CN106279223A - 一种铽基金属有机框架材料，制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光检测材料领域，特别涉及一种稀土铽基金属有机框架材料的制备方法以及在水中选择性识别重铬酸根离子的性能研究。通过选取发绿光的稀土元素铽作为金属中心离子，p‑三联苯‑3,3″,5,5″‑四甲酸作为有机敏化配体在水热条件下了合成了一例稀土多孔金属有机框架化合物。该化合物在不同阴离子溶液中，对Cr2O7 2‑阴离子的荧光淬灭现象最明显，因此，该化合物可作为一种新型荧光探针用于Cr2O7 2‑阴离子的检测。
Description
技术领域
本发明属于荧光检测材料领域，涉及一种以稀土金属铽为金属中心、三联苯四羧酸为配体构筑的金属有机框架材料的制备方法，以及该化合物对重铬酸根的选择性识别。
背景技术
随着社会的进步，工业的发展，大量的有毒有害工业废料从工厂排放到环境中。重铬酸盐在缓蚀剂、金属钝化剂、杀菌防腐剂等工业上有广泛的用途；然而，重铬酸根对环境和人体的危害性是不容忽视的，重铬酸根是一种致敏源，也是一级致癌物，更可能造成遗传性基因缺陷。实验证明，水中重铬酸跟含量超过10ppm能致死水生物，对环境有持久性危害。因此，快速而准确的识别含有重铬酸根类的化合物是非常有必要的。
金属有机框架材料(MOFs)是目前研究的热点，此类材料由金属离子和有机配体组成。由于金属离子和有机配体多样性而表现出结构上的多样性。根据我们的需求，选择合适的金属离子以及有机配体来构筑需要的MOFs材料。稀土金属有机框架化合物(Ln-MOFs)具有荧光寿命长、发射峰窄和斯托克斯位移大等优越的发光特性，在荧光探针领域有着重要的应用前景。目前，已有Ln-MOFs用于荧光识别相关报道的主要集中在探测Cu2+、Mg2+、Fe3+、硝基苯等。本发明能够在众多阴离子中选择性地识别Cr2O7 2-阴离子，丰富了这类材料的应用。
发明内容
本发明提供了一种以p-三联苯-3，3″，5，5″-四羧酸作为配体与金属铽形成的金属有机框架材料的合成方法以及在荧光识别重铬酸根方面的应用。
一种铽基金属有机框架材料，该金属有机框架材料以稀土金属铽为金属中心且三联苯四羧酸配体为连接件的金属有机框架材料，化学分子式为[Tb2(ptptc)1.5(H2O)4]n，ptptc表示p-三联苯-3，3″，5，5″-四甲酸根，其价态为负四价，H4ptptc结构式如下：
n仅代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。
该铽基金属有机框架材料为晶体材料，晶体材料属于单斜晶系，空间群为Fddd，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
制备铽基金属有机框架材料的方法，包括以下步骤：在封闭条件下，六水合硝酸铽与有机配体三联苯四羧酸在N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，经由硝酸调酸碱，在100℃下经溶剂热反应72h得到铽基金属有机框架材料。所述的六水合硝酸铽与有机配体的摩尔比为2：1；每0.012毫克的有机配体三联苯四羧酸和0.027毫克六水合硝酸铽对应4毫升的N，N-二甲基甲酰胺与2毫升的去离子水。
本发明将所述得到的铽基金属有机框架材料在荧光选择性识别重铬酸根阴离子上的应用。具体方法为：将制备得到的铽基金属有机框架材料加入到含有KX的混合DMF溶液中，其中X包括Ac-，H2PO4 -，Cl-，CO3 2-，Br-，I-，SCN-，SO4 2-，NO3 -，Cr2O7 2-中的两种或两种以上，超声震荡20分钟，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试荧光强度。所述的KX的混合DMF溶液中，各阴离子浓度为0.01mol/L。其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度。
本发明所合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在296K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据见晶体参数表1。
表1晶体学参数表
本发明公开的[Tb2(ptptc)1.5(H2O)4]n金属有机框架材料以及晶体的合成的优点在于：合成方法简单，反应条件要求较低，重现性好和产率高，易于控制反应体系的温度。
本发明的金属有机骨架材料在纯DMF溶液以及溶有KX(X＝Ac-，H2PO4 -，Cl-，CO3 2-，Br-，I-，SCN-，SO4 2-，NO3 -)的DMF溶液处理的情况下具有较强的绿色荧光。然而在有K2Cr2O7的DMF溶液中，其绿色的荧光将完全淬灭。该性能测试的激发波长为340nm，发射峰分别为495，550，591和623nm。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大量制备。
附图说明
图1为该金属有机框架材料的配位环境图，其中该材料的分子中金属铽以及氧原子均已标注出，未标注的为碳原子。
图2为该金属有机框架材料的三维堆积图。
图3为该金属有机框架材料的热重分析图谱。
图4为该金属有机框架材料的荧光发射图谱。
图5为该金属有机框架材料的荧光强度的变化示意图(a)为材料在不同阴离子溶液中的荧光发射峰图，(b)为发射峰相对强度对比图。
图6为该金属有机框架材料在不同阴离子混合溶液中选择性识别重铬酸根的示意图。1：表示包含以下阴离子：Ac-，H2PO4 -，Cl-，CO3 2-；2：表示包含以下阴离子：Br-，I-，SCN-，SO4 2-，NO3 -；3：表示包含以下阴离子：Ac-，H2PO4 -，Cl-，CO3 2-，Cr2O7 2-；4：表示包含以下阴离子：Br-，I-，SCN-，SO4 2-，NO3 -，Cr2O7 2-。
图7为该有机金属有机框架材料对不同浓度下的Cr2O7 2-荧光淬灭情况。
具体实施方式
为了简单和明确的目的，下文合理的省略了那些不必要的细节影响对本技术方案的描述以及一些公知技术的描述。下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。
实施例1
称取三联苯四羧酸0.012mg，硝酸铽0.027mg，4mL的N，N-二甲基甲酰胺，2mL去离子水，3.6M硝酸1mL，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应72h，以2-3℃/小时匀速降温至室温，得到无色透明条状铽基金属有机框架晶体材料。
将0.1mmoL的KX(X＝Ac-，H2PO4 -，Cl-，CO3 2-，Br-，I-，SCN-，SO4 2-，NO3 -，Cr2O7 2-)分别加入到装有10mL DMF溶液的容器，超声10min，再将10mg实施例1得到的晶体分别放入容器中，振荡20min，得到混合悬浊液。
将上述得到的悬浊液，移入比色皿中，以340nm为激发波长，延迟时间设为0.2ms，使用FS 5型荧光分光光度仪获得各悬浮液的荧光强度，如图5所示，发现其中只有溶有重铬酸根的悬浮液荧光发生淬灭。
实施例2
称取三联苯四羧酸0.012mg，硝酸铽0.027mg，6mL的N，N-二甲基甲酰胺，2mL去离子水，3.6M硝酸1mL，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应72h，以2-3℃/小时匀速降温至室温，同样得到无色透明条状铽基金属有机框架晶体材料。为验证在混合离子溶液体系中，材料对重铬酸根的识别性，将混合离子溶液分为以下四组：1：表示包含以下阴离子：Ac-，H2PO4 -，Cl-，CO3 2-；2：表示包含以下阴离子：Br-，I-，SCN-，SO4 2-，NO3 -；3：表示包含以下阴离子：Ac-，H2PO4 -，Cl-，CO3 2-，Cr2O7 2-；4：表示包含以下阴离子：Br-，I-，SCN-，SO4 2-，NO3 -，Cr2O7 2-。分别加入到装有10mL DMF溶液的容器，浓度均为0.01mol/L，超声10min，再将10mg实施例1得到的晶体分别放入容器中，振荡20min，得到混合悬浊液。
将上述得到的悬浊液，移入比色皿中，以340nm为激发波长，延迟时间设为0.2ms，使用FS5型荧光分光光度仪获得各悬浮液的荧光强度，如图6所示，发现其中3跟4组混合离子溶液中只要存在重铬酸根的悬浮液荧光发生淬灭，而其他两组均未发生淬灭现象，从而证明该材料可在混合离子溶液中选择性识别重铬酸根离子。
实施例3
称取三联苯四羧酸0.024mg，硝酸铽0.054mg，6mL的N，N-二甲基甲酰胺，2mL去离子水，3.6M硝酸1.5mL，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应72h，以2-3℃/小时匀速降温至室温，同样得到无色透明条状铽基金属有机框架晶体材料。
为得到该材料在不同重铬酸根离子浓度下的荧光淬灭情况，分别称取0.1、0.01、0.001、0.0001mmoL的K2Cr2O7分别加入到装有10mL的DMF溶液的容器(浓度为10-2、10-3、10-4、10-5mol/L)，超声10分钟，再将10毫克的无色透明晶体分别加入容器，震荡20分钟得到悬浊液。
将上述得到的悬浊液，移入比色皿中，以340nm为激发波长，延迟时间设为0.2ms，使用FS5型荧光分光光度仪获得各悬浮液的荧光强度，从而测得材料对不同浓度下的Cr2O7 2-荧光淬灭情况如图7所示。
Claims (8)
1.一种铽基金属有机框架材料，其特征在于，该金属有机框架材料以稀土金属铽为金属中心且三联苯四羧酸配体为连接件的金属有机框架材料，化学分子式为[Tb2(ptptc)1.5(H2O)4]n，ptptc表示p-三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸根，其价态为负四价，n仅代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。
2.权利要求1所述的铽基金属有机框架材料，其特征在于，该铽基金属有机框架材料为晶体材料，晶体材料属于单斜晶系，空间群为Fddd，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。
3.制备权利要求1或2所述的铽基金属有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：在封闭条件下，六水合硝酸铽与有机配体三联苯四羧酸在N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，经由硝酸调酸碱，在100℃下经溶剂热反应72h得到铽基金属有机框架材料。
4.权利要求3所述的铽基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸铽与有机配体的摩尔比为2：1；每0.012毫克的有机配体三联苯四羧酸和0.027毫克六水合硝酸铽对应4毫升的N,N-二甲基甲酰胺与2毫升的去离子水。
5.权利要求1或2所述的铽基金属有机框架材料在识别重铬酸根阴离子上的应用。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于，其识别重铬酸根阴离子为荧光选择性识别。
7.权利要求5或6所述的应用，其特征在于，具体方法为：将制备得到的铽基金属有机框架材料加入到含有KX的混合水溶液中，其中X包括Ac-,H2PO4 -,Cl-,CO3 2-,Br-,I-,SCN-,NO3 -,SO4 2-,Cr2O7 2-中的两种或两种以上，超声震荡20分钟，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试荧光强度。
8.权利要求7所述应用，其特征在于，所述的KX的混合DMF溶液中，各阴离子浓度为0.01mol/L。
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