CN108265400A - 一种柔性白色荧光纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种柔性白色荧光纳米纤维膜的制备方法，属于荧光纺丝技术领域。利用静电纺丝技术，分别在双通道注射器中加入含有不同荧光物质的聚合物纺丝溶液，通过控制荧光物质的种类及含量，可以制备得到具有Janus结构的白色荧光纳米纤维膜。为了制备白色荧光纳米纤维膜，本发明就荧光物质的选择、混合与含量调控进行了设计，通过进一步调控荧光物质的配比和利用Janus结构的空间隔离性以及白色荧光发射的供体‑受体能量转移机理，可以得到包括发白光在内的各种荧光颜色的纳米纤维膜。本发明涉及到的实验操作简单，制备得到的Janus结构白色荧光纳米纤维膜是柔性的，具有可弯折、可卷曲的特性，应用性较强。

Description

一种柔性白色荧光纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及到Janus结构纳米纤维膜的制备及白色荧光的调控，是利用自制双通道静电纺丝的技术来制备一种柔性白色荧光纳米纤维膜的方法,属于荧光纺丝技术领域。

背景技术

荧光效应，指的是当高能量短波长光线射入某些物质时，物质中的电子吸收能量，从基态跃迁至高能级；由于电子处在高能级不稳定，就会从高能级跃迁至低能级，从而释放出能量发出荧光。当紫外光或波长较短的可见光照射到某些物质时，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当光源停止照射时，这种光线随之消失。这种在激发光诱导下产生的光称为荧光，能发出荧光的物质称为荧光物质。荧光是一种光致发光现象，在生活中应用广泛，如照明、生物检测、矿物探测等。

许多物质都能发出荧光，产生荧光需具备两个必要条件:一是该物质的分子必须具有能吸收激发光的结构，通常是共轭双键结构；二是该分子必须具有一定程度的荧光效率。常见的荧光化合物分子都含有发射荧光的基团(如：＝C＝O、-N＝N-、-CH＝N-)和能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团(如：-NH2、-NHR、-OR)。在众多的荧光性物质中，应用比较广泛的包括稀土荧光化合物、量子点荧光物质、小分子荧光物质、天然荧光体、荧光聚合物等。

为了实现白光的发射，荧光发射光谱应该宽到足以覆盖整个可见光区域并且接近太阳光的可见光谱区。因此，通过单个荧光分子很难实现白光的发射。而供体-受体能量转移复合体系因其较高的发光效率，而成为实现白光发射的普遍途径。该复合体系一般通过不同基色的配合来实现白光的发射，通常有两种组成模式：红、绿、蓝三原色的荧光分子或者至少两种互补色比如橙色和蓝色的荧光分子。在大多数的供体-受体能量转移复合体系里面，荧光发射主要存在着两种方式：一是供体荧光分子吸收外部提供的激发光的能量，完成自身的荧光发射；二是供体荧光分子将吸收的部分能量转移给受体荧光分子，受体分子吸收到能量用于自身荧光发射，最终复合体系的荧光颜色取决于两者的叠加效应。外部提供的激发能可以从高能量的供体分子转移给低能量的受体分子的理论基础是，供体荧光分子的发射谱图和受体荧光分子的吸收谱图存在着很大程度的重合。

采用上述供体-受体能量转移复合体系同时实现高发光效率和优良的白色纯度存在一定的问题。主要原因在于：(1)短波长发射的能量给受体发光材料受浓度淬灭的影响，常常无法体现很高的效率；(2)为了获得良好的白光，掺杂浓度必须控制在一个很窄的范围，给材料的制备带来很大难度，而且获得白光时的掺杂浓度常常不是具有最高效率的浓度；(3)掺杂发光材料的发光效率除受掺杂浓度影响外，对于所处的主体环境很敏感，主体材料也有可能导致一定荧光淬灭。另外，如果体系里面的荧光分子之间的距离太近的话，从供体到受体两者之间的能量转移太强，导致很难实现可见光谱的完整获得，从而影响白光的制备。

白光的实现，需要保证这些荧光物质之间有一定的间隔，避免共混时荧光共振能量转移导致荧光猝灭，只有当各自的发射峰都明显出现，且按一定强度比例搭配时才可以得到白色荧光。柔性白光荧光纳米纤维膜的制备，需要合理调配荧光物质的含量，荧光分子之间需要进行一定的空间隔离。通常情况下大都是采用单针头的静电纺丝方法，然而采用这种单针头的静电纺丝技术，当直接混合多种荧光物质时，很容易导致荧光猝灭的现象，无法准确调配出白光，不能制备出理想的膜。

静电纺丝是一种相对简单、过程容易控制、主要应用于纺丝的工艺，它可以生产出直径纳米至微米级的纤维，无数超细的纤维可相互搭接成致密的纤维膜。可用于纺丝的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备柔性白色荧光纳米纤维膜的方法。所述技术方案如下：

为达到上述目的，本发明提供了一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法；它是利用双通道静电纺丝的方法，以Janus针头作为喷丝头，即采用两个并列平行的针头紧贴在一起，另外组装静电纺丝所需仪器设备，每个针头通道中的聚合物纺丝液均采用聚合物和荧光物质的有机溶液作为纺丝液，两个针头中的荧光物质颜色不同，调节纺丝参数，稳定持续地电纺得到每根纤维都具有Janus结构的纳米纤维，利用这种异质结构带来的空间隔离效应控制荧光能量转移，合理调配荧光颜色，根据荧光发射的供体-受体能量转移体系，进而得到理想的柔性白色荧光纳米纤维膜。

利用双通道静电纺丝的方法，分别在两个针头通道的聚合物纺丝溶液中加入不同荧光物质，调节纺丝参数，制备出直径分布可控、具有一定排列取向、可图案化控制、柔性的Janus荧光纳米纤维膜；合理调配荧光物质的配比，最终可以得到柔性白色荧光纳米纤维膜。同时用这种异质结构带来的空间隔离效应控制荧光能量转移，实现纳米纤维荧光颜色的调控。

两个针头通道的聚合物均选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)等可用于静电纺丝的聚合物，有机溶剂为能够溶解聚合物的有机溶剂中的一种或几种(如选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己烷、氯仿)。

具体地，所述的荧光物质为荧光强度高、荧光颜色纯度高的三原色蓝、绿、红荧光物质，其中蓝荧光物质和红荧光物质混合在一个针头通道，绿荧光物质在另一个针头通道；蓝色荧光物质(如蒽衍生物、吖啶衍生物、聚芴类等)，绿色荧光物质(如香豆素类、喹吖啶酮衍生物等)，红色荧光物质(卟啉衍生物等大π共轭有机发光分子)。

具体地，作为优选，所述的聚合物选用聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)中的两种，这是由于这些聚合物原料来源广、应用广泛、具有很好的溶解性及生物相容性。

具体地，作为优选，所述的荧光物质选用红色荧光物质罗丹明B、绿色荧光物质香豆素6、蓝色荧光物质蒽，这三种荧光小分子价格低廉、容易得到。

具体地，作为优选，所述的聚合物溶液中所用的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷中的一种或者两种。

具体地，作为优选，所述的聚合物纺丝溶液中聚合物的质量分数分别为5-20wt％，如15％wt PVP、15％wt PLA、8％wt PAN等。

具体地，作为优选，所述的荧光物质与纺丝所用聚合物的质量比分别为(0.05-2)：100；如1.2:100、0.09:100、1:100。

本发明所述的制备柔性白光荧光纳米纤维膜的制备方法，包括如下操作步骤：

(1)制备聚合物溶液：分别将聚合物溶于有机溶剂中，搅拌至溶解，得到聚合物溶液；

(2)制备荧光性的纺丝液：称取一定量的荧光物质，分别加入到上述不同的聚合物溶液中，搅拌至完全溶解，得到至少两种含有不同含荧光物质的纺丝溶液；

(3)双通道静电纺丝设备准备：主要包括Janus针头、推进泵、接收板、高压电源、注射器；将Janus针头和接收板之间采用高压电源连接，同时将两个注射器分别抽取不同的纺丝液后与自制的Janus针头连接，推进泵推进针头，进行纺丝；

(4)制备柔性白色荧光纳米纤维膜：合理调配荧光物质的含量，利用上述双通道静电纺丝方法，调节静电纺丝参数，可以得到柔性白光Janus纳米纤维膜。

双通道静电纺丝操作参数：纺丝电压14-20kV，喷丝头到接收板的距离为10-20cm，温度在25-30℃，湿度在0-35％之间，推进速度0.1-0.5mL/h等。

进一步当其中一个针头通道中的聚合物为水溶性的时候，所得Janus结构纳米纤维膜浸入水中进行荧光性能改变。

本发明制得的荧光膜具有静电纺纳米纤维膜的一切特征，如具有高孔隙率，极轻的质量，柔性可弯曲折叠，纤维直径存在一定分布范围等，同时在激发光的作用下可以发出白色荧光，效果比较稳定。

附图说明

为了更清楚的说明本实施例中的技术方案，下面将实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域内的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中提供的双通道静电纺丝法制备柔性白光荧光纳米纤维膜的仪器示意图；

图2是本发明实施例中提供的双通道静电纺丝法制备Janus结构荧光纳米纤维过程示意图；

图3是本发明实施例中通过双通道静电纺丝法制备的Janus异构纳米纤维膜的透射电子显微镜图；

图4是本发明实施例中提供的4组不同荧光物质含量配比的柔性白光纳米纤维膜的荧光光谱图；

图5是本发明实施例中通过添加不同荧光物质含量配比、在365nm激发光作用下得到的4组Janus纳米纤维膜的荧光色坐标以及相应的柔性白光荧光纳米纤维膜的实物图；

图6是本发明实施例中借助双通道静电纺丝法进行的图案化设计，通过改变电纺推进速度，在365nm激发光作用下得到不同发光颜色纳米纤维膜的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本发明实施例提供了一种通过自制的双通道静电纺丝法制备柔性白色荧光纳米纤维膜的方法，具体操作步骤包括：分别将15％wt PVP、8％wt PAN溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中1％wt蓝色荧光物质蒽与1.2％wt红色荧光物质罗丹明B加入到PAN溶液中，0.09％wt绿色荧光物质香豆素6加入到PVP溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到含荧光物质的纺丝溶液。

将上述得到的两种荧光纺丝溶液分别加入到自制的双通道推进注射器中，控制好电压与推进速度等电纺参数，利用双通道静电纺丝的方法，持续稳定地电纺一段时间，得到具有Janus结构的荧光纳米纤维膜。具体的静电纺丝操作参数为：纺丝电压为15kV，喷丝头到接收板的距离为15cm，温度在25℃左右，湿度在20％左右，推进速度为0.5mL/h。

将上述得到的荧光纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到柔性PVP/PAN白色荧光纳米纤维膜。

实施例2

本发明实施例提供了一种通过自制的双通道静电纺丝法制备柔性白色荧光纳米纤维膜的方法，具体操作步骤包括：分别将15％wt PLA、8％wt PAN溶于适量的二氯甲烷溶剂中，磁力搅拌一段时间至溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中1％wt蓝色荧光物质蒽与1.2％wt红色荧光物质罗丹明B加入到PAN溶液中，0.09％wt绿色荧光物质香豆素6加入到PLA溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到含荧光物质的纺丝溶液。

将上述得到的两种荧光纺丝溶液分别加入到自制的双通道推进注射器中，控制好电压与推进速度等电纺参数，利用双通道静电纺丝的方法，持续稳定地电纺一段时间，得到具有Janus结构的荧光纳米纤维膜。具体的静电纺丝操作参数为：纺丝电压为14kV，喷丝头到接收板的距离为15cm，温度在25℃左右，湿度在20％左右，推进速度为0.5mL/h。

将上述得到的荧光纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到柔性PLA/PAN白色荧光纳米纤维膜。

实施例3

本发明实施例提供了一种通过自制的双通道静电纺丝法来控制纳米纤维膜颜色变化的方法，具体操作步骤包括：分别将15％wt PVP、8％wt PAN溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中1％wt蓝色荧光物质蒽与1.2％wt红色荧光物质罗丹明B加入到PAN溶液中，0.09％wt绿色荧光物质香豆素6加入到PVP溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到含荧光物质的纺丝溶液。

将上述得到的两种荧光纺丝溶液分别加入到自制的双通道推进注射器中，控制好电压与推进速度等电纺参数，利用双通道静电纺丝的方法，持续稳定地电纺一段时间，得到具有Janus结构的荧光纳米纤维膜。具体的静电纺丝操作参数为：纺丝电压为15kV，喷丝头到接收板的距离为15cm，温度在25℃左右，湿度在20％左右，推进速度为0.5mL/h。

将上述得到的荧光纳米纤维膜先浸入水中一段时间后再取出，晾干后再放在365nm激发光的作用下，此时不再显示白色，而是得到随水解时间不同而荧光颜色变化的纳米纤维膜。

实施例4

本发明实施例提供了一种通过自制的双通道静电纺丝法对柔性纳米纤维膜进行图案化设计的方法，具体操作步骤包括：分别将15％wt PVP、8％wt PAN溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中1％wt蓝色荧光物质蒽与1.2％wt红色荧光物质罗丹明B加入到PAN溶液中，0.09％wt绿色荧光物质香豆素6加入到PVP溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到含荧光物质的纺丝溶液。

将上述得到的两种荧光纺丝溶液分别加入到自制的双通道推进注射器中，使用带有锡箔纸覆盖的滚筒作为接收器，或者利用程序化控制两推进注射器左右移动，同时改变两通道的注射速度不断变化，利用双通道静电纺丝的方法，电纺一段时间后，得到图案化的荧光纳米纤维膜。具体的静电纺丝操作参数为：纺丝电压为15kV，喷丝头到接收板的距离为15cm，温度在25℃左右，湿度在20％左右。

将上述得到的荧光纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到包括白色在内的多种颜色显示的柔性荧光纳米纤维膜。

综上所述，本发明实施例提供了一种通过自制的双通道静电纺丝法制备柔性白光荧光纳米纤维膜的方法，制备出的膜是柔性的，可以进行弯折卷曲，具有Janus结构，操作简单，可控性较好，适用于智能材料与显色材料。

上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明授权的内容后，本领域的技术人员对此所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，利用双通道静电纺丝的方法，以自制的Janus针头作为喷丝头，即采用两个并列平行的针头紧贴在一起，另外组装静电纺丝所需仪器设备，每个针头通道中的聚合物纺丝液均采用聚合物和荧光物质的有机溶液作为纺丝液，两个针头中的荧光物质颜色不同，调节纺丝参数，稳定持续的电纺得到每根纤维都具有Janus结构的纳米纤维，利用这种异质结构带来的空间隔离效应控制荧光能量转移，合理调配荧光颜色，根据荧光发射的供体-受体能量转移体系，进而得到柔性白色荧光纳米纤维膜。

2.按照权利要求1所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，利用双通道静电纺丝的方法，分别在两个针头通道的聚合物纺丝溶液中加入不同荧光物质，调节纺丝参数，制备出直径分布可控、具有一定排列取向、可图案化控制、柔性的Janus荧光纳米纤维膜；合理调配荧光物质的配比，最终得到柔性白色荧光纳米纤维膜；同时用这种异质结构带来的空间隔离效应控制荧光能量转移，实现纳米纤维荧光颜色的调控。

3.按照权利要求1所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，两个针头通道的聚合物均选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)中的一种或几种，有机溶剂为能够溶解聚合物的有机溶剂中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己烷、氯仿。

5.按照权利要求1所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的荧光物质为三原色蓝、绿、红荧光物质，其中蓝荧光物质和红荧光物质混合在一个针头通道，绿荧光物质在另一个针头通道。

6.按照权利要求5所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，蓝色荧光物质选自蒽衍生物、吖啶衍生物、聚芴类中的一种或几种，绿色荧光物质选自香豆素类、喹吖啶酮衍生物中的一种或几种，红色荧光物质选自卟啉衍生物的大π共轭有机发光分子。

7.按照权利要求6所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的荧光物质选用红色荧光物质罗丹明B、绿色荧光物质香豆素6、蓝色荧光物质蒽。

8.按照权利要求1所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，聚合物纺丝溶液中聚合物的质量分数分别为5-20wt％；荧光物质与纺丝所用聚合物的质量比分别为(0.05-2)：100。

9.按照权利要求1所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下操作步骤：

(1)制备聚合物溶液：分别将聚合物溶于有机溶剂中，搅拌至溶解，得到聚合物溶液；

(2)制备荧光性的纺丝液：称取一定量的荧光物质，分别加入到上述不同的聚合物溶液中，搅拌至完全溶解，得到至少两种含有不同含荧光物质的纺丝溶液；

(3)双通道静电纺丝设备准备：主要包括Janus针头、推进泵、接收板、高压电源、注射器；将Janus针头和接收板之间采用高压电源连接，同时将两个注射器分别抽取不同的纺丝液后与自制的Janus针头连接，推进泵推进针头，进行纺丝；

(4)制备柔性白色荧光纳米纤维膜：合理调配荧光物质的含量，利用上述双通道静电纺丝方法，调节静电纺丝参数，得到柔性白光Janus纳米纤维膜。

静电纺丝操作参数：纺丝电压14-20kV，喷丝头到接收板的距离为10-20cm，温度在25-30℃，湿度在0-35％之间，推进速度0.1-0.5mL/h。

10.按照权利要求1所述的一种柔性白色荧光Janus结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，一个针头通道中的聚合物为水溶性的时候，所得Janus结构纳米纤维膜浸入水中进行荧光性能改变。