CN112111068A - 基于z型配体的铽-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于Z型配体的铽‑有机框架材料，化学式为[Tb6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体即2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二甲酸；该铽‑有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群。本发明还公开了该材料的制备方法，具体为：在密封条件下，将六水合硝酸铽与有2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二甲酸、调节试剂邻氟苯甲酸，在有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到铽‑有机框架材料。该Tb‑有机框架材料可以通过荧光淬灭响应对水中的痕量Pb2+和Cr2O7 2‑离子进行识别，实现定性、定量、快速、高效的检测。

Description

基于Z型配体的铽-有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种基于Z型配体的铽-有机框架材料，还涉及该铽-有机框架材料的制备方法，还涉及该铽-有机框架材料的应用。
背景技术
铅和铬因其不可替代的特殊属性在皮革、颜料和冶金等工农业领域中被广泛应用。然而，这些不可生物降解和可生物累积的重金属离子即使在很低浓度下也会导致致命的疾病，例如癌症、肿瘤、肾脏疾病和中枢神经系统紊乱等。美国环境保护局和世界卫生组织已将二价Pb2+和六价Cr(ZI)离子(以Cr2O7 2-为代表)列为严重污染物类别，对饮用水中Pb2+和Cr2O7 2-离子的限制分别为低于0.01和0.05mg/L。然而，它们通常以痕量浓度存在于水中，并与其他离子共存，这使得有效识别和定量检测Pb2+和Cr2O7 2-离子成为一项特别具有挑战性的任务。仪器检测方法，如紫外-可见光谱、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以及传统的化学滴定已经被用于解决这一问题。令人遗憾的是，昂贵的设备和耗时的预处理工艺并不适合现场和实时分析。因此，迫切需要寻找高效、低成本和简便的检测方法来对水中的Pb2+和Cr2O7 2-离子进行检测。
近年来，相比于与常规的分析检测手段，光学传感被证明是一种简单、经济、实时的检测方法。金属-有机框架(MOFs)作为一种新型的、新兴的固态结晶多孔材料，在过去的二十年里引起了人们的广泛关注。荧光MOFs由于其永久孔隙率、易于裁剪的结构和特定的光学性能，是被广泛应用于探测水中重金属离子的最有前途的光学传感器之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Z型配体的铽-有机框架材料，具有良好的荧光性，为荧光探针领域提供了一种新材料。
本发明的另一目的是提供上述基于配体的铽-有机框架材料的制备方法，该方法工艺简单，反应条件温和，产品产率高。
本发明的第三目的是提供上述铽-有机框架材料在荧光探针中的应用。
本发明所采用的技术方案是，基于Z型配体的铽-有机框架材料，化学式为[Tb6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸；该铽-有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002619088180000021
Figure BDA0002619088180000022
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
本发明所采用的另一技术方案是，基于Z型配体的铽-有机框架材料的制备方法，具体为：在密封条件下，将六水合硝酸铽与有机配体H2L即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、调节试剂邻氟苯甲酸，在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到铽-有机框架材料。
本发明的特点还在于，
六水合硝酸铽与有机配体H2L的摩尔比为2～4：1，六水合硝酸铽与调节剂邻氟苯甲酸的摩尔比为1：100～200；六水合硝酸铽与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：300～500。
溶剂热反应的温度为110-130℃，所需反应时间为72-120小时。
本发明所采用的第三技术方案是，基于Z型配体的铽-有机框架材料，铽-有机框架材料在荧光探针中的应用，铽-有机框架材料能识别水中阳离子性的Pb2+和阴离子性的Cr2O7 2-离子。
本发明的有益效果是，
该铽-有机框架材料的制备方法工艺十分简单，合成反应条件温和，产品产率高，可以进行重现性的大量合成，合成产物为高纯度、高结晶性的固态材料，易于进行生产；该Tb-有机框架材料可以通过荧光淬灭响应对水中的痕量Pb2+和Cr2O7 2-离子进行识别，实现定性、定量、快速、高效的检测。
附图说明
图1为本发明制备的Tb-有机框架材料的Tb6O4(OH)4(COO)8(H2O)8次级结构单元(中心金属铽(III)及氧原子在图中进行了标注，未进行标注的是碳原子)；
图2为本发明制备的Tb-有机框架材料的配位环境图(中心金属铽(III)及氧原子、氮原子在图中进行了标注，未进行标注的是碳原子)；
图3为本发明制备的Tb-有机框架材料在c轴方向的三维结构图；
图4为本发明制备的Tb-有机框架材料在a、b轴方向的三维结构图；
图5为本发明制备的Tb-有机框架材料的热失重曲线图；
图6为本发明制备的Tb-有机框架材料的红外光谱图；
图7为本发明制备的Tb-有机框架材料的单颗晶体的X-射线粉末衍射模拟图(理论值)和大量晶体样品的实际测试X-射线粉末衍射图(实际值)；
图8为本发明制备的Tb-有机框架材料的荧光强度的瞬时淬灭响应以及响应的持久性图(一)；
图9为本发明制备的Tb-有机框架材料的荧光强度的瞬时淬灭响应及响应的持久性图(二)；
图10为向所制备的Tb-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Pb2+后的荧光强度演化图；
图11为向所制备的Tb-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Pb2+后的荧光淬灭常数变化图；
图12为向所制备的Tb-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光强度演化图；
图13为向所制备的Tb-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光淬灭常数变化图；
图14为向所制备的Tb-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光淬灭比的变化图；
图15为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阳离子后的荧光淬灭效率图(一)；
图16为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阴离子后的荧光淬灭效率图(一)；
图17为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阳离子的混合物后的荧光淬灭效率图(二)；
图18为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阴离子的混合物后的荧光淬灭效率图(二)；
图19为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阴离子后的荧光淬灭效率图(三)；
图20为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阳离子后的荧光淬灭效率图(三)；
图21为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阳离子的混合物后的荧光淬灭效率图(四)；
图22为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入不同阴离子的混合物后的荧光淬灭效率图(四)；
图23为向所制备的Tb-有机框架材料的悬浮液中加入Cr2O7 2-离子后的循环荧光淬灭响应图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明基于Z型配体的铽-有机框架材料，化学式为[Tb6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸，n为1到正无穷大的自然数；该材料的化学分子式为C24H12N4O16Tb3，Z型有机配体H2L的分子结构式如下：
Figure BDA0002619088180000061
从空间骨架结构构筑来看，该铽-有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002619088180000062
Figure BDA0002619088180000063
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
在该铽-有机框架材料中，包含了2种具有不同配位链接模式的金属中心Tb3+离子，其中的Tb1与4个来自不同配体L2-的4个羧基O原子，以及另外4个μ3-O/OH原子进行配位链接；对于Tb2来说，其与4个μ3-O/OH原子、来自H2O分子的2个O原子和来自不同配体L2-的2个羧基O原子进行配位链接；2个Tb1和4个Tb2通过μ3-O/OH的O原子链接构成了Tb6O8金属簇，这些金属簇被8个脱质子后的不同Z型二元羧酸配体(L2-)联接，构成了空间上的三维骨架结构。
基于Z型配体的铽-有机框架材料的制备方法，具体为：
在密封条件下，将水合硝酸铽即Tb(NO3)3·6H2O与有机配体H2L即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、调节试剂邻氟苯甲酸，在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到具有上述晶体结构的Tb-MOF材料。
六水合硝酸铽与有机配体H2L的摩尔比为2～4：1，六水合硝酸铽与调节剂邻氟苯甲酸的摩尔比为1：100～200；六水合硝酸铽与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：300～500。
优选为，水合硝酸铽与有机配体H2L、调节剂邻氟苯甲酸的摩尔比为3：1：120，具体为59.35mg(0.131mmol)六水合硝酸铽、10.62mg(0.0435mmol)有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、726.10mg邻氟苯甲酸对应2mL的N,N-二甲基甲酰胺；
溶剂热反应的温度为110-130℃，所需反应时间为72-120小时；
将Tb-MOF材料能用于对水中铅离子和重铬酸根离子检测/定量分析。其双荧光响应识别阳离子性铅离子和阴离子性重铬酸根离子是在荧光淬灭识别上的应用。
Tb-MOF材料能识别水中阳离子性的Pb2+和阴离子性的Cr2O7 2-离子，其对水中痕量的Pb2+阳离子和Cr2O7 2-阴离子的瞬时、高灵敏性、高选择性荧光淬灭识别及对Cr2O7 2-阴离子的定量检测。
将制备的1mg Tb-MOF，室温下通过超声震荡30min，均匀分散到20mL的蒸馏水中，得到固/液比为50mg/L的Tb-MOF的水悬浮液，取出3mL水悬浮液置于4mL的比色皿中，在荧光分光光度计上测试荧光强度。
分别向2个盛有3mL制备的Tb-MOF的悬浮液的比色皿中加入50μL的6.0×102μmol/L的Pb(NO3)2和4.1×102μmol/L的K2Cr2O7水溶液，在5秒内搅拌均匀，并立刻在荧光分光光度计上测试Pb2+和Cr2O7 2-在最大发射波长处的荧光发射强度的变化，在500秒内保持每0.06秒扫描一次，以验证Tb-MOF对Pb2+和Cr2O7 2-荧光淬灭响应的瞬时性和持久性。
向盛有3mL制备的Tb-MOF悬浮液的比色皿中加入Pb(NO3)2或K2Cr2O7，分别配制含有浓度为0-40μmol/L的Pb2+和0.05-168μmol/L的Cr2O7 2-的Tb-MOF的水悬浮液，并分别通过荧光分光光度计测试Tb-MOF荧光强度的演变，以验证使Tb-MOF发生彻底荧光淬灭的Pb2+和Cr2O7 2-的最大浓度，即检测的灵敏性。
分别配制20mL浓度为2.4×103μmol/L的含有不同阴离子基团的钾盐水溶液，即(K)nX(X＝F-，Cl-，Br-，I-，NO2 -，NO3 -，IO3 -，CO3 2-，SO4 2-，PO4 3-，HPO4 2-，C2H5O-或SCN-)；或者含有不同阳离子的硝酸盐水溶液，即M(NO3)n(M＝Pb2+，Na+，K+，Mg2+，Ag+，Cd2+，Co2+，Cr3+或Ni2+)。取50μL上述单一(K)nX或M(NO3)n的水溶液，分别加入到盛有3mL的Tb-MOF悬浮液的比色皿中，混合均匀并在荧光分光光度计上测试荧光强度，以验证Tb-MOF对不同阴离子和阳离子发生荧光淬灭响应检测的选择性。
配制20mL含有不同阴离子基团的钾盐混合水溶液，使阴离子浓度均为2.4×103μmol/L，钾盐即(K)nX(X＝Cr2O7 2-，F-，Cl-，Br-，I-，NO2 -，NO3 -，IO3 -，CO3 2-，SO4 2-，PO4 3-，HPO4 2-，C2H5O-和SCN-)；20mL含有不同阳离子的硝酸盐混合水溶液，使阳离子浓度均为2.4×103μmol/L，硝酸盐即M(NO3)n(M＝Na+，K+，Mg2+，Ag+，Cd2+，Co2+，Cr3+和Ni2+)。分别取50μL上述阴离子和阳离子混合水溶液，分别加入盛有3.0mL的Tb-MOF水悬浮液中，混合均匀并立刻在荧光分光光度计上分别测试其荧光强度；然后再分别取50μL的浓度为2.4×103μmol/L的Pb(NO3)2或者K2Cr2O7水溶液，分别加入到上述含有混合阴离子和混合阳离子的Tb-MOF水悬浮液中，混合均匀并立刻在荧光分光光度计上测试其荧光强度，以验证Tb-MOF在混合阴离子和混合阳离子存在下对Pb2+和Cr2O7 2-离子进行荧光淬灭响应的抗干扰能力。
本发明中所涉及的红外光谱测试：将Tb-MOF的固体与溴化钾粉末按1:100(质量比)均匀混合并研磨，压制成薄片后在红外光谱仪上测试。
本发明所涉及的热失重曲线的测试：将自然晾干的Tb-MOF的固体，称取8～20mg放入氧化铝坩埚，在热失重分析仪上进行测试。
本发明所涉及的荧光发射测试：将Tb-MOF的固体在蒸馏水中超声分散30min后的悬浮液置于比色皿中，在荧光光度计上进行测试。
实施例1
将Tb(NO3)2·6H2O(0.04mmol)、有机配体H2L(0.02mmol)和邻氟苯甲酸(6.4mmol)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中均匀混合并溶解后，转移并密封入25mL的小玻璃瓶中。在120℃下进行溶剂热反应96小时，自然冷却至室温，得到无色块状的Tb-有机框架的晶体。
实施例2
将Tb(NO3)2·6H2O(0.06mmol)、有机配体H2L(0.02mmol)和邻氟苯甲酸(12mmol)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中均匀混合并溶解后，转移并密封入25mL的小玻璃瓶中。在115℃下进行溶剂热反应120小时，自然冷却至室温，得到无色块状的Tb-有机框架的晶体。
上述实施例所得的Tb-MOF的晶体结构测试方法与结构相同，具体见下述：
晶体结构的确定：
挑选透亮无裂痕的Tb-MOF的单颗晶体，在室温下(约296K)采用德国布鲁克公司的Bruker Aper II CCD型单晶X-射线衍射仪来进行单晶结构测试和衍射数据收集，使用石墨单色器单色化的
Figure BDA0002619088180000101
Figure BDA0002619088180000102
经过最小二乘法修正得到的晶胞参数，采用SHELXS-97软件包进行晶体结构的解析，收集到数据的吸收校正采用SADABS程序来完成。晶体学数据表见表1，晶体结构见图1至图4。
表1晶体学参数表
Figure BDA0002619088180000103
Figure BDA0002619088180000111
图1的结构表明，Tb1与4个来自不同配体L2-的4个羧基O原子，以及另外4个μ3-O/OH原子进行配位，Tb2与4个μ3-O/OH原子、来自H2O分子的2个O原子和来自不同配体L2-的2个羧基O原子进行配位；2个Tb1和4个Tb2通过与μ3-O/OH、来自L2-配体的－COO-基团和水分子进行配位链接，构成了Tb6O4(OH)4(COO)8(H2O)8次级结构单元。
图2的结构表明，在Tb-MOF的结构单元中，含有一个脱质子后配位的L2-配体，以及与L2-链接的由Tb1和Tb2构成的次级结构单元。
图3的结构表明，8联接的Tb6O4(OH)4(COO)8(H2O)8次级结构单元又被Z型的脱质子后的H2L配体进一步链接，在c轴方向上构筑出了具有正方形入口和孔道的三维空间骨架结构。
图4的结构表明，Tb-MOF在a轴和b轴方向上显示出具有不规则形状入口和孔道的三维空间骨架结构。
图5的热失重曲线表明，在流动氮气下，以10℃/min升温，30-900℃范围内Tb-MOF经历了2个失重阶段。30-281℃之间约25.14％的失重率，来自Tb-MOF空腔内客体小分子和配位DMF分子的离去；282-900℃之间，20.41％的失重率来自Tb-MOF骨架的坍塌和部分有机配体的分解；剩余的45.55％的质量为未分解的配体、灰分和Tb的氧化物。Tb-MOF骨架分解最快的温度大约在328℃，表明Tb-MOF具有良好的热稳定性。
图6的谱图表明，3433cm-1处的特征峰归属于Tb-MOF有机配体上芳环上羧酸基团的非对称伸缩振动，1596cm-1处的强特征峰归属于有机配体芳环骨架的振动；芳环上C-O键的伸缩振动峰出现在1361cm-1处，C-H键的面外弯曲振动峰出现在664cm-1处。
图7的谱图表明，Tb-MOF样品的X射粉末线衍射谱图衍射峰实际值(即2θ角值)与单晶衍射测试得到的理论值基本吻合，说明大量合成的Tb-MOF结构与单晶测试所用单颗晶体是一致的。个别衍射峰的强度的差异与Tb-MOF样品的择优取向有关。
图8的谱图表明，随着50μL 6.0×102μmol/L的Pb(NO3)2水溶液滴入Tb-MOF的水悬浮液中并迅速混合均匀，Tb-MOF的荧光发射强度瞬间从964.33下降至约723.4a.u.，而且在接下来的500秒内(每0.06秒扫描一次)强度基本保持不变。这证明了Tb-MOF对水中Pb2+的瞬时淬灭响应，以及该响应的持久性。
图9的谱图表明，随着50μL 4.1×102μmol/L的K2Cr2O7水溶液滴入Tb-MOF的水悬浮液中并迅速混合均匀，Tb-MOF的荧光发射强度瞬间从923.05下降至约783.6a.u.，而且在接下来的500秒内(每0.06秒扫描一次)强度基本保持不变。这证明了Tb-MOF对水中Cr2O7 2-的瞬时淬灭响应，以及该响应的持久性。
实施例3
将3mL的50mg/L的Tb-MOF的悬浮液分别加入不同的四面透光的比色皿中，再向各个比色皿中分别加入不同浓度的Pb2+离子(0-40μmol/L)并与Tb-MOF的悬浮液混合均匀，分别通过荧光分光光度计测试Tb-MOF悬浮液的荧光强度。如图10所示，Tb-MOF悬浮液的荧光发射谱带迅速衰减并最终消失，相应的在371nm处的荧光发射强度从952.39下降至0a.u.；如图11所示，随着Pb2+离子的浓度逐渐升高，I0/I的数值也随之提升，根据Stern-Volmer方程I0/I＝1+Ksv[M]([M]为Pb2+离子的摩尔浓度，Ksv为淬灭常数)，计算得到Tb-MOF对Pb2+的Ksv值为9.78×103mol-1，表明了其对Pb2+的高检测灵敏度。
实施例4
将3mL的50mg/L的Tb-MOF的悬浮液分别加入不同的四面透光的比色皿中，再向各个比色皿中分别加入不同浓度的Cr2O7 2-离子(0-110μmol/L)并与Tb-MOF的悬浮液混合均匀，分别通过荧光分光光度计测试Tb-MOF悬浮液的荧光强度。如图12所示，Tb-MOF悬浮液的荧光发射谱带迅速衰减并最终消失，相应的在371nm处的荧光发射强度从921.85下降至0.083a.u.；如图13所示，随着Cr2O7 2-离子的浓度逐渐升高，I0/I的数值也随之提升，根据Stern-Volmer方程I0/I＝1+Ksv[M]([M]为Cr2O7 2-离子的摩尔浓度，Ksv为淬灭常数)，计算得到Tb-MOF对Cr2O7 2-的Ksv值为2.93×104mol-1，表明了其对Cr2O7 2-的高检测灵敏度。
图14为向所制备的Tb-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光淬灭比的变化图。其中(I0-I)/I0是荧光淬灭比，I0和I分别是加入Cr2O7 2-前后Tb-有机框架材料的水悬浮液的荧光强度。表明Tb-MOF材料的水悬浮液可以在0～110μmol/L的浓度范围内对Cr2O7 2-进行定量检测。
实施例5
将3mL的50mg/L的Tb-MOF的悬浮液分别加入不同的四面透光的比色皿中，再向各个比色皿中分别加入50μL的2.4×103μmol/L的阳离子(Na+，K+，Mg2+，Ag+，Cd2+，Co2+，Cr3+或Ni2+)，并分别混合均匀，分别通过荧光分光光度计测试Tb-MOF悬浮液的荧光强度。如图15和图20所示，Tb-MOF悬浮液对Pb2+阳离子和Cr2O7 2-阴离子发生几乎彻底的荧光淬灭，计算的荧光淬灭效率分别为100％和97.8％；相比之下，当Tb-MOF遇到其它阳离子时，其荧光发射强度几乎保持不变，由此获得了Tb-MOF材料对不同阳离子的荧光淬灭和荧光发射情况。
实施例6
将3mL的50mg/L的Tb-MOF的悬浮液分别加入不同的四面透光的比色皿中，再向各个比色皿中分别加入50μL的2.4×103μmol/L的阴离子(F-，Cl-，Br-，I-，NO2 -，NO3 -，IO3 -，CO3 2-，SO4 2-，PO4 3-，HPO4 2-，C2H5O-或SCN-)，并分别混合均匀，分别通过荧光分光光度计测试Tb-MOF悬浮液的荧光强度。如图16和图19所示，Tb-MOF悬浮液对Pb2+阳离子和Cr2O7 2-阴离子发生几乎彻底的荧光淬灭，计算的荧光淬灭效率分别为100％和97.8％；相比之下，当Tb-MOF遇到其它阴离子时，其荧光发射强度几乎保持不变，由此获得了Tb-MOF材料对不同阴离子的荧光淬灭和荧光发射情况。
实施例7
将3mL的50mg/L的Tb-MOF的悬浮液分别加入3只四面透光的比色皿中，向其中的2只比色皿中分别加入50μL的来自硝酸盐的阳离子Na+，K+，Mg2+，Ag+，Cd2+，Co2+，Cr3+或Ni2+的混合物(各阳离子浓度均为2.4×103μmol/L)，并分别混合均匀，分别通过荧光分光光度计测试Tb-MOF悬浮液的荧光强度。如图17和图22所示，获得了Tb-MOF材料对不同阳离子的混合物的荧光淬灭和荧光发射情况，通过分别与加入了50μL的2.4×103μmol/L的Pb2+和50μL的2.4×103μmol/L的Cr2O7 2-离子的Tb-MOF悬浮液的荧光强度进行对比，发现Tb-MOF可以排除复杂阳离子的干扰，选择性识别Pb2+和Cr2O7 2-离子。
实施例8
将3mL的50mg/L的Tb-MOF的悬浮液分别加入3只四面透光的比色皿中，向其中的2只比色皿中分别加入50μL的来自钾盐的阴离子F-，Cl-，Br-，I-，NO2 -，NO3 -，IO3 -，CO3 2-，SO4 2-，PO4 3-，HPO4 2-，C2H5O-和SCN-的混合物(各阴离子浓度均为2.4×103μmol/L)，并分别混合均匀，分别通过荧光分光光度计测试Tb-MOF悬浮液的荧光强度。如图18和图21所示，获得了Tb-MOF材料对不同阴离子的混合物的荧光淬灭和荧光发射情况，通过分别与加入了50μL的2.4×103μmol/L的Pb2+和50μL的2.4×103μmol/L的Cr2O7 2-离子的Tb-MOF悬浮液的荧光强度进行了对比，发现Tb-MOF同样可以排除复杂阴离子的干扰，选择性识别Pb2+和Cr2O7 2-离子。
实施例9
将3mL的50mg/L的Tb-MOF的悬浮液加入比色皿中，接着加入Cr2O7 2-离子并混合均匀以获得浓度为1.5×102μmol的混合溶液，通过荧光分光光度计测试Tb-MOF悬浮液的荧光强度；之后将混合溶液倒入离心管中，高速离心后倒出上清液，分离出Tb-MOF的固体，用蒸馏水循环反复洗涤5次后，加入3mL蒸馏水，再次超声分散30分钟并加入Cr2O7 2-离子混合均匀，重复测试Tb-MOF悬浮液的荧光淬灭和荧光发射情况。如图23所示，与Tb-MOF悬浮液的初始荧光发射强度(978.21a.u.)相比，在第7次检测循环时其荧光发射强度仍高达888.32a.u.，对应的强度衰减百分率只有约9.19％，获得了7次连续的Cr2O7 2-检测-再生-检测-再生循环中Tb-MOF的荧光淬灭和荧光发射情况，证实了Tb-MOF在荧光检测Cr2O7 2-时良好的可循环使用能力。

Claims (5)

1.基于Z型配体的铽-有机框架材料，其特征在于，化学式为[Tb6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸；
该铽-有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0002619088170000011
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
2.一种如权利要求1所述的基于Z型配体的铽-有机框架材料，其特征在于，所述铽-有机框架材料在荧光探针中的应用，铽-有机框架材料能识别水中阳离子性的Pb2+和阴离子性的Cr2O7 2-离子。
3.基于Z型配体的铽-有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体为：在密封条件下，将六水合硝酸铽与有机配体H2L即2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、调节试剂邻氟苯甲酸，在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到铽-有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的基于Z型配体的铽-有机框架材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸铽与有机配体H2L的摩尔比为2～4：1，六水合硝酸铽与调节剂邻氟苯甲酸的摩尔比为1：100～200；六水合硝酸铽与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：300～500。
5.根据权利要求3所述的基于Z型配体的铽-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为110-130℃，所需反应时间为72-120小时。
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