CN111334297A - 一种硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法与应用。所述检测薄膜为静电纺丝纳米纤维膜，所述纳米纤维膜内部固定有富含氨基的改性剂改性后的水溶性量子点，通过硝基芳烃类爆炸物对量子点荧光的淬灭作用达到快速检测的目的。本发明所提供的荧光薄膜制备方法简单，使用方便，荧光强度大且均匀，稳定性好，灵敏度高，检测速度快，便于储存和携带，对硝基芳烃类爆炸物通过荧光淬灭现象实现可视化检测。

Description

一种硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及硝基芳烃类爆炸物的检测，具体是一种稳定、灵敏、便于储存和携带的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法与应用，可实现灵敏、快速检测水溶液中硝基芳烃类爆炸物的目的。
背景技术
2，4，6-三硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基苯、间二硝基苯、3-硝基苯酚等都是爆炸物中的常见成分。随着硝基芳烃类爆炸物的广泛应用，其危害也日渐显露。这些硝基芳烃类爆炸物具有高毒性和强爆炸性，在环境中难以降解，不仅污染了环境，同时也严重威胁了人类健康、公共安全和社会稳定发展。因此，硝基芳烃类爆炸物的检测具有重要意义。
在硝基芳烃类爆炸物的检测技术中，荧光检测探针相比于原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱分析等方法，具有操作简单、检测速度快、成本低等优势。量子点(quantumdots，QDs)是一种由IV、II-VI，IV-VI或III-V元素组成的半导体荧光材料，具有宽吸收、窄发射、荧光寿命长等优异的荧光性质，近年来被广泛应用于硝基芳烃类爆炸物的检测研究，例如，巯基乙胺修饰的CdTe量子点可对硝基芳烃类爆炸物进行快速检测(201310522764.2)，荧光氮掺杂碳量子点可以对硝基芳烃类爆炸物进行选择性识别(201810286255.7)。但是目前多数用于硝基芳烃类爆炸物检测领域的量子点大多是以分散液的形态，操作复杂且不易于存储和携带，在实际应用时不易从溶液中分离和回收，且改性后的水溶性量子点不易附着于薄膜表面，无法实现快速、灵敏的检测。因此亟需研制出一种快速、灵敏、稳定，便于储存和携带的硝基芳烃类爆炸物检测材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种超灵敏、快速的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法与应用，并便于便携、储存，操作简单。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种硝基芳烃类爆炸物检测薄膜，所述检测薄膜为静电纺丝纳米纤维膜，所述纳米纤维膜内部固定有富含氨基的改性剂改性后的水溶性量子点。
上述方案中，所述静电纺丝纳米纤维膜采用的纺丝主料为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈或聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)。
上述方案中，改性前的量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS核壳量子点、CdxZn1– xS、或CdSe/CdxZn1–xS合金量子点中的一种，其中0＜x＜1。量子点的表面配体为：三辛基膦、三辛基氧膦、三丁基膦、十八烯、油胺、油酸中的一种或几种。
上述方案中，所述改性剂选自聚乙烯亚胺、5-氨基乙酰丙酸、谷氨酰胺、精氨酸、乙二胺、巯基乙胺、谷胱甘肽或聚酰胺-胺中的一种。
所述的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)量子点的表面改性：将改性剂置于蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，与量子点所配制的量子点分散液混合，经过超声、离心、透析处理得到氨基化量子点水分散液；
2)量子点固体粉末的制备：将步骤1)制备的氨基化量子点水分散液干燥得到固体粉末；
3)制备用于硝基芳烃类爆炸物检测薄膜：将步骤2)制得的量子点固体粉末与聚合物混合溶解在溶剂中，配置成均匀的纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，即得到所述硝基芳烃类爆炸物检测薄膜。
上述方案中，步骤1)所述量子点分散液所使用的溶剂包括正己烷、三氯甲烷、石油醚、二氯甲烷或庚烷。
上述方案中，步骤2)中，将氨基化量子点水分散液置于旋转蒸发仪中，除去分散液中的水，再取出剩余的量子点干燥，得到量子点固体粉末。
上述方案中，步骤3)所述纺丝液中的量子点浓度为0.1～0.2mg/mL。
上述方案中，步骤3)所述静电纺丝的工艺条件为：电压10～20kV，接收距离5～20cm，纺丝液推进速度0.1～2.0mL/h，温度25～50℃，空气湿度保持在40％以下，纺丝液中材料的质量分数为8～16wt％，静电纺丝的接收材料为铝箔。
上述方案中，所述的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜的应用，直接将薄膜浸于硝基芳烃类爆炸物的水溶液中1～2min，取出干燥后用365nm紫外灯照射，根据薄膜荧光强度的变化检测水溶液中硝基芳烃类爆炸物的浓度。
本发明的有益效果：
(1)所述硝基芳烃类爆炸物检测膜使用高温有机相合成的油溶性量子点进行改性，荧光强度高，光稳定性好，制备的复合薄膜在酸性和中性环境中具有优异的稳定性，在碱性环境中稳定略有下降。
(2)改性后的水溶性量子点通过与硝基芳烃类爆炸物上的硝基接触，通过分子间发生电荷转移导致荧光淬灭，可用于水溶液中对硝基芳烃类爆炸物的超灵敏、选择性检测。
(3)由于采用了静电纺丝技术形成的纳米纤维膜，将改性后的量子点固定在纤维内部，避免量子点脱落，同时提高体系的比表面积，使得该材料具有较强的吸附性，大大降低硝基芳烃类爆炸物检测限，增加了检测的灵敏性，另外该材料对检测体系污染小，操作简单，同时可以大面积连续制备并且成本低廉、检测速度快、便于储存和携带，十分适合工业化生产。
(4)所述硝基芳烃类爆炸物检测方法抗干扰能力强，检测限低，可直接用肉眼观察出荧光颜色变化，其中对TNP的可视化检测限可以达到100ng/mL，在50ng/mL～100ng/mL之间，可以通过荧光薄膜的荧光颜色变化实现对TNP的定量检测。
附图说明
图1为实施例1所得聚丙烯腈/量子点复合薄膜在室温下避光保存时，荧光强度随保存时间的变化图。
图2为实施例1所得不同量子点含量的聚丙烯腈/量子点复合薄膜在硝基芳烃类爆炸物TNP的检测实验中，在365nm紫外光下的数码照片。
图3为实施例1所得聚丙烯腈/量子点复合薄膜不同硝基芳烃类爆炸物的检测实验中，薄膜的荧光强度。
图4为实施例1所得聚丙烯腈/量子点复合薄膜在不同浓度的TNP检测实验中的荧光强度和在365nm紫外光下的数码照片。
具体实施方式
这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种稳定、灵敏、便于储存和携带的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)取一定质量的聚乙烯亚胺(PEI)置于蒸馏水中配置成3mg/mL的PEI溶液，磁力搅拌1h至完全溶解，再取5mL的PEI溶液与1mL浓度为15mg/mL的CdSe/CdxZn1–xS-三氯甲烷分散液混合，量子点表面配体为油酸和三正辛基磷。(其中，该量子点平均粒径为6nm；参考，Bae W K，Char K,Hur H,et al.Single-Step synthesis of quantum dots withchemical composition gradients[J].Chemistry of Materials,2008,20(2):531-539)，超声4h后移除上层液体，向沉淀中加入适量蒸馏水超声2h，在离心机中5000r/min离心10min以除去未改性的量子点和残留的配体，取上层清液于试样瓶中，即可得到PEI修饰的水溶性量子点。将其置于透析袋中，在磁力搅拌器上常温下透析3天，即可除去量子点分散液中过量的PEI，得到量子点水分散液。
(2)将步骤(1)制备的QDs水分散液置于旋转蒸发仪中，转速为100rpm，除去分散液中的水。取出剩余的QDs于烧杯中，置于真空干燥箱80℃干燥4h，除去残余的水分，得到QDs固体粉末。
(3)称取一定质量的聚丙烯腈(PAN)粒料与QDs粉末混合分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到纺丝液，配置成量子点浓度0.2mg/mL的纺丝液，其中PAN质量浓度为16wt％。磁力搅拌12h后超声处理8h，使QDs均匀分散在纺丝液中。将纺丝液置于10mL注射器中，安置于静电纺丝机上，纺丝电压设定为15kV，推进速率为0.1mL/h，接收距离为16cm，温度为40℃，空气湿度保持在40％以下，以铝箔作为接收基体，即制得QDs-PEI/PAN复合纳米纤维薄膜。将复合薄膜置于真空干燥箱中，60℃下干燥24h以除去薄膜中的水分，随后将薄膜取出裁剪成1cm×2cm的长方形。复合纳米薄膜稳定性如图1所示，在室温下避光保存时，随着保存时间的增加，复合纳米薄膜的荧光强度没有明显变化，表明改性后QDs表面的PEI配体对QDs起到了保护作用。不同量子点含量薄膜的荧光强度如图2所示，随着10mL纺丝液中QDs含量的增多，复合纳米薄膜的荧光强度增加，当QDs添加量达到2.5mg时，荧光强度相对于2.0mg有所下降，可能是QDs浓度增加引起了团聚现象，从而使荧光强度降低。
(4)用天平称取一定质量的硝基苯、间二硝基苯、3-硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚，分别配制浓度为1mg/mL的水溶液。将QDs-PEI/PAN复合薄膜分别置于不同的溶液中，1min后，用镊子将薄膜取出并干燥，用手提365nm紫外灯观察薄膜荧光强度的变化。从图3柱状图可以看出，硝基苯、间二硝基苯、3-硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚对薄膜荧光强度均有影响，其中2，4，6-三硝基苯酚对薄膜荧光强度的影响最大。
(5)将不同质量的2，4，6-三硝基苯酚配置成不同浓度的溶液，将QDs-PEI/PAN复合薄膜分别置于不同的溶液中，1min后，用镊子将薄膜取出并干燥，用手提365nm紫外灯观察薄膜荧光强度的变化。如图4所示，当2，4，6-三硝基苯酚的浓度为100ng/mL时，复合薄膜在紫外光激发下荧光几乎完全淬灭，2，4，6-三硝基苯酚浓度降至50ng/mL时薄膜荧光变化不再明显。说明薄膜对2，4，6-三硝基苯酚的可视检测限达到100ng/mL。在50ng/mL～100ng/mL之间，可以通过荧光薄膜的荧光颜色变化实现对TNP的定量检测。
实施例2
一种稳定、灵敏、便于储存和携带的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法，包括如下步骤:
(1)取一定质量的乙二胺(EDA)置于蒸馏水中配制成2mg/mL的EDA水溶液，磁力搅拌至完全溶解，将5mL的EDA溶液与1mL浓度为10mg/mL的CdSe/CdS/ZnS-石油醚分散液混合，量子点表面配体为三辛氧化磷和1-十八烯，超声4h后移除上层液体，向沉淀中加入适量蒸馏水超声2h，在离心机中5000r/min离心10min以除去未改性的量子点和残留的配体，取上层清液于试样瓶中，即可得到EDA修饰的水溶性量子点。将其置于透析袋中，在磁力搅拌器上常温下透析3天，即可除去量子点分散液中过量的EDA，得到量子点水分散液。
(2)将步骤(1)制备的QDs水分散液置于旋转蒸发仪中，转速为100rpm，除去分散液中的水。取出剩余的QDs于烧杯中，置于真空干燥箱80℃干燥4h，除去残余的水分，得到QDs固体粉末。
(3)将量子点固体粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)混合分散于聚二甲基甲胺和丙酮(体积比为2:3)混合液中，配置成量子点浓度0.1mg/mL的纺丝液，其中聚偏氟乙烯的质量分数为8wt％。在60℃下磁力搅拌12h得到均相纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件为：电压20kV，接收距离10cm，纺丝液推进速度0.5mL/h，温度45℃，空气湿度保持在40％以下，以铝箔作为接收基体，即得到QDs-EDA/PVDF复合纳米纤维薄膜。在60℃真空干燥下24h以除去纤维中的水分，将薄膜取出后裁剪成1cm×2cm的长方形。
(4)用天平称取一定质量的硝基苯、间二硝基苯、3-硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚，分别配制浓度为1mg/mL的水溶液。将QDs-EDA/PVDF复合薄膜分别置于不同的溶液中，2min后，用镊子将薄膜取出并干燥，用手提365nm紫外灯观察薄膜荧光强度的变化。
实施例3
一种稳定、灵敏、便于储存和携带的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法，包括如下步骤:
(1)取一定质量的5-氨基乙酰丙酸(5-ALA)置于蒸馏水中配制成3mg/mL的5-ALA水溶液，磁力搅拌至完全溶解，将5mL的5-ALA溶液与1mL浓度为15mg/mL的CdSe/CdS/ZnS-正己烷分散液混合，量子点表面受体为三辛基氧化磷和1-十八烯，超声4h后移除上层液体，向沉淀中加入适量蒸馏水超声2h，在离心机中5000r/min离心10min以除去未改性的量子点和残留的配体，取上层清液于试样瓶中，即可得到5-ALA修饰的水溶性量子点。将其置于透析袋中，在磁力搅拌器上常温下透析3天，即可除去量子点分散液中过量的5-ALA，得到量子点水分散液。
(2)将步骤(1)制备的QDs水分散液置于旋转蒸发仪中，转速为100rpm，除去分散液中的水。取出剩余的QDs于烧杯中，置于真空干燥箱80℃干燥4h，除去残余的水分，得到QDs固体粉末。
(3)将量子点固体粉末与聚丙烯腈(PAN)混合分散于二甲基乙酰溶液中，配置成量子点浓度0.15mg/mL的纺丝液，其中聚丙烯腈的质量分数为15wt％。在60℃下磁力搅拌12h得到均相纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件为：电压15kV，接收距离15cm，纺丝液推进速度0.5mL/h，温度40℃，空气湿度保持在40％以下，以铝箔作为接收基体，即得到QDs-5-ALA/PAN复合纳米纤维薄膜。在60℃真空干燥下24h以除去纤维中的水分，将薄膜取出后裁剪成1cm×2cm的长方形。
(4)用天平称取一定质量的硝基苯、间二硝基苯、3-硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚，分别配制浓度为1mg/mL的水溶液。将QDs-5-ALA/PAN复合薄膜分别置于不同的溶液中，1min后，用镊子将薄膜取出并干燥，用手提365nm紫外灯观察薄膜荧光强度的变化。
实施例4
一种稳定、灵敏、便于储存和携带的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法，包括如下步骤:
(1)取一定质量的精氨酸(Arg)置于蒸馏水中配制成3mg/mL的Arg水溶液，磁力搅拌至完全溶解，将5mL的精氨酸溶液与1mL浓度为15mg/mL的CdSe/CdxZn1-xS-二氯甲烷中分散液混合，量子点表面配体为油酸和三正辛基磷，超声4h后移除上层液体，向沉淀中加入适量蒸馏水超声2h，在离心机中5000r/min离心10min以除去未改性的量子点和残留的配体，取上层清液于试样瓶中，即可得到Arg修饰的水溶性量子点。将其置于透析袋中，在磁力搅拌器上常温下透析3天，即可除去量子点分散液中过量的Arg，得到量子点水分散液。
(2)将步骤(1)制备的QDs水分散液置于旋转蒸发仪中，转速为100rpm，除去分散液中的水。取出剩余的QDs于烧杯中，置于真空干燥箱80℃干燥4h，除去残余的水分，得到QDs固体粉末。
(3)将量子点固体粉末与聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)混合分散于聚二甲基甲胺和丙酮(体积比为2:3)混合液中，配置成量子点浓度0.15mg/mL的纺丝液，其中聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量分数为12wt％。在60℃下磁力搅拌12h得到均相纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件为：电压15kV，接收距离10cm，纺丝液推进速度2mL/h，温度40℃，空气湿度保持在40％以下，以铝箔作为接收基体，即得到QDs-Arg/PVDF-HFP复合纳米纤维薄膜。在60℃真空干燥下24h以除去纤维中的水分，将薄膜取出后裁剪成1cm×2cm的长方形。
(4)用天平称取一定质量的硝基苯、间二硝基苯、3-硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚，分别配制浓度为1mg/mL的水溶液。将QDs-Arg/PVDF-HFP复合薄膜分别置于不同的溶液中，2min后，用镊子将薄膜取出并干燥，用手提365nm紫外灯观察薄膜荧光强度的变化。
实施例5
一种稳定、灵敏、便于储存和携带的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜及其制备方法，包括如下步骤:
(1)取一定质量的巯基乙胺(CA)置于蒸馏水中配制成2.5mg/ml的CA水溶液，磁力搅拌至完全溶解，将5mL的精氨酸溶液与1mL浓度为15mg/mL的CdSe/CdS/ZnS-石油醚中分散液混合，量子点表面受体为三辛基氧化磷和1-十八烯，超声4h后移除上层液体，向沉淀中加入适量蒸馏水超声2h，在离心机中5000r/min离心10min以除去未改性的量子点和残留的配体，取上层清液于试样瓶中，即可得到CA修饰的水溶性量子点。将其置于透析袋中，在磁力搅拌器上常温下透析3天，即可除去量子点分散液中过量的CA，得到量子点水分散液。
(2)将步骤(1)制备的QDs水分散液置于旋转蒸发仪中，转速为100rpm，除去分散液中的水。取出剩余的QDs于烧杯中，置于真空干燥箱80℃干燥4h，除去残余的水分，得到QDs固体粉末。
(3)将量子点固体粉末与聚苯乙烯(PS)混合分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成量子点浓度0.2mg/mL的纺丝液，其中聚苯乙烯的质量分数为10wt％。在60℃下磁力搅拌12h得到均相纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件为：电压18kV，接收距离13cm，纺丝液推进速度0.8mL/h，温度43℃，空气湿度保持在40％以下，以铝箔作为接收基体，即得到QDs-CA/PS复合纳米纤维薄膜。在60℃真空干燥下24h以除去纤维中的水分，将薄膜取出后裁剪成1cm×2cm的长方形。
(4)用天平称取一定质量的的硝基苯、间二硝基苯、3-硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚，分别配制浓度为1mg/mL的水溶液。将QDs-CA/PS复合薄膜分别置于不同的溶液中，1min后，用镊子将薄膜取出并干燥，用手提365nm紫外灯观察薄膜荧光强度的变化。

Claims (10)

1.一种硝基芳烃类爆炸物检测薄膜，其特征在于：所述检测薄膜为静电纺丝纳米纤维膜，所述纳米纤维膜内部固定有富含氨基的改性剂改性后的水溶性量子点。
2.如权利要求1所述的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜，其特征在于：所述静电纺丝纳米纤维膜采用的纺丝主料为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯，聚丙烯腈或聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)。
3.如权利要求1所述的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜，其特征在于：改性前的量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS核壳量子点、CdxZn1–xS、或CdSe/CdxZn1–xS合金量子点中的一种，其中0＜x＜1。
4.如权利要求1所述的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜，其特征在于：所述改性剂选自聚乙烯亚胺、5-氨基乙酰丙酸、谷氨酰胺、精氨酸、乙二胺、巯基乙胺、谷胱甘肽或聚酰胺-胺中的一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)量子点的表面改性：将改性剂置于蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，与量子点所配制的量子点分散液混合，经过超声、离心、透析处理得到氨基化量子点水分散液；
2)量子点固体粉末的制备：将步骤1)制备的氨基化量子点水分散液干燥得到固体粉末；
3)制备用于硝基芳烃类爆炸物检测薄膜：将步骤2)制得的量子点固体粉末与聚合物混合溶解在溶剂中，配置成均匀的纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，即得到所述硝基芳烃类爆炸物检测薄膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述量子点分散液所使用的溶剂包括正己烷、三氯甲烷、石油醚、二氯甲烷或庚烷。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将氨基化量子点水分散液置于旋转蒸发仪中，除去分散液中的水，再取出剩余的量子点干燥，得到量子点固体粉末。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述纺丝液中的量子点浓度为0.1～0.2mg/mL。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述静电纺丝的工艺条件为：电压10～20kV，接收距离5～20cm，纺丝液推进速度0.1～2.0mL/h，温度25～50℃，空气湿度保持在40％以下，纺丝液中材料的质量分数为8～16wt％。
10.如权利要求1至4任一项所述的硝基芳烃类爆炸物检测薄膜的应用，其特征在于：直接将薄膜浸于硝基芳烃类爆炸物的水溶液中1～2min，取出干燥后用紫外灯照射。
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