CN104892649A

CN104892649A - 具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物及应用

Info

Publication number: CN104892649A
Application number: CN201510203286.8A
Authority: CN
Inventors: 丁斌; 刘世欣; 武向侠
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明公开了具有纳米孔道的稀土Tb(Ⅲ)-三酸配合物及其合成方法与应用。本发明的具有三维纳米多孔框架结构的稀土Tb(III)配合物主要应用于新能源气体的吸附方面。试验结果表明:多孔配合物表现出巨大的2121.6 ?³的溶剂分子孔洞，因此具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物主要应用于新能源气体吸附应用的吸附方面，特别是在氢气能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。

Description

具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物及应用

关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900）以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。

技术领域

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物的合成，更具体的说是三联苯-3,4'',5-三羧酸的三维Tb(III)纳米多孔配合物的合成及其在能源气体吸附应用。

背景技术

作为一种无污染、清洁的可再生能源，氢能源的开发和应用已获得各国的广泛关注，它包括四个环节：生产、输运、储存、使用。其中，储氢技术是开发应用的关键环节。传统的储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1%，而且还有爆炸的危险；另一种方法是储存液态氢，将气态氢降温到-253℃变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，能耗高，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。因此安全而高效的储氢技术即开发新型高效的储氢材料是当务之急。根据美国能源部的研制目标，实用化的储氢材料其重量储氢密度在2010年要达到6.0 wt%；2015年要达到9.0 wt%。为达到这一目标, 多年来许多科研工作者已对氢的储存进行了大量深入和广泛的研究和正在努力寻找着一种经济、安全而实用方便的储氢方式。

吸附被认为是最有希望的储氢技术，金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs)储氢技术逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域。金属有机框架的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于开放的金属-有机配位聚合物密度小，仅是传统金属氢化物的三分之一，采用MOFs作为储氢介质可大大降低储氢器的重量。这一特点尤其符合氢燃料电池汽车的供氢系统要求。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种新型高容量轻质储氢材料，近年来已成为一种新型简便的储氢方法应运而生。从一开始人们就认识到，不仅MOFs的组成是可调的，而且其孔容的内容物也是可变的。为了证明这些孔洞的可进入性，人们研究了离子和溶剂分子的交换。一系列小分子的定量交换研究鉴别出了一些具有特殊功能的MOFs(如能容纳特定形状的客体分子的MOFs)。相对于传统的多孔材料例如沸石，金属-有机配位聚合物(MOFs)具有良好的柔韧性及可控性，尤其是MOFs具有相对较低的密度(1.00-0.20 g/cm³)和高比表面积(500-4500 m²/g)，使得它们可以作为良好的气体吸附载体及气体分离器件(N₂, Ar, CO₂, CH₄和H₂)。

目前，金属-有机框架储氢研究工作主要集中在羧酸与过渡金属构筑的配位聚合物，相对过渡金属配合物而言，稀土金属配位聚合物的合成和储氢以及相关能源材料的储存研究滞后很多。由于三价镧系离子具有8到12的高配位数而且变化幅度也很大，使得它与配体结合后，产物的空间结构很难预测和控制，并且从文献已报道的化合物来看，它们的空间拓扑结构很少呈现高对称性和很规则的图案。并且不同配位的几何构象之间的能差很小，因此在立体化学中优先选择的构象并不明显。这些因素使得理想地设计和合成稀土配位聚合物面临巨大挑战。直到1984年才得到了第一个结构表征的配合物[Ln2(H2O)2Ni3(S2C2O2)6·xH2O]。后来随着NdFeB永磁材料及YBaCuO超导体的发展，该类配合物作为制备超导材料的前驱体而受到极大的重视。

总体而言，选择合适的多酸配体、调整配体和多种金属离子的比例及反应温度，是合成新型稀土多孔材料的有效手段。尝试不同的反应条件，通过单晶解析、吸附性质测定, 以期能够筛选出具有吸附性能的稀土多孔材料。因此通过探索孔材料的孔径、比表面积、孔洞占有率以及吸附性能的内在联系，寻找体系中具有应用价值的稀土多孔材料，不仅有助于配位化学的发展，对于新型多孔材料在气体吸附、离子交换、催化等领域的研究也都具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的一个目的公开了[Tb(L)(H₂O)(DMF)] (1)化合物。

本发明另一个目的公开了(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。

本发明再一个目的公开了具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物的制备。

本发明再一个目的公开了具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物主要应用于新能源气体吸附应用的吸附方面，特别是用氢气能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。所述的新能源气体是一种潜在的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略位置，对社会经济发展，生态环境改善，能源结构优化和国家安全等方面将产生重大的战略影响，因此气体水合物的研究与开发非常必要，也非常紧迫，是一个极具前瞻性和战略性的重大课题包括，新能源气体包括CO、CO₂、CH₄、H₂S、H₂ 等气体。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物，该化合物是新的,通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：

[Tb(L)(H₂O)(DMF)] (1)；L的结构式为

L指的是三联苯-3,4'',5-三羧酸（Terphenyl-3,4'',5-tricarboxylic acid）。

本发明进一步公开了[Tb(L)(H₂O)(DMF)] 单晶，其中的单斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ = 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

本发明进一步公开了具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物单晶的方法，其特征在于：称取106.84 mg(0.03 mmol)Tb(ClO₄)₂用5 mL水溶解，称取配体L 22.8 mg g（0.063 mmol）用5mL水以及5mLDMF溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜中在120℃下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。

本发明更进一步公开了有三维纳米多孔框架结构的稀土Tb(III)配合物能源气体吸附应用的吸附方面，特别是用氢气能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。所述的新能源气体是一种潜在的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略位置，对社会经济发展+生态环境改善(能源结构优化和国家安全等方面将产生重大的战略影响，因此气体水合物的研究与开发非常必要，也非常紧迫，是一个极具前瞻性和战略性的重大课题包括，新能源气体包括CO、CO₂、CH₄、H₂S、H₂ 等气体。

附图说明：

图1为具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物[Tb(L)(H₂O)(DMF)] 的分子结构图；

图2为具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物[Tb(L)(H₂O)(DMF)] 的三维多孔结构图；

图3通过晶体数据拟合的粉末衍射图(上)和实验粉末样品的粉末衍射图(下)对比一致，表明配合物1实验粉末同晶体结构一致。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质Tb(ClO₄)₂、二乙基-5-碘间苯二甲酸、4-溴苯基硼酸、二(氰基苯)二氯化钯、碳酸钾、乙酸乙酯、DMF、硫酸镁可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯) 。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。

实施例1

配体L的合成

在 5 mL DMF 中加入二乙基-5-碘间苯二甲酸(348 mg, 1.0 mmol)，然后持续加入 4-溴苯基硼酸 (210 mg, 1.05 mmol), 二(氰基苯)二氯化钯 (20 mg, 0.053 mmol) 和碳酸钾(400 mg, 2.90 mmol)，反应在氮气下进行. 在80℃下过夜在在氮气下搅拌，加入水让反应停止，利用乙酸乙酯来进行萃取，利用硫酸镁干燥，利用快速柱色谱的方法分理出配体L(302 mg, 0.80 mmol)。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.66 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.64–7.50 (m, 4H), 4.44 (q,J = 7.2 Hz, 4H), 1.43 (t, J = 7.2 Hz, 6H). 13C NMR (75 MHz,CDCl3): δ = 165.7, 140.7, 138.2, 132.2, 131.9, 131.8, 129.6, 128.8, 122.6, 61.5, 14.4.

配合物(1)的合成

称取106.84 mg(0.03 mmol)Tb(ClO₄)₂用5 mL水溶解，称取配体L 22.8 mg g（0.063 mmol）用5mL水以及5mLDMF溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜中在120°C下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。

元素分析结果，实验值(%)：C, 38.56%; H, 4.89%; N, 1.96%。;

按照C₂₄H₃₆NO₁₆Tb计算的理论值(%)：C, 38.2575%; H, 4.8159%; N, 1.8590%。

FT-IR(cm¹): 3410(br), 1670(s), 1642(s), 1552(w), 1525(m), 1430(s),1410(w), 1370(s), 1110(m), 780(s).

实施例2

（1）配合物的结构测定

选取大小为0.20 mm × 0.18 mm × 0.17 mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ = 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，在1.587°≤ θ ≤25.00°（-39<=h<=38，-16<=k<=14，-16<=l<=10）范围内，共收集18061个衍射点，其中5607个独立衍射点(R_int = 0.0288)。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主要晶体学数据列于表 1。

配合物1的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：1059657

表 1 配合物 1 的单晶学数据

2 结果与讨论

2.1红外光谱

配合物1的IR谱在3 400 cm^-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达200 cm^-1以上，归因于分子中的配位水的振动吸收，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在800cm^-1的强红外峰表明左右的吸收峰可被指派为苯环的振动，而在1600cm^-1表明了羧酸基团的存在，配合物[Tb(L)(H₂O)(DMF)] 的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。

2.2晶体结构

配合物1的晶体属于monoclinic晶系，C₂/c空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1~2所示。由图1可见，每个配合物分子中同时出现了两个中心Tb的结构(Tb1和Tb2)，值得注意的是水分子以配位的形式同时存在，配体以桥联配位形式，配合物1中溶剂水分子起到了非常重要的端基配位的作用，溶剂水分子参与配位影响了羧酸配体参与中心Tb离子的配位。对于配合物物1的基本结构单元，Tb1和Tb2分别与来自三个配体分子的八个氧原子，一个配位水分子以及一个DMF分子中氧原子形成了九配位TbO₉配位构型。Tb离子与氧原子的配位键长范围是0.2358(5) nm ~ 0.2703(5) nm，这些均符合文献报道的键长范围。

配合物中的配位水、配体L中的氧原子、桥联的配位碳原子互相形成了丰富的氢键。正是由于这些氢键的作用，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。分子中两个苯环分子以及三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的苯环平面之间存在着较强的π-π堆积作用。这些π-π堆积作用和其他弱相互作用进一步稳定配合物的三维结构。通过晶体数据拟合的粉末衍射图(上)和实验粉末样品的粉末衍射图(下)对比一致，表明配合物1实验粉末同晶体结构一致(图3)。多孔配合物表现出巨大的2246.3 Å³的溶剂分子孔洞，因此具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物主要应用于新能源气体吸附应用的吸附方面，特别是用氢气能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。

本发明选择基于具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物，由于具有三维多孔框架结构，因此经过进一步处理和优化后能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。

表2 配合物1的部分键长和键角

实施例3

具有三维多孔框架结构的化合物被用作纳米多孔材料,在能源气体吸附应用的吸附方的应用

实际例子:

在1999年，Williams研究小组在Science 杂志上报道了一个由铜离子和均苯三甲酸(H₃BTC)构筑的金属有机骨架化合物(HKUST-1)，这一结构具有孔径约为 9 × 9 Å²的正方形孔道，BET 比表面积为 692.2 m²/g。同年，Yaghi 研究小组又以对苯二甲酸(1,4-BDC)为配体，合成了具有简单立方六连接网络结构的金属有机骨架化合物 MOF-5(如图 1)，它的孔径约为 12.94 Å，骨架空旷度可达 55 ~ 61 %，Langmuir 比表面积高达 2900 cm²·g^-1。

参考文献：Li, H.; Eddaoudi, M.; O'Keeffe M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276.

实施例4

本发明制备的[Tb(L)(H₂O)(DMF)]的氢气气体吸附能力性能研究如下：

将60 mg的固体颗粒样品（实施例1的样品）填充在美国康塔仪器公司生产的Autosorb-IQ2气体吸附分析仪上，使用高纯度的H₂作为被吸附的气体。固体颗粒品循环利用，完成所有的测试。

气体吸附测量结果表明：在77K和一个大气压力下，该金属有机框架具有巨大的2121.6 Å³的溶剂分子孔洞，金属有机框架孔径约为 9.933(2) × 10.306(1) Å²的长方形孔道，其对氢气气体吸附为1.85 wt %（100千帕条件下）。（wt%为氢气能源气体吸附单位，对应（被吸附的H₂质量）/（吸附剂的质量），是美国能源部2009年4月新定的储氢目标中推荐使用的一种算法。参见

http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp/pdfs/storage.pdf）。

结论：

本发明涉及具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物的合成，更具体的说是三联苯-3,4'',5-三羧酸的稀土Tb(III)-三酸配合物的合成及其在新能源气体的吸附方面。分别采用Tb(III)作为主体,以三联苯-3,4'',5-三羧酸作为配体,探究金属有机配合物对新能源气体吸附的影响,分析配合物对不同新能源气体吸附效果差异的影响因素。多孔配合物表现出巨大的2246.3 Å³的溶剂分子孔洞，因此具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物主要应用于新能源气体吸附应用的吸附方面，特别是用氢气能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。

Claims

1.具有纳米孔道的稀土Tb(Ⅲ)-三酸配合物，其化学通式如下：

[Tb(L)(H₂O)(DMF)] （1）；L的结构式为

L指的是三联苯-3,4'',5-三羧酸。

2.权利要求1所述的具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

。

3.一种制备权利要求2所述具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物单晶的方法，其特征在于：称取106.84 mg(0.03 mmol)Tb(ClO₄)₂用5 mL水溶解，称取配体L 22.8 mg （0.063 mmol）用5mL水以及5mLDMF溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜中在120℃下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。

4.权利要求1所述具有纳米孔道的稀土Tb(III)-三酸配合物在能源气体吸附方面的应用，特别是用氢气气体吸附。

5.权利要求4所述的应用，其中所述的新能源气体是CO、CO₂、CH₄、H₂S、H₂ 气体。