KR20080064077A - 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 및이의 제조방법 - Google Patents

다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 금속-유기 골격 구조(Metal-Organic Frameworks, MOFs)를 갖는 배위중합체 결정에 있어서, 상기 결정을 유지한 상태에서 유기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 부가 물질이 추가로 화학결합되어 있는 것이 특징인 배위중합체 결정에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 자체에 유기화합물, 금속클러스터 또는 유기금속화합물과 같은 부가 물질을 추가로 화합결합시킴으로써, 주변의 온도나 압력의 변화와 무관하게 보다 많은 양의 게스트 분자를 용이하게 흡착하여 저장할 수 있다.
금속-유기 골격 구조, 수소 가스

Description

다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 및 이의 제조방법{COORDINATION POLYMER CRYSTAL WITH POROUS METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND PREPERATION METHOD THEREOF}
본 발명은 가스 또는 유기 분자의 흡탈착이 가능한 다공성 금속-유기 골격 구조의 배위중합체 결정 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 세계 각국은 고갈되어 가는 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지원으로서 풍력, 조력, 지열, 태양열, 수소 가스 등을 개발하려고 하고 있다. 이 중 단위 질량당 가장 에너지 효율이 높으면서 연소시 유해한 부산물이 없는 수소 가스의 제조, 저장, 운반 등에 관한 연구가 이루어지고 있으며, 특히 연료 전지의 실용화와 함께 수소 가스를 효율적으로 저장할 수 있는 물질을 개발하려고 하고 있다.
현재 수소 가스를 저장할 수 있는 물질로는 금속수소화물(Metal Hydride), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄과 같은 탄소화합물, 제올라이트, 금속-유기 구조체(Metal-Organic Framework, MOF) 등이 있다. 이 중에서 금속-유기 골격 구조체는 다른 재료에 비해 비표면적이 높아 가역적으로 수소를 저장할 수 있는 가능성으로 인해서 특히 주목을 받고 있다.
여기서, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)란, 유기-무기 혼성 화합물의 일종으로서, 유기 리간드를 링커(linker)로 하여 금속과 유기 리간드가 3차원적으로 연결되어 있는 물질이다. 보다 구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 유기 리간드가 2 이상의 금속과 배위결합하고, 상기 배위결합된 금속이 또 다른 하나 이상의 유기 리간드와 연쇄적으로 배위결합함으로써, 내부에 무수히 많은 작은 빈 공간, 즉 기공이 있는 네트워크 구조를 형성한 물질을 말한다.
이러한 금속-유기 골격 구조체는 다양한 제조방법에 의해서 제조되고 있다. 예를 들어, 금속염을 금속 소스(metal source)로 사용하고, 유기 리간드 이온의 치환 반응으로 금속-유기 골격 구조체를 제조하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로, 상기 제조방법은 주로 금속 소스로서 아연질산염[Zn(NO3)2]을 사용하고, 리간드로서 디카르복실산 계열의 화합물을 사용하여 구조체를 제조하는 방법이다(O.M. Yaghi et al. Science, 2003, vol. 300, p. 1127; WO 02/088148).
또, 금속 소스로서 아연을 사용하여 코어에 아연산화물(Zn4O)을 형성하고, 여기에 디카르복실기와 같은 유기 리간드를 사용하여 동종망상형 금속-유기 골격 구조체(isoreticular metal-organic framework, IRMOF)를 제조하는 방법이 있다. 이 외에도, 아연 대신에 Cu, Fe와 같은 금속 이온을 코어로 사용하고, 세 자리 이상의 유기 리간드를 사용하여 금속-유기 골격 구조체를 제조하는 방법도 있다.
이와 같이 종래에는 금속-유기 골격 구조체가 보다 많은 수소를 저장할 수 있도록 다양한 유기 리간드 및 금속을 사용하여 다양한 구조의 금속-유기 골격 구 조체를 제조하였다. 그러나, 종래에 제조된 금속-유기 골격 구조체는 상온 및 대기압에서 많은 양의 수소 가스를 저장할 수 있다고 알려진 바와 달리, 수소 가스의 저장 용량이 요구하는 수준에 미치지 못하고 있다. 즉, 종래의 금속-유기 골격 구조체는 수소 가스가 흡착할 수 있는 자리 중 일부에만 수소 가스가 흡착될 뿐 대부분의 수소 가스 흡착 자리가 그대로 남아있기 때문에, 수소 가스의 저장시 비효율적이다.
게다가, 주변의 압력이나 온도가 변화할 경우, 가역적으로 수소 가스를 물리 흡착하는 종래의 금속-유기 골격 구조체는 계속적으로 수소 가스를 저장하지 못했다. 그래서, 금속-유기 골격 구조체를 이용하여 수소 가스를 저장하고 운반할 때에는 일정한 온도나 일정한 압력을 유지하기 위한 고가의 장비가 필요하였다. 이에, Matthew J, Rosseinsky 등은 "Hysteretic Adsorption and Desorption of Hydrogen by Nanoporous Metal-Organic Frameworks"(Science, Vol. 306, p.1012)에서, 수소를 비가역적으로 물리 흡착할 수 있는 금속-유기 골격 구조체인 Ni2(bipy)3(NO3)4에 대하여 제안하고 있다. 그러나, 상기 금속-유기 골격 구조체는 3차원적으로 결합된 구조가 아니라 흑연 구조와 같이 2차원적인 구조이기 때문에 쉽게 부서지는 등 구조의 불안정성으로 인해서 수소 저장 물질로서의 적합성이 떨어진다.
본 발명자들은 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정이 게스트 분자를 물리 흡착하여 저장할 경우, 상기 결정 내 기공의 크기가 게스트 분자(ex. 수소 가스 등)의 크기보다 커서 게스트 분자를 쉽게 흡착할 수 없을 뿐만 아니라, 상기 게스트 분자의 저장 상태가 주변의 온도나 압력의 변화에 민감하기 때문에 게스트 분자의 저장 효율이 저하되는 문제점이 있다는 것을 알았다.
이에, 본 발명은 상기 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정을 유지한 상태에서 상기 배위중합체 결정에 유기화합물, 금속클러스터 또는 유기금속화합물과 같은 부가 물질을 추가적으로 화학결합함으로써, 상기 기공의 크기 조절함과 동시에 주변의 온도나 압력에 따른 저장된 게스트 분자의 이탈을 방지하여 보다 많은 양의 게스트 분자를 계속적으로 저장할 수 있는 배위중합체 결정, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 구조(Metal-Organic Frameworks, MOFs)를 갖는 배위중합체 결정에 있어서, 상기 결정을 유지한 상태에서 유기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 부가 물질이 추가로 화학결합되어 있는 것이 특징인 배위중합체 결정을 제공한다.
또, 본 발명은 (ⅰ) 다공성 금속-유기 골격 구조(Metal-Organic Frameworks)를 갖는 배위중합체 결정을 준비하는 제1단계; 및 (ii) 상기 배위중합체 결정에 유 기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 부가 물질을 추가로 화학결합시키는 제2단계를 포함한 상기 배위중합체 결정의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 자체에 유기화합물, 금속클러스터 또는 유기금속화합물과 같은 부가 물질을 추가로 화합결합시킴으로써, 주변의 온도나 압력의 변화와 무관하게 보다 많은 양의 게스트 분자를 용이하게 흡착하여 저장할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서, 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정(coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks)이란, 도 1에 나타나 바와 같이, 금속이 유기리간드와 배위결합하여 1차, 2차, 3차원적인 다공성 구조를 형성하는 결정성 화합물을 말한다. 이러한 배위중합체 결정은 상기 기공 내부에서 용매 또는 게스트 분자가 흡탈착되더라도 안정적인 기공 구조를 유지하고 있기 때문에 수소 가스와 같은 가스를 저장하는 데에 유용하다. 이러한 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 금속전구체를 용매 내에서 유기분자와 반응시켜 제조되는 것이 일반적이다.
본 발명은 유기화합물, 금속클러스터 또는 유기금속화합물과 같은 부가 물질 이 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정에 추가적으로 화학결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 수소 가스를 물리 흡착한다. 일반적으로 물리흡착은 근거리에서만 작용하는 반데르 발스 힘(Van der Waals force)에 의해서 흡착물이 피흡착물에 흡착하기 때문에, 흡착물이 피흡착물로부터 반데르 발스 힘이 작용할 수 있는 거리 내에 있어야만 한다. 그러나, 당 업계에서 알려진 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 기공 크기(평균 입경)가 수소 분자의 직경(약 2.89 Å)보다 크기 때문에, 대체적으로 수소 가스는 상기 배위중합체 결정의 기공 표면으로부터 반데르 발스 힘이 작용할 수 있는 거리 내에 존재하기 어렵다. 이로 인해, 상기 수소 가스가 상기 배위중합체 결정에 쉽게 흡착되지 않고, 상기 배위중합체 결정은 수소 가스를 흡착할 수 있는 유기 리간드 및/또는 금속 중 일부에서만 수소 가스를 흡착하여 수소 가스를 저장하고 있어 비효율적이다. 그래서, 종래에는 보다 높은 압력에서 또는 보다 낮은 온도에서 많은 양의 수소 가스를 압축하여 상기 배위중합체 결정 내에 저장하였다.
게다가, 물리흡착은 화학흡착과 달리 분자 구조의 변화나 흡착물과 피흡착물의 전자 이동 없이 반데르 발스 힘에 의해서만 흡착물이 피흡착물에 흡착되기 때문에, 흡착물의 종류나 그 성질보다는 흡착물과 피흡착물 사이의 거리에 영향을 많이 받는다. 다만, 일반적으로 분자의 운동은 높은 온도 또는 낮은 압력하에서 활발해지며, 온도나 압력이 변하게 되면 분자들 간의 거리도 변하게 된다. 이러한 점에 서, 주변의 온도나 압력이 변할 경우, 흡착물과 피흡착물 사이의 거리도 변하게 된다. 따라서, 주변의 온도나 압력에 따라, 상기 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정에 수소 가스가 흡착될 수 있고 또는 상기 배위중합체 결정에 흡착된 수소 가스가 탈착될 수도 있다. 그래서, 종래의 배위중합체 결정을 이용하여 수소 가스를 저장한 후에 보관 또는 운반할 경우에는 주변의 온도나 압력을 일정하게 유지시켜 주는 고가의 장비가 필요하였다.
이에, 본 발명에서는 상기 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 내 기공의 전체 공간을 게스트 분자의 흡착에 유효한 공간으로 최대한 활용하기 위하여, 기공의 크기를 조절하고 흡착이 일어날 수 있는 유효 면적을 증가시키며 게스트 분자와의 상호작용력의 크기를 증대시킬 수 있는 인자로 유기화합물, 금속클러스터 또는 유기금속화합물과 같은 부가 물질을 추가적으로 상기 배위중합체 결정에 화학결합시킴으로써, 게스트 분자의 저장 효율성을 향상시키고자 한다.
이때, 상기 부가 물질은 상기 배위중합체 결정과 화학결합할 수 있는 결합부위를 하나 이상 갖고 있기 때문에, 상기 부가 물질은 상기 배위중합체 결정에 그라프팅되거나 상기 배위중합체 결정 내에 가교(cross-linkage)를 형성할 수 있다. 이러한 부가 물질이 배위중합체 결정에 그라프팅되는지 및/또는 상기 배위중합체 결정 내에 가교를 형성하는 지에 따라, 최종적으로 형성된 본 발명의 배위중합체 결정의 게스트 분자의 흡착 또는 저장 특성이 달라지게 된다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 부가 물질은 상기 배위중합체 결정에서의 금속-유기 골격 구조를 형성하는 유기리간드 및/또는 금속과 화학결합할 수 있는 결합부위를 하나 이상 가지고 있다. 예를 들어, 부가 물질이 카르복시기(-COOH)나 알코올기(-OH)와 같은 작용기를 하나 이상 갖는 유기화합물인 경우에는 상기 작용기가 결합부위로 작용하여 상기 유기리간드와 공유결합 또는 상기 금속과 배위결합할 수 있다. 또는, 부가 물질이 금속원자들간의 결합으로 형성된 금속클러스터인 경우에는 상기 금속원자가 결합부위로 작용하여 상기 유기리간드 및/또는 금속과 공유결합, 배위결합 또는 화학흡착할 수 있다. 또는, 부가 물질이 금속이온 및 작용기를 하나 이상 함유하는 유기금속화합물인 경우에는 상기 금속이온 및/또는 작용기가 결합부위로 작용하여 상기 유기리간드 및/또는 금속과 공유결합 및/또는 배위결합할 수 있다.
이러한 부가 물질은 하나 이상의 결합부위 중 몇 개의 결합부위가 상기 배위중합체 결정과 화학결합되었는지에 따라 상기 배위중합체 결정에 그라프팅되거나 상기 배위중합체 결정 내에 가교를 형성할 수 있다.
예컨대, 하나 이상의 결합부위를 갖는 부가 물질에 있어서 상기 하나의 결합부위만이 상기 배위중합체 결정의 유기리간드 및 금속 중 어느 한 부위와 화학결합하는 경우에는, 상기 부가 물질이 상기 배위중합체 결정에 그라프팅될 수 있다. 또, 둘 이상의 결합부위를 갖는 부가 물질에 있어서 상기 둘 이상의 결합부위가 상기 배위중합체 결정의 유기리간드 및 금속 중 적어도 둘 이상의 부위와 동시에 화학결합하는 경우에는, 상기 부가 물질이 상기 배위중합체 결정 내에 가교를 형성할 수 있다.
다만, 상기 부가 물질이 배위중합체 결정의 어느 부분에서 반응하여 그라프 팅되는지 또는 가교를 형성하는지는 상기 부가 물질의 크기에 따라 달라지게 된다. 예컨대, 상기 부가 물질의 크기가 상기 배위중합체 결정 내 기공 크기보다 크거나 비슷한 경우에는, 상기 배위중합체 결정 내로 쉽게 확산될 수 없다. 이로 인해, 상기 부가 물질은 상기 배위중합체 결정의 외부 표면 부근에서 반응하여 화학결합될 수 있다(도 4(a) 참고). 또, 상기 부가 물질의 크기가 상기 배위중합체 결정 내 기공 크기보다 작은 경우에는, 상기 배위중합체 결정 내로 용이하게 확산될 수 있다. 이로 인해, 상기 부가 물질은 상기 배위중합체 결정의 표면 뿐만 아니라 내부 기공 표면에서도 반응하여 화학결합될 수 있다(도 4(b) 참고).
이와 같이 부가 물질이 다양하게 배위중합체 결정의 외부 표면 및/또는 기공 표면에 그라프팅되거나 가교를 형성함으로써, 상기 부가 물질에 의해서 최종적인 본 발명의 배위중합체 결정은 게스트 분자의 흡착 또는 저장 특성이 달라지게 된다.
예를 들어, 상기 부가 물질이 상기 배위중합체 결정 내 기공 표면에 그라프팅되거나 및/또는 가교를 형성하고 있는 경우에는, 상기 결합된 부가 물질에 의해서 기공의 크기(평균 직경)가 게스트 분자(ex. 수소 가스) 크기 정도로, 예컨대 약 3 내지 5 Å 정도로 조절될 수 있다. 이로써, 최종적인 본 발명의 배위중합체 결정 내에는 작은 기공이 형성될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 결합된 부가 물질이 새로운 게스트 분자의 흡착 자리로 작용할 수 있다. 그렇기 때문에, 본 발명의 배위중합체 결정에서 게스트 분자가 흡착 자리로부터 반데르 발스 힘이 작용할 수 있는 거리 내에 존재할 수 있어서, 본 발명의 배위중합체 결정에는 더 많은 게스트 분자가 용이하게 흡착될 수 있고, 이로써 더 많은 게스트 분자가 저장될 수 있다. 아울러, 금속클러스터와 같은 부가 물질은 게스트 분자와의 상호작용력이 상기 배위중합체 결정 내 게스트 흡착 자리보다 크기 때문에, 단위 면적당 흡착하는 게스트 분자의 수를 증가시킬 수도 있다.
또는, 상기 부가 물질이 상기 배위중합체 결정의 외부 표면에 그라프팅되어 있는 경우에는, 상기 결합된 부가 물질이 새로운 게스트 분자의 흡착 자리로 작용할 수 있기 때문에 더 많은 게스트 분자를 흡착하여 저장할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 그라프팅된 부가 물질은 걸쇠나 걸림돌기와 같이 상기 배위중합체 결정의 외부 표면에 존재하고 있다. 그렇기 때문에, 주변의 온도나 압력의 변화로 인해 상기 배위중합체 결정 내에 흡착되어 있던 게스트 분자가 탈착되더라도, 상기 게스트 분자는 상기 결합된 부가 물질의 방해로 외부로 쉽게 이탈될 수 없다. 이로써, 본 발명의 배위중합체 결정은 주변의 압력이나 온도 변화와 무관하게 게스트 분자를 저장할 수 있기 때문에 배위중합체 결정의 보관 또는 운반시 주변의 온도나 압력을 일정하게 유지시켜 주는 고가의 장치가 필요없다. 이러한 본 발명의 배위중합체 결정은 한번 흡착한 게스트 분자를 쉽게 탈착하지 않는 것처럼 보인다. 이는 종래의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정이 압력의 변화에 따라 게스트 분자(ex. 수소 가스)를 가역적으로 흡탈착하는 것과는 다르다(도 7(a) 참고). 그래서, 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정이 게스트 분자를 비가역적으로 흡탈착한다고 말할 수 있다(도 7(b) 참고).
이러한 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 하기 화학 식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112007086735819-PAT00001
상기 화학식 1에서, 상기 M은 3 ~ 16족에 속하는 금속, 란탄늄족 금속, 악티늄족 금속 또는 상기 금속 2종 이상의 합금일 수 있으며, L의 비제한적인 예로는
Figure 112007086735819-PAT00002
,
Figure 112007086735819-PAT00003
,
Figure 112007086735819-PAT00004
,
Figure 112007086735819-PAT00005
,
Figure 112007086735819-PAT00006
,
Figure 112007086735819-PAT00007
,
Figure 112007086735819-PAT00008
등이 있고, A는 유기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 부가 물질일 수 있고, n은 1 ~ ∞ 내 정수로, 바람직하게는 8≤ n ≤ 1023)이며, m은 0 < m ≤ 600 인 임의의 실수이며, a는 0 < a ≤ 100이고, b는 0 ≤ b ≤ 100이며, c는 0 < c ≤ 300이다.
여기서, 상기 [MaOb] 부분은 금속-유기 골격 구조를 형성하는 금속 부분이 고, L 부분, 예컨대 즉
Figure 112007086735819-PAT00009
부분은 상기 금속-유기 골격 구조를 형성하는 유기 리간드이다. 이러한 금속 및/또는 유기 리간드에 부가 물질인 (A)m 부분이 공유결합, 배위결합 또는 화학흡착될 수 있다. 특히, 상기 유기 리간드의 -NH2 부분과 부가 물질의 작용기(ex. -Cl, -OH 등)와 같은 결합부위가 반응함으로써, 상기 부가 물질이 상기 유기 리간드에 결합될 수 있다.
이러한 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 예로는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 배위중합체 결정 등이 있다.
Figure 112007086735819-PAT00010
Figure 112007086735819-PAT00011
상기 화학식 2 및 3에서, n = 1 ~ ∞ 인 정수이고, 0 < m ≤ 1인 임의의 실수이다.
본 발명에서 사용 가능한 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 금속과 유기 리간드의 배위 결합에 의해서 형성된다. 상기 금속의 비제한적인 예로는 주기율표상 3 ~ 16족에 속하는 금속, 란탄늄족 금속, 악티늄족 금속 및 상기 금속 2종 이상의 합금 등이 있고, 상기 유기 리간드의 비제한적인 예로는 R-NH2, R-OH, R-CHO, R-COX, R-COOH, R-NCY, R-N3, R1R2C=CR3R4, R1-C≡C-R2 등이 있다(상기 R, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ~ 50개이고, 치환 또는 비치환된 방향족화합물, 지방족화합물 또는 헤테로고리화합물 등일 수 있고, X는 주기율표상 17족 원소이며, Y는 주기율표상 16족 원소일 수 있음). 여기서, 상기 유기 리간드는 하기 표 1에 예시한 작용기와 쉽게 반응할 수 있다.
유기 리간드 작용기
R-NH2 -COOH, -COX, -CO-O-OC-, -NCY, -CHO, -OCOX, -SO2X, -X
R-OH -COOH, -COX, -CO-O-OC-, -OH, -OCOX, -NCY
R-CHO -NH2, -ONH2,
Figure 112007086735819-PAT00012
R-COX -OH, -NH2
R-COOH -NH-, -O-
R-NCY -NH-, -OH
R-N3 -C≡C-
R-C≡C- -N3
상기에서, X는 주기율표상 17족 원소이며, Y는 주기율표상 16족 원소이나, 이에 제한되지 않음.
본 발명에서 사용 가능한 부가 물질로는 유기화합물, 금속클러스터, 유기금속화합물 등이 있다. 이러한 부가 물질은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유기화합물은 표 1에 예시된 작용기를 함유하는 화합물과 같이 당 업계에서 알려진 작용기를 함유하고 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기화합물의 구체적인 예로는 R-COOH, R-COX, R1-CO-O-OC-R2, R-NCY, R-CHO, R-O-COX, R-SO2X, R-X, R-OH, R-NH2, R-ONH2, R1-NR2NH2, R1-NH-R2, R1-O-R2, R1R2-C=R3R4, R1-C≡C-R2, R-N3 등이 있다. 여기서, 상기 R, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ~ 50 개이고, 치환 또는 비치환된 방향족화합물, 지방족화합물, 헤테로고리화합물 등일 수 있고, X는 주기율표상 17족에 속하는 원소일 수 있으며, Y는 주기율표상 16족에 속하는 원소일 수 있다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 금속클러스터는 금속 원자들 간의 결합에 의해 형성된 화합물이라면 특별하게 한정하지 않는다. 상기 금속 원자의 예로는 주기율표상 1족 ~ 16족에 속하는 금속 원자 등이 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 원자의 예로는, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 금속클러스터를 형성하는 금속원자의 개수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 1 내지 400 개 정도가 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 상기 유기금속화합물(organometallic compound)은 표 1에 예시된 작용기 및 금속이온을 함유하는 화합물과 같이 당 업계에서 알려진 작용기 및 금속이온을 함유하는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기금속화합물의 작용기로는 -COOH, -COX, -CO-O-OC-, -NCY, -CHO, -SO2X, -X, -OH, -OCOX, -NH2, -ONH2,
Figure 112007086735819-PAT00013
, -NH-, -O-, -C≡C-, -N3 등이 있다(여기서, 상기 X는 주기율표상 17족 원소일 수 있고, Y는 주기율표상 16족 원소일 수 있음). 또, 상기 유기금속화합물의 금속이온의 예로는 주기율상 1족 ~ 16족에 속하는 금속이온 등이 있고, 보다 구체적으로 Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir3+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3+, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+ 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 (ⅰ) 다공성 금속-유기 골격 구조 (Metal-Organic Frameworks)를 갖는 배위중합체 결정을 준비하는 제1단계; 및 (ii) 상기 배위중합체 결정에 유기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 부가 물질을 추가로 화학결합시키는 제2단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2단계에서 상기 부가 물질은 상기 부가 물질과 화학결합할 수 있는 상기 결정 내 결합부위 개수의 약 10-23 내지 1 배의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제2단계는 용매 내에서 수행될 수 있다. 이 경우에는, 상기 제2 단계는 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정을 용매에 용해하는 단계; 및 상기 용액에 선택된 1종 이상의 부가 물질을 혼합하여 상기 다공성 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정와 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 사용 가능한 용매는 당 업계에서 통상적으로 사용하고 있는 용매이면 특별히 제한하지 않는다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethl ether), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 헥사데칸(hexadecane), 펜타데칸(pentadecane), 테트라데칸(tetradecane), 트리데칸(tridecane), 도데칸(dodecane), 운데칸(undecane), 데칸(decane), 노난, 옥탄, 헵탄, 헥산, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 2,6-루티딘, 디클로로메탄 등이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 2,6-루티딘 및/또는 디클로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
이 외에, 상기 제2단계는 상기 부가 물질을 가열하여 기상에서 화학결합시킬 수도 있다. 이때, 상기 부가 물질의 가열 온도는 약 110 내지 600 ℃, 바람직하게는 200 내지 500 ℃일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 주변의 온도나 압력에 무관하게 다른 물질을 선택적으로 흡착 또는 저장할 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 흡착체, 촉매, 촉매용 담지체, 센서, 유체의 흡착 및 분리제, 건조제, 이온 교환 물질, 분자체(분리기), 크로마토그래피용 재료, 분자의 선택성 방출 및 흡수, 분자인식기, 나노튜브, 나노반응기 등으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 배위중합체 결정은 물, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소 등과 같은 물질을 흡착 또는 저장할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
용매 디클로로메탄(Aldrich사) 100 ㎖에 IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)] 결정 1 g을 넣고 용액을 제조하였다. 상기 용액에 아세틸 클로라이드 15 당량(IRMOF-3의 아민기 1 당량 기준)과 2.6-루티딘(2,6-lutidine) 15 당량을 첨가한 후, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 여과하여 결정을 형성하였다. 상기 결정을 디클로로메탄으로 세척한 후, 진공하에서 건조시켜 최종 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정을 제조하였다. 최종 생성된 배위중합체 결정은 상기 화학식 2로 표시될 수 있고, 이의 3차원 구조의 단면도를 도 2에 나타내었다.
<실시예 2>
아세틸 클로라이드 15 당량 대신에 벤즈알데히드 30 당량을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정을 제조하였다. 최종 생성된 배위중합체 결정은 상기 화학식 3으로 나타낼 수 있고, 이의 3차원 구조의 단면도를 3에 나타내었다.
<비교예 1 내지 비교예 5>
당 업계에서 알려진 IRMOF-1 [Zn4O(C8H4O4)3], IRMOF-2 [Zn4O(C8H3BrO4)3], IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3], IRMOF-6 [Zn4O(C10H6O4)3], IRMOF-20 [Zn4O(C8H2O4S2)3]을 사용하였다.
<실험예 1> 화학적 구조
실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 화학적 구조를 알아보기 위하여, 적외선 분광법(infrared Spectroscopy, IR)를 이용하여 시료의 스펙트럼을 분석하였다. 이때, 대조군으로서 IFMOF-3(비교예 3)의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
우선, 도 5(a)는 대조군인 IRMOF-3(비교예 3)의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이 그래프를 살펴보면, 3240(br), 1560(s, nas COO-), 1495(m), 1420(m), 1370(s, ns COO-), 1250(m), 1155(w), 945(w), 890(w), 830(w), 795(w), 753(m), 700(w), 660(w)에서 피크가 나타났다.
반면, 실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 IR 스펙트럼을 나타낸 도 5(b)를 살펴보면, 피크가 3240(br), 2925(w), 2855(w), 1654(w, amide), 1560(s, nas COO-), 1495(sh), 1420(m), 1370(s, ns COO-, 1250(m), 1155(w), 945(w), 900(w), 830(w), 795(w), 767(m), 690(w), 665(w) ㎝-1에서 나타났다. 즉, 대조군인 IRMOF-3과 거의 유사한 파장에서 피크가 나타나고 있었다. 이로써, 실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 대조군인 IRMOF-3과 거의 유사한 화학구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.
다만, 대조군 IRMOF-3의 IR 스펙트럼과 달리 실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 IR 스펙트럼은 약 1654 ㎝-1에서 피크가 나타났다. 이는 아미드기(-NHCO-)가 있을 경우에 나타나는 특징적인 피크이다. 따라서, 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 IRMOF-3에 아세틸 클로라이드가 결합됨을 알 수 있었다.
<실험예 2> 결정 구조
실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 결정 구조를 분석하기 위하여, X-레이 회절분석법(X-ray powder diffraction, XRPD)을 이용하여 시료의 XRPD 패턴을 분석하였다. 이때, 대조군으로서 IRMOF-3(비교예 3)의 XRPD 패턴을 분석하였다. 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 및 IRMOF-3은 모두 결정성임을 보여주는 특징적인 피크가 나타났다. 또한, 실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 IRMOF-3의 XRPD 패턴과 거의 유사하였다. 다만, 상이한 패턴 부분은 IRMOF-3에 아세틸 클로라이드가 결합되어 있기 때문이라 여겨진다.
이로써, 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 종래의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정과 마찬가지로 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 흡탈착 특성
본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 흡탈착 특성을 확인하기 위하여, 하기와 같이 분석하였다.
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정을 사용하였으며, 이의 대조군으로서 IRMOF-1, IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-20(비교예 1 내지 비교예 5)를 사용하였다. 각각의 시료는 77 K의 온도에서 1 기압까지 압력을 높여 수소 가스(H2)를 흡착시킨 후 압력을 낮춰 수소 가스를 탈착시켰다. 실험 결과를 도 7에 나타내었다.
실험 결과, 도 7(a)에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 비교예 5의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 경우, 수소 가스의 흡착 경로와 수소 가스의 탈착 경로가 거의 일치하였다. 즉, 비교예 1 내지 비교예 5의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정은 가역적으로 수소 가스를 흡탈착하였다.
반면, 도 7(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 경우, 수소 가스의 흡착 경로와 수소 가스의 탈착 경로가 일치하지 않았다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 경우, 비가역적인 히스테리시스(hysteresis) 현상이 있었다.
이러한 히스테리시스 현상이 일어나는 이유는, 주변의 압력 변화로 인해 흡착된 수소 가스가 탈착되더라도 본 발명의 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정에 존재하는 부가 물질로 인해서 탈착된 수소 가스가 외부로 방출되기 어렵기 때문이라 생각된다.
도 1은 종래의 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정 중 MOF-5 [Zn4(O)O12C6]의 단위 격자를 나타낸 3차원 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 단위 격자 일면을 나타낸 3차원 구조도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 단위 격자 일면을 나타낸 3차원 구조도이다.
도 4는 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정과 부가 물질의 반응을 개략적으로 나타내는 모식도로서, (a)는 외부 표면에서, (b)는 외부 표면 및 기공 표면의 전부에서, (c)는 외부 표면 및 기공 표면의 일부에서 반응하는 것이다.
도 5(a)는 비교예 3으로 사용된 종래의 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정(IFMOF-3)의 IR(nfrared Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5(b)는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 3의 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7(a)는 비교예 1 내지 비교예 5의 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 H2 흡착 등온 곡선이고, 도 7(b)는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조 된 다공성 금속--기 골격 구조를 갖는 배위중합체 결정의 H2 흡착 등온 곡선이다. 여기서, ●은 흡착을, ○은 탈착을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 다공성 금속-유기 골격 구조 (Metal-Organic Frameworks)를 갖는 배위중합체 결정에 있어서, 상기 결정을 유지한 상태에서 유기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 부가 물질이 추가로 화학결합되어 있는 것이 특징인 배위중합체 결정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학결합은 공유결합, 배위결합 또는 화학흡착인 것이 특징인 배위중합체 결정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부가 물질은 상기 배위중합체 결정과 화학결합할 수 있는 결합부위를 하나 이상 갖고, 상기 부가 물질의 결합부위 중 하나의 결합부위만이 상기 배위중합체 결정과 화합결합되어 상기 부가 물질이 상기 배위중합체 결정에 그라프팅된 것이 특징인 배위중합체 결정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부가 물질은 상기 배위중합체 결정과 화학결합할 수 있는 결합부위를 둘 이상 갖고, 상기 부가 물질의 결합부위 중 둘 이상의 결합부위가 상기 배위중합체 결정에 동시에 화합결합되어 상기 부가 물질이 상기 배위중합체 결정 내에서 가교(cross-linkage)를 형성한 것이 특징인 배위중합체 결정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부가 물질에 의해서 기공의 평균 직경이 3 내지 5 Å의 범위로 조절되는 것이 특징인 배위중합체 결정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부가 물질 중 유기화합물은 R-COOH, R-COX, R1-CO-O-OC-R2, R-NCY, R-CHO, R-O-COX, R-SO2X, R-X, R-OH, R-NH2, R-ONH2, R1-NR2NH2, R1-NH-R2, R1-O-R2, R1R2-C=R3R4, R1-C≡C-R2 및 R-N3로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 배위중합체 결정(상기 R, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ~ 50 개이고 치환 또는 비치환된 방향족화합물, 지방족화합물 또는 헤테로고리화합물이고, X는 주기율표상 17족에 속하는 원소이고, Y는 주기율표상 16족에 속하는 원소임).
  7. 제1항에 있어서, 상기 부가 물질 중 금속클러스터는 주기율표상 1족 ~ 16족에 속하는 금속에서 선택된 금속원자가 서로 결합된 화합물인 것이 특징인 배위중합체 결정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속클러스터의 금속원자는 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 또는 Bi인 것이 특징인 배위중합체 결정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부가 물질 중 유기금속화합물(organometallic compound)는 금속이온 및 작용기를 함유하는 것이 특징인 배위중합체 결정.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기금속화합물의 금속이온은 Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir3+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 또는 Bi+인 것이 특징인 배위중합체 결정.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유기금속화합물의 작용기는 -COOH, -COX, -CO-O-OC-, -NCY, -CHO, -SO2X, -X, -OH, -OCOX, -NH2, -ONH2,
    Figure 112007086735819-PAT00014
    , -NH-, -O-, -C≡C- 및 -N3 로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 것이 특징인 배위중합체 결정(상기 X는 주기율표상 17족 원소이고, Y는 주기율표상 16족 원소임).
  12. 제1항에 있어서, 상기 배위중합체 결정에서 금속-유기 골격 구조(Metal-Organic Frameworks)를 형성하는 유기 리간드는 R-NH2, R-OH, R-CHO, R-COX, R-COOH, R-NCY, R-N3, R1R2C=CR3R4 및 R1-C≡C-R2로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 배위중합체 결정:
    (상기 R, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ~ 50개이고 치환 또는 비치환된 방향족화합물, 지방족화합물 또는 헤테로고리화합물이고, X는 주기율표상 17족 원소이며, Y는 주기율표상 16족 원소임).
  13. 제1항에 있어서, 상기 배위중합체 결정에서 금속-유기 골격 구조(Metal-Organic Frameworks)를 형성하는 금속은 주기율표상 3 ~ 16족에 속하는 금속, 란탄늄족 금속, 악티늄족 금속 및 상기 금속 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 배위중합체 결정.
  14. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1으로 표시되는 것이 특징인 배위중합체 결정:
    [화학식 1]
    Figure 112007086735819-PAT00015
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 3 ~ 16족에 속하는 금속, 란탄늄족 금속, 악티늄족 금속 또는 상기 금속 2종 이상의 합금이며, L은
    Figure 112007086735819-PAT00016
    ,
    Figure 112007086735819-PAT00017
    ,
    Figure 112007086735819-PAT00018
    ,
    Figure 112007086735819-PAT00019
    ,
    Figure 112007086735819-PAT00020
    ,
    Figure 112007086735819-PAT00021
    ,
    Figure 112007086735819-PAT00022
    이고, A는 유기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 부가 물질이고, n은 1 ~ ∞ 내 정수이며, m은 0 < m ≤ 600 인 임의의 실수이며, a는 0 < a ≤ 100이고, b는 0 ≤ b ≤ 100이며, c는 0 < c ≤ 300임).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제, 분자체, 촉매, 촉매용 담지체, 센서, 건조제, 이온 교환 물질, 유체의 흡착 및 분리제, 크로마토크래피용 재료, 분자의 선택성 방출 및 흡수, 분자인식기, 나노튜브 또는 나노반응기로 사용되는 것이 특징인 배위중합체 결정.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 물, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤 또는 질소를 흡착 또는 저장할 수 있는 것이 특징인 배위중합체 결정.
  17. (ⅰ) 다공성 금속-유기 골격 구조(Metal-Organic Frameworks)를 갖는 배위중합체 결정을 준비하는 제1단계; 및
    (ii) 상기 배위중합체 결정에 유기화합물, 금속클러스터 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 부가 물질을 추가로 화학결합시키는 제2단계
    를 포함하여, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 배위중합체 결정의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 부가 물질을, 배위중합체 결정 내 상기 부가 물질이 화합결합할 수 있는 결합부위 개수의 10-23 내지 1 배로 첨가하는 것이 특징인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제2단계는 용매 내에서 수행되고, 상기 용매는 2,6-루티딘, 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 부가 물질을 110 내지 600 ℃에서 가열하여 기상에서 화학결합시키는 것이 특징인 제조방법.
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