CN110938893B - 一种冷/热光源双响应性荧光变色纤维及其制备和应用 - Google Patents

一种冷/热光源双响应性荧光变色纤维及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冷/热光源双响应性荧光变色纤维及其制备和应用，所述纤维是一种纤度均一的核壳结构纤维，包括聚乳酸壳层，冷光源致荧光油墨与聚乙烯醇混合物以及热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合物两个并列芯层。本发明纤维具有光敏感性和温度敏感性，一根纤维的芯部同时存在荧光和变色两种效果，广泛用于产品防伪标识，纺织服装如特种服装，航空航海，国防工业、建筑装璜、交通运输，夜间作业，日常生活及娱乐休闲等领域。

Description

一种冷/热光源双响应性荧光变色纤维及其制备和应用
技术领域
本发明属于变色纤维材料及其制备和应用领域，特别涉及一种冷/热光源双响应性荧光变色纤维及其制备和应用。
背景技术
目前，可穿戴电子设备已经广泛应用于微电子、生物医药、运输和航空航天等多个领域。随着可穿戴纤维状能源器件的不断发展，人们对于纤维状发光变色器件也提出了更高的要求。近年来,发光变色材料在成衣设计中的应用得到一定关注。合理将发光变色材料与服装相结合,可拓展设计空间并激发发光材料的潜力。
发光材料在服装中的应用得到关注，含有发光材料的服饰在交通、消防、防紫外线、服装设计、舞台表演等领域开始扮演重要角色。温敏变色面料可用于医疗监测，如婴儿服装，通过衣服颜色的改变来监测婴儿是否发烧；冷光源致荧光(光致发光)面料可用于特殊职业的安全防护，如穿着者曝露在紫外辐射环境中，衣服会发出荧光警示防护。智能发光变色面料还可用于装饰领域，如光致发光遮阳伞、发光变色窗帘、光致发光变色T恤等。此外，该类纤维在军事上可作为军事伪装和防护。发光变色纤维材料是近些年来迅速发展、极富生命力的高技术功能纤维，它具有高附加值和高效益。随着人们对服装高档化、个性化要求的日益增强和对功能性整理织物要求的提高，开发新型变色纤维材料、变色染料将具有良好的发展前景和广阔的应用空间。
然而，随着全球贸易及网上购物的不断发展,商品的伪造与假冒呈现出愈演愈烈之势。为了应对伪造技术不断更新的挑战,就需要不断开发新型的防伪技术或对现有的防伪技术进行安全升级。在防伪技术体系中，防伪纤维占有非常重要的地位,防伪纤维在产品防伪标识中可随机排列,使其不易被仿效。荧光防伪纤维是目前研究和应用较多的一种防伪纤维,但由于传统的荧光纤维只能在特定波长范围的光的激发下，才发出某种特定颜色的光，很容易被伪造者模仿和伪造。因此，发明一种随紫外光和热光源辐照而发光变色的纤维来应对防伪标识迫在眉睫。
冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维材料兼具热敏感性和200～400nm波段的紫外光敏感性，可应用在防伪标识上。不仅可以根据热辐射导致的温度变化来变换颜色，还可以根据特定紫外光激发(比如254nm)而发出荧光，是对荧光防伪纤维的升级,具有更高的安全性。因此,将单一波长的荧光防伪纤维升级到双波长荧光变色防伪纤维,将大大提高荧光防伪纤维的防伪性能。冷/热光源双响应性荧光变色纤维可以通过粘合、编织、刺绣、缝纽等方式与防伪标识结合，具有很大的应用前景，比如可用来制作防晒衣、防晒伞等来预防紫外线对人体皮肤的侵害，还可应用于家用纺织品饰品类,诸如窗帘、手绢、杯垫、桌布、变色发光墙布、灯罩布等。至今仍然没有集温敏变色与光致发光(荧光)于一体的纤维材料的报道。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分且再生。聚乳酸的生产过程无污染，产品可生物降解，实现了在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料；壳聚糖也是绿色无污染的高分子材料。
CN110129919A公开了一种核壳结构热致变色聚乳酸纤维及其制备方法和应用，但是该纤维壳层内仅填充一根纤维，强度极低，不到7MPa，且只能在一种刺激下实现两种颜色相互变换，不能在外界多种刺激下变换多种色彩以实现传感指示。但是本发明纤维壳层内填充了两根纤维，强度更高，可达50MPa，且本纤维不仅可以在温度刺激下变换颜色，还可以在紫外刺激下发出青色的光，且变色和发光互相不影响，从而可实现双重刺激下颜色和发光变换以实现传感指示。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种冷/热光源双响应性荧光变色纤维及其制备和应用，克服了现有技术纤维强度低，难以编织，不能在多种刺激下变换多种色彩和光芒以实现传感指示的缺陷，本发明可以得到一根纤维内部存在两个并列芯层的核壳结构纤维，再添加水性功能材料就得到功能性核壳结构聚乳酸纤维。
本发明的一种双响应性荧光变色纤维，所述纤维为核壳结构，其中壳层为聚乳酸；核层包括并列的第一核层和第二核层，其中第一核层含有冷光源致荧光油墨与聚乙烯醇混合物；第二核层含有热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合物。
所述冷光源致荧光油墨为感紫外光200～400nm荧光油墨，有红光、绿光、蓝光、紫光等，本发明纤维使用的是在254nm、365nm紫外光的激发下由无色发绿光的油墨；热光源致变色油墨为商业感温变色油墨，有红色、绿色、蓝色、黄色等。
所述聚乳酸、冷光源致荧光油墨、热光源致变色油墨和各自添加的聚乙烯醇的质量比为10～25:5～30:5～30:5～20。
本发明的一种双响应性荧光变色纤维的制备方法，包括：
将原料聚乳酸溶液、冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液、热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液、聚乙二醇400，通过微流控技术，得到双响应性荧光变色纤维。
所述聚乳酸溶液中聚乳酸的质量分数为15～25％，溶剂为二氯甲烷；冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液中冷光源致荧光油墨的质量分数为5～25％，所述热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液中热光源致变色油墨的质量分数为5～25％；聚乙烯醇混合水溶液中聚乙烯醇的质量分数均为5～20％。
所述制备方法具体为：将聚乳酸溶液、冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液、热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液、聚乙二醇400分别装入注射器中，将上述四个注射器与微流控装置相连，推动注射器(可以使用微流推进泵)使上述四种溶液经微流控装置推入装有聚乙二醇400的接收装置中，收集流出的纤维，静置，清洗烘干，得到双响应性荧光变色纤维，其中聚乳酸、冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨和各自添加聚乙烯醇的质量比为10～25:5～30:5～30:5～20。
所述微流控装置中聚四氟乙烯管直径为600μm～3mm。
所述聚乳酸溶液装入的注射器推进速率为2～10mL/h；冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合液装入的注射器推进速率为0.5～5ml/h，所述热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合液装入的注射器推进速率为0.5～5ml/h；聚乙二醇400装入的注射器推进速率为70～350ml/h。
所述制备方法中静置温度为室温，静置时间为4～24h。
本发明提供一种所述方法制备的双响应性荧光变色纤维。
本发明提供一种双响应性荧光变色纤维制备装置，所述装置包括四个注射器与微流控装置相连，其中微流控装置中的第一聚四氟乙烯管纵向放置，第二聚四氟乙烯管与第一聚四氟乙烯管垂直相连，第三聚四氟乙烯管和第四聚四氟乙烯管平行排列，并分别与第二聚四氟乙烯管纵向相连。
所述第一聚四氟乙烯管(1#)内径为2.5～3mm，第二聚四氟乙烯管(2#)内径为1～1.5mm，第三聚四氟乙烯管(3#)和第四聚四氟乙烯管(4#)内径为600～800μm。
本发明提供的一种所述双响应性荧光变色纤维的应用，荧光变色聚乳酸纤维的特点在于，具有光敏感性和温度敏感性，一根纤维的芯部同时存在荧光和变色两种效果，还可以根据人们所设定的织物特征，去自由的设计纤维包芯颜色，广泛用于产品防伪标识，纺织服装如特种服装，航空航海，国防工业、建筑装璜、交通运输，夜间作业，日常生活及娱乐休闲等领域。
本发明的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维外部为透明的聚乳酸壳层，内部为冷光源致荧光(光致发光)油墨与聚乙烯醇混合物以及热光源致变色(温敏变色)油墨和聚乙烯醇混合物两个并列核层，制备过程中，本发明使用的内相溶液为冷光源致荧光(光致发光)油墨和聚乙烯醇的混合液以及热光源致变色(温敏变色)油墨和聚乙烯醇混合液，中间相溶液为聚乳酸的二氯甲烷溶液，外相为聚乙二醇400。
有益效果
(1)本发明的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维是一种纤度均一的核壳结构纤维，而微流控技术是一种制备纤度均一的核壳结构纤维的方法，通过装置的改进，本发明可以得到一根纤维内部存在两个并列芯层的核壳结构纤维，再添加水性功能材料就得到功能性核壳结构聚乳酸纤维。
(2)本发明利用变色油墨的温敏特性和荧光油墨的光敏特性，将两者分别添加于水性溶剂中，可制备出具有紫外光传感和热辐射传感的核壳结构纤维，变色油墨色彩选择性广，冷光源致荧光(光致发光)油墨激发波段处于200～400nm波段内，有254nm、365nm、380nm波段等，可用做特定紫外波段强弱有无的指示物，热光源致变色(温敏变色)油墨变色温度宽(25～65℃)，可用做温度指示物。
(3)本发明中核壳结构冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维是一种紫外光(200～400nm)致荧光和热辐射导致的温敏变色材料，聚乳酸纤维芯部结构是冷光源致荧光(光致发光)油墨与聚乙烯醇混合物以及热光源致变色(温敏变色)油墨和聚乙烯醇混合物，其颜色会随着热辐射温度变化，同时随着特定波长的紫外光激发会发出特定荧光。当热辐射温度升高，纤维芯层之一聚乙烯醇和热光源致变色(温敏变色)油墨混合物会由紫色变成靛蓝色，当温度降低时，又会恢复到原来的颜色；当受到254nm紫外线激发时，纤维芯层之一聚乙烯醇和热光源致变色(温敏变色)油墨混合物仍然是紫色，而纤维芯层之一聚乙烯醇和冷光源致荧光(光致发光)油墨混合物会由无色发出强烈的绿色荧光，界限分明；当热辐射和254nm紫外激发同时存在时，纤维芯层变成靛蓝色的同时发出绿色荧光，界限分明。冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维特点在于，可根据人们所设定的织物特征，自由地设计纤维包芯颜色和荧光颜色，可应用于防伪标识、防晒衣物等领域，对未来的显色方式及温度和光传感提供一种新思路。
(4)本发明的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维具有热辐射敏感性和紫外光(200～400nm)敏感性，通过对不同冷光源致荧光(光致发光)油墨和热光源致变色(温敏变色)油墨的添加，可实现28～65℃内红、绿、黄、蓝等数种颜色的变化，以及200～400nm波段紫外光激发下红、绿、黄、蓝等颜色的荧光变换，可用于温度和紫外光传感器。一根纤维的芯部同时存在颜色变换和光变换的核壳结构纤维可用于产品高端防伪标识、荧光标记、防紫外线服等智能服装产业等，可穿戴贴身衣物不仅可以检测人体感冒发烧等症状，还可以检测周遭环境中紫外线的强弱有无进行及时的防护。
(5)本发明的制备方法具有高效、可行、适于大规模纤度均一的功能性核壳结构聚乳酸纤维的制备等优势。
(6)本发明具有一定的普适性，为其它材料、其它功能的多层结构的纤维的制备提供一种新思路。
(7)本发明东南大学赵远锦课题组发表在Materials Horizons的文章(Yu YR,Chen GP,Guo JH,Liu YX,Ren JA,Kong TT*,Zhao YJ*.Vitamin metal-organicframework-laden microfibers from microfluidics for wound healing.MaterialsHorizons2018,5,1137-1142.)介绍了一种用于伤口愈合含维生素金属有机骨架的微纤维制备方法，但其纤维结构外部壳层为海藻酸钠，内部芯层为铜-维他命MOFs和锌-维他命MOFs，其制备过程中，外相流体为CaCl2溶液。此文章中该纤维用于医药生物领域，照片中极少的纤维展现出很难进行可连续性大量制备，且并没有介绍该核壳纤维的强度。因此，本发明与东南大学赵远锦课题组制备的核壳结构纤维仅仅产品结构类似，所使用的原料、产品成分和用途均不同。至今没有文章或者专利报道过微流控连续大量制备多重刺激实现颜色变换和发光的核壳聚乳酸纤维。
附图说明
图1为本发明中由紫色冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的热辐射变色和紫外光激发下发出荧光过程的数码照片；其中图a为不受任何刺激呈紫色的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维，图b为室温下，254nm紫外光激发下发青光和呈紫色的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维，图c为加热升温30℃以上后呈靛蓝的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维，图d为加热升温后30℃以上，254nm紫外光激发下发青光呈靛蓝的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维，图e为室温下，365nm紫外光激发下反射紫外光的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维，图f为激发波长305nm时冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的荧光光谱图，图g为冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维加热前后对可见光的反射光谱图；
图2为本发明微流控装置示意图；
图3为本发明中不同颜色的冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的数码照片，图a为紫色冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维，图b为灰色冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维，图c为红色冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维；
图4为本发明中冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的光学显微镜照片；
图5为实施例1中冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的应力应变图；
图6为实施例1中冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的扫描电镜图；图a为冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的表面结构，可以看到纤维表面比较均匀，图b为冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维的断面结构，可以看到纤维均匀的核壳结构。
图7为冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
冷光源致荧光(光致发光)油墨购置于中山市龙欧科技有限公司，产品编号32241366；热光源变色(温敏变色)油墨购置于深圳千色变颜料有限公司，产品编号TDR；聚乳酸重均分子量Mw≈170000；聚乙烯醇购置于Sigma-Aldrich，MW≈89000～9 8000,99+％的水溶性；聚乙二醇400购置于国药集团，化学纯，国药产品编号为30150828。
实施例1
(1)将25g聚乳酸颗粒分散于75g的二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取100mL聚乙二醇400备用；称取于254nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨5g，称取于热辐射温度28℃下由灰色变青色的油墨5g，将冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨分别分散于90g去离子水中，并向混合有冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨的去离子水中各添加5g聚乙烯醇，超声分散7h，得到254nm紫外光激发下下由白色发绿色荧光的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度28℃以上由灰色变青色的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)所述第一聚四氟乙烯管(1#)内径为2.5mm，第二聚四氟乙烯管(2#)内径为1mm，第三聚四氟乙烯管(3#)和第四聚四氟乙烯管(4#)内径为600μm。
(3)将步骤(1)中三种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，254nm紫外光激发下下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度28℃以上由紫色变靛蓝的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，254nm紫外光激发下下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度28℃以上由紫色变靛蓝的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝2ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝0.5ml/h；V聚乙二醇400＝100ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维。
如图3所示表明：冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维能连续制备，纤度均一。
如图4所示表明：冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维具有核壳结构，其外层为透明的聚乳酸层，内层为连续的冷光源致荧光(光致发光)油墨与聚乙烯醇纤维以及热光源致变色(温敏变色)油墨和聚乙烯醇纤维两个并列核层。
如图5所示表明：冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维断裂强度为51MPa。
如图6所示表明：冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤表面十分光滑，且其断面基本为圆形。
实施例2
(1)将22g聚乳酸颗粒分散于78g二氯甲烷溶剂中，超声8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取140mL聚乙二醇400备用；称取于254nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨7g，称取于热辐射温度31℃下由紫色变靛蓝的油墨7g，将冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨分别分散于85g去离子水中，并向混合有冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨的去离子水中各添加8g聚乙烯醇，超声分散7h，得到254nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨12g和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度31℃以上由紫色变靛蓝的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)所述第一聚四氟乙烯管(1#)内径为2.5mm，第二聚四氟乙烯管(2#)内径为1.2mm，第三聚四氟乙烯管(3#)和第四聚四氟乙烯管(4#)内径为600。
(3)将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，254nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度31℃以上由紫色变靛蓝的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，254nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度31℃以上由紫色变靛蓝的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝3ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝1.5ml/h；V聚乙二醇400＝130ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维。
实施例3
(1)将20g聚乳酸颗粒分散于80g的二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取200mL聚乙二醇400备用；称取于254m紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨9g，称取于热辐射温度28℃以上由紫色变靛蓝的油墨9g，将冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨分别分散于81g去离子水中，并向混合有冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨的去离子水中各添加10g聚乙烯醇，超声分散7h，得到365nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度28℃以上由紫色变靛蓝的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)所述第一聚四氟乙烯管(1#)内径为2.5mm，第二聚四氟乙烯管(2#)内径为1.5mm，第三聚四氟乙烯管(3#)和第四聚四氟乙烯管(4#)内径为700μm。
(3)将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，254nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度28℃以上由紫色变靛蓝的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，254nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度28℃下由紫色变靛蓝的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝4ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝2ml/h；V聚乙二醇400＝150ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维。
图1中a、b、c、d、e分别为为冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维在室温下、热光源辐照(使温度升高至38℃)、冷光源激发(254nm)、冷热光源同时辐照激发时发光变色的示意图。在室温下时，冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维呈现出紫色；当热辐射温度升高至28℃以上时，纤维的颜色变成靛蓝；当受到254nm紫外线激发时，纤维芯层之一聚乙烯醇和热光源致变色(温敏变色)油墨混合物仍然是紫色，而纤维芯层之一聚乙烯醇和冷光源致荧光(光致发光)油墨混合物会由无色发出强烈的绿色荧光，界限分明；当热辐射和254nm紫外激发同时存在时，纤维芯层变成靛蓝色的同时发出绿色荧光，界限分明。f为纤维的荧光光谱图，激发波长为305nm。g为纤维的光纤光谱图。
实施例4
(1)将18g聚乳酸颗粒分散于82g二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取300mL聚乙二醇400备用；称取于365nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨11g，称取于热辐射温度38℃以上由灰色变青的油墨11g，将冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨分别分散于77g去离子水中，并向混合有冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨的去离子水中各添加12g聚乙烯醇，超声分散7h，得到365nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度38℃以上由灰色变青色的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)所述第一聚四氟乙烯管(1#)内径为3mm，第二聚四氟乙烯管(2#)内径为1.5mm，第三聚四氟乙烯管(3#)和第四聚四氟乙烯管(4#)内径为600。
将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，365nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度38℃以上由灰色变青色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，365nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度38℃下由灰色变青的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管1注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝6ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝4ml/h；V聚乙二醇400＝200ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维。
实施例5
(1)将16g聚乳酸颗粒分散于84g二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取350mL聚乙二醇400纯溶剂备用；称取于380nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨15g，称取于热辐射温度65℃下由红色变黄色的油墨15g，将冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨分别分散于70g去离子水中，并向混合有冷光源致荧光(光致发光)油墨、热光源致变色(温敏变色)油墨的去离子水中各添加15g聚乙烯醇，超声分散7h，得到380nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度65℃以上由红色变黄色的油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)所述第一聚四氟乙烯管(1#)内径为3mm，第二聚四氟乙烯管(2#)内径为1.5mm，第三聚四氟乙烯管(3#)和第四聚四氟乙烯管(4#)内径为800μm。
(3)将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，380nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度65℃以上由红色变黄色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，于380nm紫外光激发下由白色发绿色荧光的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度65℃以上由红色变黄色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝8ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝4ml/h；V聚乙二醇400＝250ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维。
对比例1
本发明与申请号为PCNSH1926408的专利的具体区别：申请号为PCNSH1926408的专利中，内相溶液有两种，分别为温敏变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液和光致变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液，中间相溶液为15％～25％的聚乳酸的二氯甲烷溶液，外相溶液为聚乙二醇400，产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维和一根光致变色纤维的核壳纤维，且内部两根纤维形成明显界面，本纤维可以分别在温度和紫外两种刺激下实现单独变色且不受影响；本发明内相溶液包括两部分，分别为温敏变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液和光致发光油墨、水、聚乙烯醇的混合液，中间相溶液为15～25％的聚乳酸的二氯甲烷溶液，外相溶液为聚乙二醇400，产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维和一根光致发光纤维的核壳纤维，且内部两根纤维形成明显界面，且本纤维可以分别在温度和紫外两种刺激下实现变色和发光且相互不受影响，从而可实现双重刺激下颜色变换和发光以实现传感指示。
本发明与申请号为PCNSH1926408的专利区别较大，区别如下：内相溶液成分不同(本发明内相溶液包括两部分，分别为温敏变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液和光致发光油墨、水、聚乙烯醇的混合液，申请号为PCNSH1926408的专利内相溶液包括两部分，本发明内相溶液包括两部分，分别为温敏变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液和光致变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液)；由于内相溶液的密度、粘度、种类的差异，导致两者最终产品性能不同(本发明产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维和一根光致发光纤维的核壳纤维，申请号为PCNSH1926408的专利产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维和一根光致变色纤维的核壳纤维)，本发明产品不仅可以变色，还可以发光，可分别在温度和紫外两种刺激下实现变色和发光且相互不受影响，从而可实现双重刺激下颜色变换和发光以实现传感指示，而申请号为PCNSH1926408的专利产品只能变色，不能发光，可分别在温度和紫外两种刺激下实现单独变色且不受影响。

Claims (6)

1.一种冷/热光源双响应性荧光变色纤维，其特征在于，所述纤维为核壳结构，其中壳层为聚乳酸；核层包括并列的第一核层和第二核层，第一核层含有冷光源致荧光油墨与聚乙烯醇混合物，第二核层含有热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合物；所述冷光源致荧光油墨为感紫外光 200~400nm 荧光油墨；热光源致变色油墨为感温变色油墨；
其中所述双响应性荧光变色纤维由下列方法制备：以聚乳酸溶液为中间相溶液，冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液、热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液均作为内相溶液，外相为聚乙二醇 400；将聚乳酸溶液，冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液、热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液，聚乙二醇400分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液从3#聚四氟乙烯管注入，热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，微流控装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中；将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维。
2.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述聚乳酸、冷光源致荧光油墨、热光源致变色油墨和聚乙烯醇的质量比为 10~25:5~30:5~30:5~20。
3.一种如权利要求1所述的冷/热光源双响应性荧光变色纤维的制备方法，包括：以聚乳酸溶液为中间相溶液，冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液、热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液均作为内相溶液，外相为聚乙二醇 400；将聚乳酸溶液，冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液、热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液，聚乙二醇400分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液从3#聚四氟乙烯管注入，热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，微流控装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中；将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性荧光变色聚乳酸纤维。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液中聚乳酸的质量分数为15~25%；冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液中冷光源致荧光油墨的质量分数为 5~25%，聚乙烯醇的质量分数为 5~20%；所述热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液中热光源致变色油墨的质量分数为 5~25%，聚乙烯醇的质量分数为 5~20%。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液装入的注射器推进速率为 2~10mL/h；冷光源致荧光油墨和聚乙烯醇混合水溶液装入的注射器推进速率为 0.5~5mL/h，所述热光源致变色油墨和聚乙烯醇混合水溶液装入的注射器推进速率为0.5~5mL/h；聚乙二醇400 装入的注射器推进速率为70~350mL/h。
6.一种如权利要求1所述的冷/热光源双响应性荧光变色纤维在产品高端防伪标识、荧光标记或防紫外线服中的应用。
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