CN107096504B - 含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料及其在糖肽富集中的应用 - Google Patents

含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料及其在糖肽富集中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料，所述纳米材料包括若干硫化铜纳米粒子以及包覆在其表面的含有二羟基苯基的化合物。该方法是先制备各种形状的硫化铜纳米粒子，超声条件下将硫化铜纳米粒子均匀分散到溶剂中制得悬浮液，调节pH＝8.0‑9.0，然后加入含有二羟基苯基的化合物，搅拌反应20‑24小时后，超纯水和乙醇离心清洗产物，最后置于真空干燥箱干燥，得到所述含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料。进而将材料应用于在糖基化蛋白富集分离中。本发明成功将含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米粒子材料与分散固相萃取结合，实现了从复杂样品中对糖基化肽类物质的高选择性和高通量地富集。

Description

含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料及其在糖肽 富集中的应用
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料及其在糖肽富集中的应用。
背景技术
许多临床的生物标志物及治疗的靶标都是糖蛋白。定性、定量地分析糖蛋白，对于发现新的疾病诊断标志物及治疗靶标具有非常重要的意义。但是，在实际生物样品中的糖蛋白含量极少，并且糖基化具有微相不均一性，很难用质谱直接进行分析。因此对糖肽样品进行分离和富集非常有必要。目前已有包括凝集素亲和色谱法、苯硼酸法、亲水色谱法、肼化学法和TiO2亲和法等实现对糖肽的选择性富集，但是各种方法都有其各自的缺陷和问题，还没有一种材料或者方法，能够实现对细胞内蛋白糖基化位点和糖链结构信息的完整捕获和分析。为此，需要开发全新的糖肽富集和分离材料，为糖化学家和糖生物学家提供更为强有力的分析工具。
二氧化硅微球是常见的色谱基质材料，被广泛用于色谱分离，糖肽富集等领域，但是其对酸碱性环境比较敏感，很容易在强碱性(pH大于10)或强酸性(pH小于3)的条件下发生解离和分解，导致其表面化学修饰层的脱落。为了解决这一问题，需要引入对强酸强碱环境耐受性更强的无机基质材料，并对其进行合理的化学修饰，以开发出能在更广泛的pH条件下工作的糖肽富集和分离材料。
硫化铜纳米粒子，具有很高的化学稳定性、独特的光学、电学、催化性能和良好的生物相容性；同时其形貌的多样可控、制备工艺简单，廉价，环境友好等优点使其在太阳能电池、光催化降解污染物、光热治疗、生物标记等领域中获得广泛应用。然而将其作为色谱分离和糖肽富集基质材料的文献，还未有报道。
这是因为硫化铜纳米材料比表面积大，高表面能，粒子之间容易发生团聚，与低表面能的有机分子在相互混合时，两者之间的界面上会出现空隙，难以对其表面进行修饰。另一方面，与常用的氧化物材料不同的是，二氧化硅、金属氧化物等纳米材料容易通过等离子体激发等方式在表面活化出羟基，进而与有机物分子键合进行表面修饰，硫化铜粒子表面不易活化出羟基。因此，相对于大多数氧化物纳米粒子，其具有更优越的耐腐蚀性，光热稳定性。为此，有必要开发一种硫化铜表面修饰方法，并将其开发为糖肽富集材料，提高其在生物领域的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料及其在糖肽富集中的应用。经过含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米粒子，其晶型和特殊形貌不会变化，并引入了生物活性的氨基酸基团，可以与糖肽发生亲水或电荷相互作用，从而实现对糖肽的选择性富集。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为：
含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料，所述纳米材料包括若干硫化铜纳米粒子以及包覆在其表面的含有二羟基苯基的化合物，所述的含有二羟基苯基的化合物为：
上述方案中，所述硫化铜纳米粒子的形貌包括花球状、空心球状、六角片状、棒状、管状、线状、花状、片状或雪花状。
所述的硫化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
通过水热法制硫化铜纳米粒子；
超声条件下将所述花球状硫化铜纳米粒子均匀分散到溶剂中制得悬浮液，在磁力搅拌条件下，加入适量的三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液使得溶液达到pH＝8.0-9.0，然后加入含有二羟基苯基的化合物，搅拌反应20-24小时后，超纯水和乙醇离心清洗产物，最后置于真空干燥箱干燥，得到所述含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料。
上述方案中，所述硫化铜纳米粒子为花球状，所述含有二羟基苯基的化合物为3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸。
上述方案中，所述花球状硫化铜纳米粒子由厚度在50～150nm的超薄纳米晶片组装而成，粒径在2-10μm。
上述方案中，所述含有二羟基苯基的化合物的溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇。
所述的硫化铜纳米材料在糖肽富集中的应用，所述应用是在固相萃取模式下，将糖蛋白酶解物负载到由上述的硫化铜纳米材料填充的固相萃取柱上，采用梯度淋洗液洗脱的方法，从高体积浓度的有机溶液逐渐转换到低体积浓度的有机溶液，可以选择性富集得到目标糖肽。
上述方案中，糖蛋白酶解物与含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料的质量比为1:5—1:200。
上述方案中，富集温度为10—60℃。
上述方案中，所述有机溶液为有机溶剂、有机酸和水的混合液，所述有机溶剂为乙腈、甲醇或乙醇，所述有机酸为甲酸、乙酸或三氟乙酸，有机溶剂的体积浓度为10％-95％，所述有机酸的体积浓度为0.1-5％。
本发明的有益效果为：
1.本发明设计了一种硫化铜纳米材料表面修饰的方法，利用3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸中具有邻苯二酚的特殊结构能够强有力均匀地粘附在硫化铜纳米粒子表面，该粘附作用在强酸和强碱条件下具有强稳定性；同时，3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸的修饰引入了生物活性的氨基酸基团，其具有与糖苷、糖肽发生亲水结合能力。3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的硫化铜材料对糖肽强的富集效果和抗干扰能力，促进了硫化铜纳米材料在糖肽富集领域中的应用。
2.本发明制备的3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的硫化铜纳米粒子的晶体结构和特殊形貌没有发生显著变化，对近红外光波有强烈吸收。同时，经修饰之后的硫化铜材料具有优异的环境稳定性和生物相容性，在水中的分散性得到了改善；
3.本发明所开发的修饰方法同样可适用于多种形貌(例如花球状、空心球状、六角片状、棒状、管状、线状、花状、片状、雪花状等)的硫化铜纳米材料，提供了一种硫化铜纳米材料高效的修饰方法，可用于制备一种特定形貌且带有活性官能团的硫化铜功能材料，拓展了硫化铜纳米材料的应用范围。
附图说明
图1为CuS纳米粒子的生长机理及3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸在其表面修饰的示意图，DHPA-CuS为材料的英文缩写。
图2为CuS纳米粒子和3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子的XRD谱图。
图3为3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子XPS全谱图。
图4为3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子XPS元素分析，氮元素组成。
图5为3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子XPS元素分析，氧元素组成。
图6为3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子XPS元素分析，碳元素组成。
图7为CuS和3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子的傅立叶红外光谱图。
图8为CuS和3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子热失重曲线。
图9为(a)为花球状CuS纳米粒子扫描电子显微镜图和(b)3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子的扫描电子显微镜图。
图10为基于3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子材料在固相萃取模式下，对胎球蛋白和牛血清蛋白(质量比为1:100)混合物的酶解产物进行富集后的MALDI-TOF质谱图。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
实施例中所用原料及设备:
二水合氯化铜、硫脲、乙二醇、乙醇、盐酸(含HCl 36-38％)等试剂为分析纯；三羟甲基氨基甲烷Tris(99.99％，如吉生物科技公司)；3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸(99％，北京伊诺凯有限公司)；实验用水为超纯水。
X射线衍射(XRD)(Bruker，D8ADVANCE，德国)；X射线光电子能谱(XPS)(ThermoFisher Scientific，ESCALAB 250Xi/ESCALAB 250Xi，美国)；傅立叶红外光谱仪(FTIR)(Bruker，Vertex 80V，德国)；扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi，JSM-5610LV，日本)；热重分析(TGA)(SETARAM，LABSYS EVO，法国)，采用氩气气氛，升温速率10℃/min，升温范围30-780℃。
实施例1
本实施例的硫化铜纳米材料选用花球状硫化铜纳米粒子，其它形貌的硫化铜纳米粒子也适用于本发明。
CuS纳米粒子的合成采用典型的水热反应法：在120℃下，0.02mol二水合氯化铜溶于20mL的乙二醇中；反应体系搅拌20min后，通过恒压漏斗缓慢滴加入0.08mol硫脲(先溶于20mL的乙二醇中)，滴加时间控制在10min左右。滴加完毕后，继续磁力剧烈搅拌30min，并使反应温度维持在120℃。反应过程中，随着硫脲的缓慢加入，淡黄色胶体生成，胶体聚集到一定程度后，逐渐转变为淡黄色溶液，将反应溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，170℃下反应6h。自然冷却至室温，将所得产物用超纯水和无水乙醇各离心清洗3遍，得到的黑色固体即为花球状硫化铜纳米粒子。
实施例2
制备3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子：分别取25mL 0.1mol·L-1的三羟甲基氨基甲烷溶液、1.5mL 1.08mol·L-1的盐酸溶液混合后加入到10mL CuS悬浮液中(0.2g CuS加入10mL的超纯水，超声分散5min)配置成pH 8.5的含CuS纳米粒子悬浮液的Tris-HCl缓冲液，将该溶液超声分散5min。随后加入0.08g 3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸，磁力搅拌反应24h。借助邻苯二羟基基团与CuS表面的化学结合，3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸能够均匀地修饰在CuS纳米粒子表面。产物分别用超纯水和无水乙醇清洗3遍，置于30℃真空干燥箱内干燥48h。制得的产物即为3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的硫化铜纳米粒子。
实施例3
按实施例2所述方法将制备得到的1mg色谱分离材料装入微型柱中，用50μL的体积浓度85％乙腈/0.1％甲酸的水溶液(pH 3)平衡色谱材料。然后用1μL(40pmol)胎球蛋白酶解液上样，分别用30μL的体积浓度85％乙腈/0.1％甲酸的水溶液(pH 3)洗脱三次；然后用30μL的体积浓度80％乙腈/0.1％甲酸的水溶液(pH 3)洗脱三次；最后用30μL的体积浓度70％乙腈/2％甲酸的水溶液洗脱两次。洗脱液直接在质谱上进行分析。
实施例4
按实施例2所述方法将制备得到的1mg色谱分离材料装入微型柱中，用50μL的体积浓度85％乙腈/0.1％甲酸的水溶液(pH 3)平衡色谱材料。然后用2μL胎球蛋白(40pmol)和100倍牛血清蛋白混合酶解液上样，分别用30μL的体积浓度85％乙腈/0.1％甲酸的水溶液(pH 3)洗脱五次；然后用30μL的体积浓度80％乙腈/0.1％甲酸的水溶液(pH 3)洗脱三次；最后用30μL的体积浓度70％乙腈/2％甲酸的水溶液洗脱两次。洗脱液直接在质谱上进行分析。
糖肽可以从3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸修饰的CuS纳米粒子材料上洗脱下来，当胎球蛋白和牛血清蛋白质量比为1:100时采用该色谱分离材料可以富集出48个糖肽信号(图10)，说明该色谱富集材料能选择性地富集唾液酸类糖肽。

Claims (10)

1.含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括若干硫化铜纳米粒子以及包覆在其表面的含有二羟基苯基的化合物，所述的含有二羟基苯基的化合物为：
2.如权利要求1所述的硫化铜纳米材料，其特征在于，所述硫化铜纳米粒子的形貌包括花球状、空心球状、棒状、管状、线状、花状、片状或雪花状。
3.如权利要求1所述的硫化铜纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过水热法制硫化铜纳米粒子；
超声条件下将所述硫化铜纳米粒子均匀分散到溶剂中制得悬浮液，在磁力搅拌条件下，加入适量的三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液使得溶液达到pH＝8.0-9.0，然后加入含有二羟基苯基的化合物，搅拌反应20-24小时后，超纯水和乙醇离心清洗产物，最后置于真空干燥箱干燥，得到所述含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化铜纳米粒子为花球状，所述含有二羟基苯基的化合物为3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述花球状硫化铜纳米粒子由厚度在50～150nm的超薄纳米晶片组装而成，粒径在2-10μm。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有二羟基苯基的化合物的溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇。
7.如权利要求1或2所述的硫化铜纳米材料在糖肽富集中的应用，其特征在于，所述应用是在固相萃取模式下，将糖蛋白酶解物负载到由上述的硫化铜纳米材料填充的固相萃取柱上，采用梯度淋洗液洗脱的方法，从高体积浓度的有机溶液逐渐转换到低体积浓度的有机溶液，可以选择性富集得到目标糖肽。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，糖蛋白酶解物与含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料的质量比为1:5—1:200。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，富集温度为10—60℃。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶液为有机溶剂、有机酸和水的混合液，所述有机溶剂为乙腈、甲醇或乙醇，所述有机酸为甲酸、乙酸或三氟乙酸，有机溶剂的体积浓度为10％-95％，所述有机酸的体积浓度为0.1-5％。
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