CN117924737A - 一种铽基mof晶体材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及硝基苯酚检测应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶态材料和荧光检测技术领域，涉及一种铽基MOF晶体材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及硝基苯酚检测应用。本发明选择多环芳香族配体H4DTTA(2',5'‑二甲基‑[1,1':4',1''‑三联苯]‑3,3'',5,5''‑四羧酸)和镧系金属铽，通过溶剂热法制备了一种新型发光Tb‑MOF。此外，利用纺丝技术成功制备了DZU‑80@PAN膜，该膜可作为薄膜荧光传感器试纸，通过荧光猝灭方便地检测爆炸物的存在。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料和荧光检测技术领域，涉及一种铽基MOF晶体材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及硝基苯酚检测应用。
背景技术
硝基苯酚(Nitrophenol,NP)是一种重要的化工中间体和化工原料，广泛应用于皮革、农药、炸药等工业领域。由于NP的高毒性、致癌性和爆炸性，其检测至关重要，受到越来越多的关注。目前，用于检测NP化合物的方法有液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法、拉曼散射等。然而，这些方法有一些缺点，如昂贵的设备和复杂的程序。因此，需要新的、方便的、友好的技术来检测这些化合物。考虑到NP化合物可以作为电子受体，可以选择含有材料的电子给体作为检测的潜在候选者。其中，荧光猝灭法已被证明是一种可行、灵敏、方便的检测NP化合物的方法。
金属有机骨架(MOFs)是一类具有可定制结构和可调物理化学性质的杂化晶体材料，在气体吸附/分离、催化、传感等领域有着广阔的应用前景。由于独特的混合成分和框架结构，它们促进了主框架和客体分子之间的能量传递，从而能够通过荧光变化检测分析物。因此，许多MOF被用作检测有机污染物的传感器，在荧光检测方面比过渡金属中心MOF具有明显的优势。由于镧系离子独特的发光特性，包括特有的尖锐发射、大斯托克斯位移、高量子产率等。因此，开发新型镧系MOF材料作为检测NP化合物的荧光传感器是可行的和有价值的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种铽基MOF晶体材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及硝基苯酚检测应用。
本发明的目的之一是提供一种铽基MOF晶体材料，所述铽基MOF晶体材料的化学分子式为[Tb(DTTA)0.5·(NO3)·(DMF)2·]n，所述铽基MOF晶体材料的配体为有机配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-3,3'',5,5''-四羧酸（H4DTTA）（CAS号：1119195-98-0），命名为DZU-80。
在以上方案的基础上，进一步的，从框架连接构筑的角度，铽基MOF晶体材料DZU-80的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a=25.4039(10)Å,b=13.2822(5)Å,c=14.9518(5)Å,α=90o,β=100.240(4)o,γ=90o。
在以上方案的基础上，进一步的，所述铽基MOF晶体材料DZU-80为三维有机框架结构，在DZU-80的三维框架中存在不对称单元，所述不对称单元由1个Tb3+离子、1个DTTA4-配体、2个DMF分子和1个NO3 -离子组成，Tb3+离子中心呈现出9个配位的几何结构，分别与来自4个H4DTTA配体的5个羧基氧原子、来自2个DMF分子的2个氧原子和来自硝酸盐的2个氧原子配位；
在DZU-80的三维有机框架中，Tb-O键长范围为2.324(3)Å-2.937(4)Å；H4DTTA配体中的羧酸基表现出两种配位模式:μ2-η1:η1和μ2-η2:η1；
在DZU-80中，两个相邻的Tb3+离子被四个羧酸基团键合在一起，形成一个4连接的双核金属团簇[Tb2(COO)4]；相邻的双核金属团簇通过H4DTTA配体沿a轴连接，形成1D链；这些1D链通过H4DTTA配体沿着b轴和c轴方向进一步延伸，形成三维有机框架结构。从拓扑学的角度看，[Tb2(COO)4]簇可以简化为节点，H4DTTA配体可以看作连接的连接体，因此，整体结构分析为由TOPOS4.0确定的点符号为(62.82.102)(62.8)2的（3,4）连接的三维网格。
本发明的另一个目的是提供一种铽基MOF晶体材料DZU-80的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-3,3'',5,5''-四羧酸（H4DTTA）与六水合硝酸铽（Tb(NO3)2·6H2O）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，混合均匀，密封后放入烘箱中，溶剂热反应后得到DZU-80晶体。
在以上方案的基础上，进一步的，所述有机配体H4DTTA和六水合硝酸铽的摩尔比为1:2，DMF的添加量为每0.1毫摩尔的H4DTTA对应8-10毫升的DMF；乙酸或者甲酸的添加量为每1毫升的DMF对应15-25微升的甲酸/乙酸溶液。
在以上方案的基础上，进一步的，加热的温度为90-100℃，反应时间为24-48小时。
本发明的另一个目的是提供一种薄膜荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈和DZU-80加入DMF中搅拌12小时，制备均匀的混合溶液，将得到的混合溶液转移到5ml或10ml注射器中，注射器的针与集料板的距离控制在8-10cm，推料速度设定为0.001-0.0024mm/s，接收器转速为10RPM-100RPM。在16-18KV条件下静电纺丝一定时间，得到负载有DZU-80的薄膜，即为薄膜荧光传感器。
在以上方案的基础上，进一步的，DZU-80的含量为50%-75%。
在以上方案的基础上，进一步的，所述薄膜荧光传感器的活化包括如下步骤：首先使用乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在乙醇溶液24小时，期间不停摇晃并更换乙醇3次；过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的薄膜荧光传感器（DZU-80@PAN)。
本发明还提供了上述技术方案所述的薄膜荧光传感器作为检测试纸在检测硝基酚类化合物中的应用。
本发明的有益技术效果：本发明的铽金属-有机框架材料结构新颖，相邻的双核铽金属簇通过H4DTTA配体连接形成三维框架结构。该材料具有荧光发光峰发射尖锐、斯托克斯位移大、量子产率高等优点，对硝基苯酚具有灵敏的荧光识别性能。采用静电纺丝技术制备的薄膜荧光传感器(DZU-80@PAN)，该膜可作为硝基酚类化合物快速检测试纸，同时保留了DZU-80的检测灵敏度和选择性。
附图说明
图1为DZU-80的金属中心配位环境图。
图2为双核金属团簇[Tb2(COO)4]的结构图。
图3为DZU-80三维多孔有机框架图。
图4为DZU-80在不同条件处理后的XRD表征谱图。
图5为DZU-80热重分析图。
图6为H4DTTA和DZU-80在室温下的红外光谱图。
图7为DZU-80样品对不同硝基化合物的荧光强度变化图。
图8为DZU-80对邻硝基苯酚的发射光谱图。
图9为图8对应的Stern-Volmer(S-V)图。
图10为DZU-80对间硝基苯酚的发射光谱图。
图11为图10对应的Stern-Volmer(S-V)图。
图12为DZU-80对对硝基苯酚的发射光谱图。
图13为图12对应的Stern-Volmer(S-V)图。
图14为DZU-80对邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚的猝灭效率图。
图15为在其他干扰物质的存在下，DZU-80对邻硝基苯酚的荧光强度变化图。
图16为在其他干扰物质的存在下，DZU-80对间硝基苯酚的荧光强度变化图。
图17为在其他干扰物质的存在下，DZU-80对对硝基苯酚的荧光强度变化图。
图18为DZU-80检测邻硝基苯酚的循环曲线图。
图19为DZU-80检测间硝基苯酚的循环曲线图。
图20为DZU-80检测对硝基苯酚的循环曲线图。
图21为DZU-80@PAN实物图。
图22为DZU-80@PAN在365nm紫外光激发下的光学图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H4DTTA（0.01毫摩尔）以及金属盐Tb(NO3)3⋅6H2O（0.02毫摩尔）超声溶解在0.8毫升DMF中，然后加入20微升的甲酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在90℃下经由热反应48小时得到该金属有机骨架的晶体。
实施例2
有机配体H4DTTA（0.02毫摩尔）以及金属盐Tb(NO3)3⋅6H2O（0.04毫摩尔）超声溶解在2毫升DMF中，然后加入30微升的甲酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属有机骨架的晶体。
实施例3
有机配体H4DTTA（0.01毫摩尔）以及金属盐Tb(NO3)3⋅6H2O（0.02毫摩尔）超声溶解在0.8毫升DMF中，然后加入20微升的乙酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在90℃下经由热反应48小时得到该金属有机骨架的晶体。
实施例4
有机配体H4DTTA（0.02毫摩尔）以及金属盐Tb(NO3)3⋅6H2O（0.04毫摩尔）超声溶解在2毫升DMF中，然后加入30微升的乙酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属有机骨架的晶体。
将上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
（1）晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，利用BrukerSMARTAPEXIICCD衍射仪上收集数据。利用SADABS程序进行吸收校正。使用SHELXL-2014对F2进行直接法和全矩阵最小二乘法求解和细化结构数据。晶体学程序采用单套件Olex2集成系统。所有非氢原子均向各向异性精炼。确定了氢原子的位置和热参数，通过几何计算实现了结构的细化。无序溶剂分子的贡献使用在PLATON实施的SQUEEZE程序进行处理。晶体学数据见表1。
图1的结构图表明：DZU-80的结构中的Tb3+中心是九配位的，配位的5个羧酸氧原子来自四个不同的H4DTTA配体。
图2的结构图表明：在DZU-80中，两个相邻的Tb3+离子被四个羧酸基团键合在一起，形成一个4连接的双核金属团簇[Tb2(COO)4]。
图3的结构图表明：在DZU-80中，两个相邻的Tb3+离子被四个羧酸基团键合在一起，形成一个4连接的双核金属团簇[Tb2(COO)4]。这些双核金属团簇与H4DTTA配体交替连接，形成三维框架结构。
图4的X-射线粉末衍射谱图表明：所制备的DZU-80有着较好的相纯度，在乙醇溶液中浸泡和经过五次循环后仍能保持原本的框架稳定性。并且DZU-80被成功加载到PAN膜上，在7.09°，9.29°，10.05°出现了与DZU-80对应的特征峰，表明该DZU-80@PAN制备成功。
图5的热重曲线表明，DZU-80骨架的热稳定性达到460℃。
图6的傅立叶变换红外光谱图表明：使用岛津FTIR-8400S光谱仪，在4000-500cm−1的范围内收集了H4DTTA配体和DZU-80的FT-IR的谱图，表征了相应的特征吸收峰，结果证实了金属与配体之间的配位性。
（2）发光特性和荧光识别性能表征：
图7为DZU-80在不同硝基化合物的荧光强度变化图。其对邻氯硝基苯、硝基对苯二甲酸、4-氯-3,5-二硝基苯甲酸、对硝基苯甲醛和对硝基氯苯等化合物的荧光强度略有下降。
图8-13为DZU-80对邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚的发射光谱以及对应的Stern-Volmer(S-V)图。该图表示荧光强度与配合物浓度的相关曲线。当检测物浓度达到0.6nM时，DZU-80的的荧光强度趋于平滑。可以观察到，在低浓度下存在线性关系(R2=0.99)。
图14为DZU-80对硝基苯酚化合物的猝灭效率图。随着所测硝基化合物浓度的增加，猝灭效果更加明显。当2-NP、3-NP和4-NP的浓度达到0.6mM时，晶体的荧光强度变得更加平滑，猝灭效率依次达到93%、87%和97.3%，猝灭效果显著。
图15-17为DZU-80在其他物质存在下的抗干扰试验。可以明显验证DZU-80在干扰存在下具有更优异的选择性，且不受过多影响。
图18-20为DZU-80荧光检测的可回收性试验。在乙醇的浸泡下晶体本身的颜色又会恢复。在循环5次以上之后，该材料仍然有着较好的检测性能。
实施例5
将0.1gPAN和0.1gDZU-80加入2mLDMF中搅拌12小时，制备均匀的混合溶液。然后将得到的混合溶液转移到5ml注射器中。针与集料板的距离控制在8cm，推料速度设定为0.0024mm/s，接收器转速为10RPM。在18KV条件下静电纺丝一定时间，得到负载为50%的DZU-80薄膜，即为DZU-80薄膜荧光传感器。
实施例6
将0.1gPAN和0.3gMOF加入2mLDMF中搅拌12小时，制备均匀的混合溶液。然后将得到的混合溶液转移到5ml注射器中。针与集料板的距离控制在10cm，推料速度设定为0.001mm/s，接收器转速为100RPM。在16KV条件下静电纺丝一定时间，得到负载为75%的DZU-80薄膜，即为DZU-80薄膜荧光传感器。
薄膜荧光传感器的活化：首先使用乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在乙醇溶液24小时，期间不停摇晃并更换乙醇3次；过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的薄膜荧光传感器（DZU-80@PAN)。
图21为实施例5制备的利用静电纺丝方法得到的活化后的DZU-80薄膜荧光传感器的实物图。
图22为DZU-80@PAN荧光传感器在365nm紫外光激发下的光学图像。DZU-80@PAN浸泡在不同浓度（0.1、0.3、0.5、0.6和0.8nM）的化合物2-NP、3-NP和4-NP中，其荧光强度具有明显的猝灭作用，当2-NP、3-NP和4-NP的浓度达到0.6nM时，其荧光猝灭率可以达到93%、87%和97.3%。
Claims (9)
1.一种铽基MOF晶体材料，其特征在于：所述铽基MOF晶体材料的化学分子式为[Tb(DTTA)0.5·(NO3)·(DMF)2·]n，所述铽基MOF晶体材料的配体为有机配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-3,3'',5,5''-四羧酸（H4DTTA），命名为DZU-80。
2.根据权利要求1所述的铽基MOF晶体材料，其特征在于：从框架连接构筑的角度，铽基MOF晶体材料DZU-80的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a=25.4039(10)Å,b=13.2822(5)Å,c=14.9518(5)Å,α=90o,β=100.240(4)°,γ=90o。
3.根据权利要求2所述的铽基MOF晶体材料，其特征在于：所述DZU-80为三维有机框架结构，在DZU-80的三维框架中存在不对称单元，所述不对称单元由1个Tb3+离子、1个DTTA4-配体、2个DMF分子和1个NO3 -离子组成，Tb3+离子中心呈现出9个配位的几何结构，分别与来自4个H4DTTA配体的5个羧基氧原子、来自2个DMF分子的2个氧原子和来自硝酸盐的2个氧原子配位；
在DZU-80的三维有机框架中，Tb-O键长范围为2.324(3)Å~2.937(4)Å；H4DTTA配体中的羧酸基表现出两种配位模式:μ2-η1:η1和μ2-η2:η1；
在DZU-80中，两个相邻的Tb3+离子被四个羧酸基团键合在一起，形成一个4连接的双核金属团簇[Tb2(COO)4]；相邻的双核金属团簇通过H4DTTA配体沿a轴连接，形成1D链；这些1D链通过H4DTTA配体沿着b轴和c轴方向进一步延伸，形成三维有机框架结构；从拓扑学的角度看，[Tb2(COO)4]簇可以简化为节点，H4DTTA配体可以看作连接的连接体，因此，整体结构分析为由TOPOS4.0确定的点符号为(62.82.102)(62.8)2的（3,4）连接的三维网格。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的铽基MOF晶体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将有机配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三联苯]-3,3'',5,5''-四羧酸（H4DTTA）与六水合硝酸铽（Tb(NO3)2·6H2O）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，混合均匀，密封后放入烘箱中，溶剂热反应后得到DZU-80晶体。
5.根据权利要求4所述的铽基MOF晶体材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体H4DTTA和六水合硝酸铽的摩尔比为1:2，DMF的添加量为每0.1毫摩尔的H4DTTA对应8-10毫升的DMF；乙酸或者甲酸的添加量为每1毫升的DMF对应15-25微升的甲酸/乙酸溶液。
6.根据权利要求4所述的铽基MOF晶体材料的制备方法，其特征在于：溶剂热反应的温度为90-100℃，反应时间为24-48小时。
7.一种利用权利要求1-3中任一项所述的铽基MOF晶体材料制备的薄膜荧光传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚丙烯腈和DZU-80加入DMF中搅拌12小时，制备均匀的混合溶液，将得到的混合溶液转移到5ml或10ml注射器中，注射器的针与集料板的距离控制在8-10cm，推料速度设定为0.001-0.0024mm/s，接收器转速为10RPM—100RPM；在16-18KV条件下静电纺丝一定时间，得到负载有DZU-80的薄膜，即为薄膜荧光传感器。
8.根据权利要求7所述的利用铽基MOF晶体材料制备的薄膜荧光传感器的制备方法，其特征在于：所述薄膜荧光传感器中DZU-80的负载量为50%-75%。
9.如权利要求8所述的制备方法制备的薄膜荧光传感器作为检测试纸在检测硝基酚类化合物中的应用。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1261590A (en) * | 1969-05-23 | 1972-01-26 | Ciba Geigy U K Ltd | Substituted azomethine compounds |
| US5160627A (en) * | 1990-10-17 | 1992-11-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making microporous membranes having gel-filled pores, and separations methods using such membranes |
| US6616847B1 (en) * | 1998-12-23 | 2003-09-09 | Frounhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for producing crystals from solutions |
| CN108517207A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-11 | 延安大学 | Tb-MOFs PA荧光检测探针及其制备方法与应用 |
| CN111334297A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-26 | 武汉理工大学 | 一种硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法与应用 |
| CN112111068A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-12-22 | 西安工程大学 | 基于z型配体的铽-有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN115505132A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-23 | 浙江师范大学 | 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN116043549A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-02 | 盐城工学院 | 一种纳米纤维荧光薄膜的制备方法 |
| CN116574266A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-08-11 | 江苏理工学院 | 一种吡唑羧酸稀土mof发光材料及其制备和应用 |
| CN116948194A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-10-27 | 南开大学 | 一种配位聚合物膜的合成及可视化荧光检测灭滴灵 |
-
2024
- 2024-03-25 CN CN202410338309.5A patent/CN117924737B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1261590A (en) * | 1969-05-23 | 1972-01-26 | Ciba Geigy U K Ltd | Substituted azomethine compounds |
| US5160627A (en) * | 1990-10-17 | 1992-11-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making microporous membranes having gel-filled pores, and separations methods using such membranes |
| US6616847B1 (en) * | 1998-12-23 | 2003-09-09 | Frounhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for producing crystals from solutions |
| CN108517207A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-11 | 延安大学 | Tb-MOFs PA荧光检测探针及其制备方法与应用 |
| CN111334297A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-26 | 武汉理工大学 | 一种硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法与应用 |
| CN112111068A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-12-22 | 西安工程大学 | 基于z型配体的铽-有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN115505132A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-23 | 浙江师范大学 | 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN116043549A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-02 | 盐城工学院 | 一种纳米纤维荧光薄膜的制备方法 |
| CN116574266A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-08-11 | 江苏理工学院 | 一种吡唑羧酸稀土mof发光材料及其制备和应用 |
| CN116948194A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-10-27 | 南开大学 | 一种配位聚合物膜的合成及可视化荧光检测灭滴灵 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 闫蕾: "镧系配合物柔性纳米纤维的制备与性质研究", 万方数据, 17 February 2022 (2022-02-17) * |
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