with integrated air treatment
US9987584B2 (en) 2012-11-15 2018-06-05 Enverid Systems, Inc. Method and system for reduction of unwanted gases in indoor air
CN102964364B (zh) * 2012-12-04 2015-05-27 南昌航空大学 一种过渡金属铜4-(咪唑-1基)苯甲酸配合物及其制备方法
US9539559B2 (en) 2013-02-06 2017-01-10 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Metal-organic frameworks for selective separations
US9782745B2 (en) * 2013-03-11 2017-10-10 Uti Limited Partnership Metal organic framework, production and use thereof
FR3004437B1 (fr) * 2013-04-12 2016-10-21 Aaqius & Aaqius Sa Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes
US9562005B2 (en) 2013-07-23 2017-02-07 Northwestern University Metallated metal-organic frameworks
WO2015042150A1 (en) 2013-09-17 2015-03-26 Enverid Systems, Inc. Systems and methods for efficient heating of sorbents in an indoor air scrubber
US10035127B2 (en) 2013-11-04 2018-07-31 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites
US9610560B2 (en) 2014-02-03 2017-04-04 Northwestern University Metal-organic framework compounds with ligand-functionalized metal nodes
ES2768680T3 (es) 2014-02-19 2020-06-23 Univ California Armazones organometálicos que tienen resistencia a los ácidos, a los disolventes, y térmica
JP2017512637A (ja) 2014-03-18 2017-05-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 微小孔性金属−有機骨格の秩序化超格子を含むメゾスコピック材料
US10150095B2 (en) 2014-03-21 2018-12-11 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Porous metal-organic framework with pyrimidine groups for methane storage exhibiting high working capacity
US10087205B2 (en) 2014-03-28 2018-10-02 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of SBUS with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups
EP3134197A4 (en) * 2014-04-22 2017-11-29 The Regents of The University of California Cooperative chemical adsorption of acid gases in functionalized metal-organic frameworks
WO2015171791A1 (en) 2014-05-06 2015-11-12 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods comprising conductive metal organic frameworks and uses thereof
US9541032B2 (en) * 2014-05-16 2017-01-10 Adsorbed Natural Gas Products, Inc. Sorbent-based low pressure gaseous fuel delivery system
WO2016081685A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 Northwestern University Zirconium- and hafnium-based metal-organic frameworks as epoxide ring-opening catalysts
US10118877B2 (en) 2014-12-03 2018-11-06 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations
CN104587966A (zh) * 2014-12-15 2015-05-06 北京思达安新材料科技有限公司 一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9及制备方法
US20180147526A1 (en) 2015-05-11 2018-05-31 Enverid Systems, Inc. Method and system for reduction of unwanted gases in indoor air
US10058855B2 (en) 2015-05-14 2018-08-28 The Regents Of The University Of California Redox-active metal-organic frameworks for the catalytic oxidation of hydrocarbons
WO2017035254A1 (en) 2015-08-24 2017-03-02 Enverid Systems, Inc. Scrubber for hvac system
WO2017048795A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for olefin polymerization comprising metal organic frameworks
US10493441B2 (en) 2015-09-14 2019-12-03 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for selective olefin oligomerization comprising metal organic frameworks
WO2017048378A1 (en) 2015-09-17 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering para-xylene using a metal organic framework adsorbent in a simulated moving-bed process
KR20180087369A (ko) 2015-11-27 2018-08-01 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크
JP2019503407A (ja) 2015-11-27 2019-02-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 織状構造を有する共有結合性有機構造体
US10906851B2 (en) 2016-02-26 2021-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering para-xylene
WO2017173362A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 The Regents Of The University Of California Selective, adsorbate-induced spin state changes in transition metal-based metal-organic frameworks
WO2017184780A1 (en) 2016-04-19 2017-10-26 Enverid Systems, Inc. Systems and methods for closed-loop heating and regeneration of sorbents
WO2017201159A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation process
WO2017205752A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Compositions comprising metal organic frameworks for the uptake of compounds and related methods
US10472299B2 (en) 2016-06-24 2019-11-12 The Regents Of The University Of Michigan Explosive microporous coordination polymers
EP3479005A4 (en) 2016-07-01 2020-03-04 Ingevity South Carolina, LLC METHOD FOR IMPROVING VOLUMETRIC CAPACITY IN GAS STORAGE AND RELEASE SYSTEMS
WO2018067636A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for selective carbonylation of heterocyclic compounds
WO2018089856A1 (en) 2016-11-10 2018-05-17 Enverid Systems, Inc. Low noise, ceiling mounted indoor air scrubber
CN107096504B (zh) * 2017-05-03 2019-10-25 武汉理工大学 含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料及其在糖肽富集中的应用
US10113696B1 (en) 2017-06-30 2018-10-30 Adsorbed Natural Gas Products, Inc. Integrated on-board low-pressure adsorbed natural gas storage system for an adsorbed natural gas vehicle
US11452967B2 (en) 2017-07-17 2022-09-27 Zymergen Inc. Metal-organic framework materials
CN108069407B (zh) * 2017-12-28 2020-11-17 江西石华精细化工科技协同创新有限公司 一种绝氧气体的脱水除氧方法
WO2019158932A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 The Chancellor, Masters And Scholars Of The University Of Cambridge Constant shear continuous reactor device
KR20210005688A (ko) 2018-04-25 2021-01-14 유티아이 리미티드 파트너쉽 아연 금속유기골격체(Zn MOF) 재료의 합성
CN108386707B (zh) * 2018-04-26 2019-02-22 柳州豪祥特科技有限公司 一种金属贮氢设备
EP3850265A4 (en) * 2018-09-13 2022-06-08 Entegris, Inc. MECHANICALLY REGULATED, ADSORBENT-BASED GAS STORAGE AND DISTRIBUTION VESSEL
CN109701497A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 河南师范大学 金属有机骨架材料、合成方法、应用
US11673848B2 (en) 2020-02-27 2023-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation processes using a membrane separator
CN111495328B (zh) * 2020-04-24 2022-05-17 太原理工大学 方酸钙的氨改性方法及其在乙烯乙烷高效分离中的应用
JP7304382B2 (ja) 2020-07-01 2023-07-06 インディアン オイル コーポレイション リミテッド 水素貯蔵用の混合配位子を有する亜鉛系金属有機構造体（ｚｉｔ）
CN115304529B (zh) * 2022-10-11 2023-02-14 吉林领创生物科技有限公司 配体、金属有机框架材料和应用以及钙钛矿太阳能电池
CN116333335A (zh) * 2023-04-19 2023-06-27 苏州科技大学 金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003622A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-13 Basf Aktiengesellschaft Non cylindrical gas storage tank using adsordent comprising bidentate organic compund
JP2005506305A (ja) * 2001-04-30 2005-03-03 ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン 気体の貯蔵に応用できる等網状の金属−有機構造体、それを形成する方法、およびその孔サイズと官能基の系統的な設計

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3144418A (en) 1959-08-17 1964-08-11 Union Carbide Corp Polymerization of epoxides
FR2457709A1 (fr) 1979-05-29 1980-12-26 Anvar Nouveaux agents d'adsorption de gaz utiles en particulier pour separer de l'hydrogene d'une phase le renfermant
US5321269A (en) 1990-04-24 1994-06-14 Hitachi, Ltd. Neutron individual dose meter, neutron dose rate meter, neutron detector and its method of manufacture
EP0557116B1 (en) 1992-02-20 1996-12-18 Arco Chemical Technology, Inc. Lower alkylene oxide purification
DE4408772B4 (de) 1993-03-16 2006-09-07 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat
GB9415584D0 (en) 1994-08-02 1994-09-21 Imperial College Photo detector
NZ314108A (en) 1995-02-13 1997-12-19 Osaka Gas Co Ltd Biphenyl dicarboxylic acid copper complexes
FR2731832B1 (fr) 1995-03-14 1997-04-18 Commissariat Energie Atomique Dispositif de microcollimation de particules, detecteur et procede de detection de particules, procede de fabrication et utilisation dudit dispositif de microcollimation
DE19532415C2 (de) 1995-09-01 1998-10-15 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zum Betreiben eines Neutronendetektors sowie Neutronendetektor
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
US5780233A (en) 1996-06-06 1998-07-14 Wisconsin Alumni Research Foundation Artificial mismatch hybridization
DE19723950A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
WO1999005151A1 (en) 1997-07-25 1999-02-04 Isis Innovation Limited Porous solid products of 1,3,5-benzenetricarboxylate and metal ions
US5940460A (en) 1997-09-15 1999-08-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid state neutron detector array
US6312902B1 (en) 1998-03-13 2001-11-06 Promega Corporation Nucleic acid detection
DE19835907A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE19847629A1 (de) 1998-10-15 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
DE19928156A1 (de) 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
DE19936547A1 (de) 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE19941242A1 (de) 1999-08-31 2001-03-08 Basf Ag Polyetheralkohole
DE19949092A1 (de) 1999-10-12 2001-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE10015246A1 (de) 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE10032884A1 (de) 2000-07-06 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
DE10032885A1 (de) 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
US6479826B1 (en) 2000-11-22 2002-11-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Coated semiconductor devices for neutron detection
WO2002068430A1 (en) 2001-02-23 2002-09-06 University Of South Florida Polyhedra
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
US6545281B1 (en) 2001-07-06 2003-04-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Pocked surface neutron detector
EP1280090A1 (de) 2001-07-27 2003-01-29 iSenseIt AG Verfahren zur Konfiguration paralleler Nukleinsäureanalyseverfahren
DE10143195A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
US20030078311A1 (en) 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
KR20030042581A (ko) 2001-11-23 2003-06-02 삼성전자주식회사 대립유전자－특이적 프라이머 연장반응에서 프라이머간의 식별을 증가시키는 방법
US6929679B2 (en) 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
JP2004024247A (ja) 2002-04-30 2004-01-29 Internatl Reagents Corp 遺伝子変異検出用プローブ及び遺伝子変異検出方法
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US6617467B1 (en) 2002-10-25 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyalkylene carbonates
US7008607B2 (en) 2002-10-25 2006-03-07 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
US20040110950A1 (en) 2002-11-20 2004-06-10 Jing Li Porous polymeric coordination compounds
EP1633760B1 (en) 2003-05-09 2010-05-05 The Regents of The University of Michigan MOFs with a high surface area and methods for producing them
US20050004404A1 (en) 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
US7411081B2 (en) 2004-01-13 2008-08-12 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing and organometallic framework material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005506305A (ja) * 2001-04-30 2005-03-03 ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン 気体の貯蔵に応用できる等網状の金属−有機構造体、それを形成する方法、およびその孔サイズと官能基の系統的な設計
WO2005003622A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-13 Basf Aktiengesellschaft Non cylindrical gas storage tank using adsordent comprising bidentate organic compund

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012029787; Ｏ．　Ｍ．　Ｙａｇｈｉ，　ｅｔ　ａｌ: 'Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　ｉｎ　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ-Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ' ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌ．３００, 20030516, ｐ．１１２７-１１２９ *
JPN6012029788; Ｏ．　Ｍ．　Ｙａｇｈｉ，　ｅｔ　ａｌ: 'Ｈｉｇｈ　Ｈ２　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ-Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｗｉｔｈ　Ｏｐｅｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｓｉｔｅｓ' Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｉｎｔ．　Ｅｄ． Ｖｏｌ．４４, 20050527, ｐ．４７４５-４７４９ *
JPN6013023252; Ｏ．　Ｍ．　Ｙａｇｈｉ，　ｅｔ　ａｌ: 'Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　Ｏｐｅｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｓｉｔｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ-Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ（ＡＴＣ：１，３，５，７-Ａｄａｍａｎｔａｎｅ　Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）' Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１２２, 20001104, ｐ．１１５５９-１１５６０, Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010516869A (ja) * 2007-01-24 2010-05-20 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア 結晶性３ｄ−および２ｄ−共有結合性有機骨格
JP2014507431A (ja) * 2011-02-04 2014-03-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア 金属カテコレート骨格体の製造
KR20140081818A (ko) * 2011-10-13 2014-07-01 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 예외적으로 큰 기공 간극을 갖는 금속 유기 골격체
JP2015510490A (ja) * 2011-10-13 2015-04-09 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 極大細孔開口を有する金属有機フレームワーク
KR102011160B1 (ko) 2011-10-13 2019-08-14 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 예외적으로 큰 기공 간극을 갖는 금속 유기 골격체
JP2014047178A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸蔵材料及び光機能材料
JP2016148438A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 株式会社豊田中央研究所 ガス充填タンク
JP2017197483A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 トヨタ自動車株式会社 多孔体の製造方法
WO2020262451A1 (ja) * 2019-06-25 2020-12-30 学校法人立教学院 テレフタル酸系配位子を有する金属有機構造体

Also Published As

Publication number Publication date
CN101151091B (zh) 2010-06-23
EP1874459B1 (en) 2015-10-14
MX2007012388A (es) 2008-03-11
WO2006110740A3 (en) 2007-09-07
KR101361402B1 (ko) 2014-02-10
CA2604084A1 (en) 2006-10-19
US7662746B2 (en) 2010-02-16
CN101151091A (zh) 2008-03-26
KR20070121825A (ko) 2007-12-27
US20060252641A1 (en) 2006-11-09
EP1874459A4 (en) 2013-03-27
PT1874459E (pt) 2016-02-08
EP1874459A2 (en) 2008-01-09
ES2558536T3 (es) 2016-02-05
WO2006110740A2 (en) 2006-10-19
ES2558536T8 (es) 2016-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008535657A (ja) 開放金属部位を具えた微孔質の金属有機構造体における高いガス吸着
Choi et al. Hydrogen storage in water-stable metal–organic frameworks incorporating 1, 3-and 1, 4-benzenedipyrazolate
US7799120B2 (en) Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
Pachfule et al. Experimental and computational approach of understanding the gas adsorption in amino functionalized interpenetrated metal organic frameworks (MOFs)
Cheon et al. Selective gas adsorption in a magnesium-based metal–organic framework
Kazemi et al. Carbon dioxide capture in MOFs: The effect of ligand functionalization
Liu et al. Progress in adsorption-based CO 2 capture by metal–organic frameworks
Falaise et al. Capture of iodine in highly stable metal–organic frameworks: a systematic study
Chen et al. Temperature dependent selective gas sorption of the microporous metal-imidazolate framework [Cu (L)][H 2 L= 1, 4-di (1 H-imidazol-4-yl) benzene]
Panda et al. Amino functionalized zeolitic tetrazolate framework (ZTF) with high capacity for storage of carbon dioxide
Thomas Adsorption and desorption of hydrogen on metal–organic framework materials for storage applications: comparison with other nanoporous materials
Lu et al. A Highly Porous and Robust (3, 3, 4)‐Connected Metal–Organic Framework Assembled with a 90° Bridging‐Angle Embedded Octacarboxylate Ligand
Saha et al. Hydrogen adsorption on metal-organic framework MOF-177
JP5628204B2 (ja) ガス吸着物質
Zhao et al. A zeolitic porous lithium–organic framework constructed from cubane clusters
Chen et al. A microporous metal–organic framework with immobilized–OH functional groups within the pore surfaces for selective gas sorption
Qian et al. A microporous MOF with open metal sites and Lewis basic sites for selective CO 2 capture
Yan et al. Designed Synthesis of Functionalized Two‐Dimensional Metal–Organic Frameworks with Preferential CO2 Capture
Chen et al. Zinc (II) and cadmium (II) metal–organic frameworks with 4-imidazole containing tripodal ligand: sorption and anion exchange properties
KR20080064077A (ko) 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 및이의 제조방법
Gadzikwa et al. Ligand-elaboration as a strategy for engendering structural diversity in porous metal–organic framework compounds
Nemiwal et al. Improved designs of multifunctional covalent-organic frameworks: Hydrogen storage, methane storage, and water harvesting
Panda et al. Enhancement of CO 2 uptake in iso-reticular Co based zeolitic imidazolate frameworks via metal replacement
Hou et al. A polar tetrazolyl-carboxyl microporous Zn (II)–MOF: sorption and luminescent properties
Qian et al. Sorption behaviour in a unique 3, 12-connected zinc–organic framework with 2.4 nm cages

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120612

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120912

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121012

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130521

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130820

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130827

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130920

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140701