CN110923850B - 一种双响应性变色聚乳酸纤维及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双响应性变色聚乳酸纤维及其制备和应用，纤维包括聚乳酸壳层和内腔中沿长度方向对称填充的第一纤维和第二纤维；其中第一纤维为含有光致变色油墨的混合物纤维；第二纤维为含有温敏变色油墨的混合物纤维，且第一纤维和第二纤维形成界面。本发明纤维具有温度敏感性和光敏感性，一根纤维的芯部同时存在两种颜色和变色效果，可用于军事伪装、产品防伪标识、紫外高温警示防护、装饰服饰等领域。

Description

一种双响应性变色聚乳酸纤维及其制备和应用
技术领域
本发明属于智能变色纤维及其制备和应用领域，特别涉及一种双响应性变色聚乳酸纤维及其制备和应用。
背景技术
随着社会经济的发展，变色材料是近些年来迅速发展的高技术功能纤维，具有高附加值和高效益。可用于医疗监测，如婴儿服装，通过衣服颜色的改变来监测婴儿是否发烧；也可用于特殊职业的安全防护，如穿着者曝露在化学危害物或辐射环境中，衣服颜色会发生改变；还可应用于时尚领域，如光致变色遮阳伞、光致变色窗帘、光致变色T恤等。此外，该类纤维在军事上可作为军事伪装和防护；在防伪领域可作为防伪材料广泛应用于票据、证件、商标等。变色纤维材料是近些年来迅速发展、极富生命力的高技术功能纤维，它具有高附加值和高效益。随着人们对服装高档化、个性化要求的日益增强和对功能性整理织物要求的提高，开发新型变色纤维材料、变色染料将具有良好的发展前景和广阔的应用空间。
变色服装最早由美国国防部研制作为士兵的“隐形衣”，可以随着周围的环境而变换颜色。20世纪80年代以后，变色服装在民用领域得到广泛应用。进入21世纪后，变色服装的研制取得更大的进展，如日本研究了一种光色性染料,能使合成纤维织物“染”上周围景物的颜色，把人的服装“融”在自然景色中；英国科学家将液晶材料微胶囊加工成可印染的油墨，涂敷在一种黑色纤维表面，随身体部位不同以及体温变化而瞬息万变显示出迷人的色彩；Radiate热感应变色T恤可根据人体在运动时体内新陈代谢、血液流动及肌肉膨胀的程度不断发生变化，使人体各个部位散发不同的热量，该款运动衫通过颜色的变化来传递信息，让运动者随时了解到自己的肌肉及血管的锻炼情况。我国试制的见光变色腈纶线，编织成衣料后能随光源变化转换色彩，但是至今仍然没有集热致变色与光致变色于一体的纤维材料的报道。
冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维材料兼具热敏感性和280～400nm波段的紫外光敏感性，可应用在军事领域的隐身衣上，不仅可以根据周围环境和人体热辐射升降导致的温度变化来变换颜色，还可以根据室外阴天晴天来改变色彩，从而达到变色龙隐身防护的效果。冷/热光源双响应性变色材料可用来制作防晒衣、防晒伞等衣物上，还可应用于产品高端防伪，以及家用纺织品饰品类,诸如窗帘、手绢、杯垫、桌布、变色墙布、灯罩布等。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分且再生。聚乳酸的生产过程无污染，产品可生物降解，实现了在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料；壳聚糖也是绿色无污染的高分子材料。
CN110129919A公开了一种核壳结构热致变色聚乳酸纤维及其制备方法和应用，但是该纤维壳层内仅填充一根纤维，强度极低，不到7MPa，且只能在一种刺激下实现两种颜色相互变换，不能在外界多种刺激下变换多种色彩以实现传感指示。但是本发明纤维壳层内填充了两根纤维，强度更高，可达53MPa，且本纤维可以分别在温度和紫外两种刺激下实现单独变色且不受影响，从而可实现双重刺激下4种颜色变换以实现传感指示。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双响应性变色聚乳酸纤维及其制备和应用，克服了现有技术纤维强度低，难以编织，不能在多种刺激下变换多种色彩以实现传感指示的缺陷，本发明得到一根纤维的芯部同时存在两种核壳结构纤维，再添加水性功能材料就可得到功能性核壳结构聚乳酸纤维。
本发明的一种双响应性变色聚乳酸纤维，所述纤维包括聚乳酸壳层和内腔中沿长度方向对称或非对称填充的第一纤维和第二纤维；其中第一纤维为含有光致变色油墨的混合物纤维；第二纤维为含有温敏变色油墨的混合物纤维，且第一纤维和第二纤维形成界面。
所述光致变色油墨为商业紫外光280～400nm变色油墨，有红色、橙色、蓝色、黄色等。
所述热光源变色油墨(温敏变色油墨)为商业感温变色油墨，有红色、绿色、蓝色、黄色等。所述含有光致变色油墨的混合物纤维为含有光致变色油墨与聚乙烯醇混合物纤维；含有温敏变色油墨的混合物纤维为含有温敏变色油墨和聚乙烯醇混合物纤维。
所述聚乳酸、光致变色油墨、温敏变色油墨、各自添加聚乙烯醇的质量比为10～25:1～15:1～15:5～15。
本发明的一种双响应性变色聚乳酸纤维的制备方法，包括：
将聚乳酸溶液、光致变色油墨和聚乙烯醇混合液、温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液以及聚乙二醇400分别装入注射器中，将上述四个注射器与微流控装置相连，推动注射器(可以使用微流推进泵)使上述四种溶液经微流控装置推入装有聚乙二醇400的接收装置中，收集，静置，待其凝固后取出，清洗烘干，得到双响应性变色聚乳酸纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述聚乳酸溶液中聚乳酸的质量分数为15～25％，溶剂为二氯甲烷。
所述光致变色油墨和聚乙烯醇混合液中光致变色油墨的的质量分数为3～15％；温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液中温敏变色油墨的质量分数为3～15％；聚乙烯醇的质量分数分别均为5～15％。
所述微流控装置中聚四氟乙烯管直径为500μm～2.5mm。
所述制备方法中采用的微流控装置为：将1#第一聚四氟乙烯管纵向放置，2#第二聚四氟乙烯管与1#第一聚四氟乙烯管横向相连，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管与2#第二聚四氟乙烯管纵向相连；所述微流控装置中聚四氟乙烯管直径为500μm～2.5mm。
具体优选所述微流控装置中1#第一聚四氟乙烯管内径为2～2.5mm，2#第二聚四氟乙烯管内径为1～1.5mm，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管内径为500～800μm。
所述聚乳酸溶液装入的注射器推进速率为3～6mL/h；光致变色油墨和聚乙烯醇混合液装入的注射器推进速率为0.5～4ml/h，所述温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液装入的注射器推进速率为0.5～4ml/h；所述聚乙二醇400装入的注射器推进速率为70～300ml/h；静置温度为室温，静置时间为6～24h。
本发明提供一种所述方法制备的双响应性变色聚乳酸纤维。
本发明提供一种所述双响应性变色聚乳酸纤维的应用，包括军事领域的隐身衣、产品高端防伪、荧光标记、防晒服等智能服装产业等，可穿戴贴身衣物不仅可以检测人体感冒发烧等症状，还可以检测太阳中紫外线的强弱有无进行及时的防晒修护。
本发明的冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维外部为透明的聚乳酸壳层，内部为冷光源变色油墨(光致变色油墨)与聚乙烯醇混合物以及热光源变色油墨(温敏变色油墨)和聚乙烯醇混合物两个并列核层，制备过程中，本发明使用的内相溶液为光致变色油墨和聚乙烯醇的混合液以及温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液，中间相溶液为聚乳酸的二氯甲烷溶液，外相为聚乙二醇400。
有益效果
(1)本发明的该冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维是一种纤度均一的核壳结构纤维，而微流控技术是一种制备纤度均一的核壳结构纤维的方法，通过装置的改进，本发明可以得到一根纤维的芯部同时存在两种核壳结构纤维，再添加水性功能材料就可得到功能性核壳结构聚乳酸纤维。
(2)本发明利用变色油墨的光敏和温敏特性，将其添加于水性溶剂中，可制备出具有紫外光传感和热辐射传感的核壳结构纤维，变色油墨色彩选择性广，冷光源变色油墨(光致变色油墨)变色波段(280～400nm)明确，恰好是导致人类皮肤灼伤的紫外波段，可用做紫外线强弱有无的指示物，热光源变色油墨(温敏变色油墨)变色温度宽(25～65℃)，可用做温度指示物。
(3)本发明中核壳结构冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维是一种紫外光(280～400nm)致变色和热辐射导致的温度致变色材料，聚乳酸纤维芯部结构是冷光源变色油墨(光致变色油墨)与聚乙烯醇混合物以及热光源变色油墨(温敏变色油墨)和聚乙烯醇混合物，其颜色会随着热辐射温度和紫外辐射的强度而变化。当热辐射温度升高，纤维芯层之一聚乙烯醇和温敏变色油墨混合物会由灰色变成草青色，当温度降低时，又会恢复到原来的颜色。当晴天时，室外太阳光中紫外线辐射比较强烈，纤维芯层之一聚乙烯醇和紫外光致变色油墨混合物会由白色变成红色，此时纤维芯层同时存在灰色和红色且两种颜色，界限分明，宏观则是浅暗红色，且紫外辐射越强烈，红色部分颜色越深。当热辐射和紫外辐射同时存在时，一根纤维会同时存在草青色和红色两种颜色，界限分明。宏观则是橙红色。冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维特点在于，可根据人们所设定的织物特征，自由地设计纤维包芯颜色，可应用于军事隐身衣、防晒衣物等领域，对未来的显色方式及温度和光传感提供一种新思路。
(4)本发明的冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维具有热辐射敏感性和紫外光(280～400nm)敏感性，通过对不同冷光源变色油墨(光致变色油墨)和热光源变色油墨(温敏变色油墨)的添加，可实现28～65℃内和280～400nm波段紫外光下红、绿、黄、蓝等数种颜色的变化，可用于温度和紫外光传感器。一根纤维的芯部同时存在两种颜色的核壳结构纤维可用于包括军事领域的隐身衣、产品高端防伪、荧光标记、防晒服等智能服装产业等，可穿戴贴身衣物不仅可以检测人体感冒发烧等症状，还可以检测太阳中紫外线的强弱有无进行及时的防晒修护。
(5)本发明的制备方法具有高效、可行、适于大规模纤度均一的功能性核壳结构聚乳酸纤维的制备等优势。
(6)本发明具有一定的普适性，为其它材料、其它功能的多层结构的纤维的制备提供一种新思路。
(7)东南大学赵远锦课题组发表在Materials Horizons的文章(Yu YR,Chen GP,Guo JH,Liu YX,Ren JA,Kong TT*,Zhao YJ*.Vitamin metal-organic framework-ladenmicrofibers from microfluidics for wound healing.Materials Horizons 2018,5,1137-1142.)介绍了一种用于伤口愈合含维生素金属有机骨架的微纤维制备方法，但其纤维结构外部壳层为海藻酸钠，内部芯层为铜-维他命MOFs和锌-维他命MOFs，其制备过程中，外相流体为CaCl2溶液。此文章中该纤维用于医药生物领域，照片中极少的纤维展现出很难进行可连续性大量制备，且并没有介绍该核壳纤维的强度。因此，本发明与东南大学赵远锦课题组制备的核壳结构纤维仅仅产品结构类似，所使用的原料、产品成分和用途均不同。至今没有文章或者专利报道过微流控连续大量制备多重刺激实现多种颜色变换的核壳聚乳酸纤维。
附图说明
图1为本发明中由灰色冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维织物的热辐射变色和紫外光变色过程的数码照片；其中图a为在冷、热光的刺激下纤维织物的反射光谱图，图b为在室温状态下呈灰色的纤维织物，图c为热辐射升温后变为青色的纤维织物，图d为室温下受紫外灯辐照后变为紫色的纤维织物，图e为热辐射升温且受紫外辐射后变为粉红色的纤维织物；
图2为本发明微流控装置示意图；
图3为本发明中不同颜色的冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维的数码照片，图a为灰色冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维，图b为紫色冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维，图c为红色冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维；
图4为本发明中冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维的光学显微镜照片；其中图a为在低倍显微状态下纤维的表面，图b为在高倍显微镜下可看出纤维内部的第一纤维和第二纤维，且第一纤维和第二纤维形成界面；
图5为实施例1中冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维的应力应变图；
图6为实施例1中冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维的扫描电镜图；其中图a为纤维的断面图，可以看到纤维均匀的核壳结构，图b为纤维的表面结构，可以看到纤维表面比较均匀；
图7为冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
冷光源变色油墨(光致变色油墨)购置于中山市龙欧科技有限公司，产品编号31959-78-1；热光源变色油墨(温敏变色油墨)购置于深圳千色变颜料有限公司，产品编号TDR；聚乳酸重均分子量Mw≈170000；聚乙烯醇购置于Sigma-Aldrich，MW≈89000～9 8000,99+％的水溶性；聚乙二醇400购置于国药集团，化学纯，国药产品编号为30150828。
实施例1
(1)将25g聚乳酸颗粒分散于75g的二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取70mL聚乙二醇400备用；称取于280～400nm紫外光辐照下由白色变橙色的油墨3g，称取于热辐射温度28℃下由黑色变蓝色的油墨3g，将冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)分别分散于92g去离子水中，并向混合有冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)的去离子水中各添加5g聚乙烯醇，超声分散7h，得到280～400nm紫外光辐照下由白色变橙色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度28℃以上由黑色变蓝色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)具体优选所述微流控装置中1#第一聚四氟乙烯管内径为2mm，2#第二聚四氟乙烯管内径为1mm，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管内径为500μm。
(3)将步骤(1)中三种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，280～400nm紫外光辐照下由白色变橙色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度28℃以上由黑色变蓝色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，280～400nm紫外光辐照下由白色变橙色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度28℃以上由黑色变蓝色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝3ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝0.5ml/h；V聚乙二醇400＝70ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维。
如图3所示表明：冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维能连续制备，纤度均一。
如图4所示表明：冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维具有核壳结构，其外层为透明的聚乳酸层，内层为连续的冷光源变色油墨(光致变色油墨)与聚乙烯醇纤维以及热光源变色油墨(温敏变色油墨)和聚乙烯醇纤维两个并列核层。
如图5所示表明：冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维断裂强度为55MPa。
如图6所示表明：冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤表面十分光滑，且其断面为圆环。
实施例2
(1)将22g聚乳酸颗粒分散于78g二氯甲烷溶剂中，超声8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取140mL聚乙二醇400备用；称取于280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色的油墨5g，称取于热辐射温度31℃下由紫色变粉色的油墨5g，将冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)分别分散于87g去离子水中，并向混合有冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)的去离子水中各添加8g聚乙烯醇，超声分散7h，得到280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度31℃以上由紫色变粉色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)具体优选所述微流控装置中1#第一聚四氟乙烯管内径为2mm，2#第二聚四氟乙烯管内径为1.5mm，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管内径为700μm。
(3)将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度31℃以上由紫色变粉色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度31℃以上由紫色变粉色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝4ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝1.5ml/h；V聚乙二醇400＝100ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维。
实施例3
(1)将20g聚乳酸颗粒分散于80g的二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取200mL聚乙二醇400备用；称取于280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色的油墨7g，称取于热辐射温度38℃以上由灰色变青的油墨7g，将冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)分别分散于83g去离子水中，并向混合有冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)的去离子水中各添加10g聚乙烯醇，超声分散7h，得到280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度38℃以上由灰色变青色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)具体优选所述微流控装置中1#第一聚四氟乙烯管内径为2.5mm，2#第二聚四氟乙烯管内径为1.5mm，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管内径为600μm。
(3)将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度38℃以上由灰色变青的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度28℃下由灰色变青的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝4ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝3ml/h；V聚乙二醇400＝130ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维。
图1中a为纤维在不同辐照情况下对光的反射光谱图，b、c、d、e分别为为冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维在室温下、热光源辐照(使温度升高至38℃)、冷光源辐照(280～400nm)、冷热光源同时辐照时变色的示意图。在室温下时，冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维呈现出灰色；当热辐射温度升高至38℃以上时，纤维的颜色变成青色；在冷光源辐照(280～400nm)下，纤维的颜色变成红色；在冷热光源同时辐照时，纤维的颜色变成橙红。
实施例4
(1)将18g聚乳酸颗粒分散于82g二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取250mL聚乙二醇400备用；称取于280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色的油墨9g，称取于热辐射温度45℃以上由灰色变青的油墨9g，将冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)分别分散于79g去离子水中，并向混合有冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)的去离子水中各添加12g聚乙烯醇，超声分散7h，得到280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度45℃以上由灰色变青色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)具体优选所述微流控装置中1#第一聚四氟乙烯管内径为2.2mm，2#第二聚四氟乙烯管内径为1.5mm，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管内径为800μm。
(3)将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度45℃以上由灰色变青的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，280～400nm紫外光辐照下由粉色变红色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度45℃下由灰色变青的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝5ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝3ml/h；V聚乙二醇400＝200ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维。
实施例5
(1)将16g聚乳酸颗粒分散于84g二氯甲烷溶剂中，超声分散8h得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取350mL聚乙二醇400纯溶剂备用；称取于280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色的油墨11g，称取于热辐射温度65℃下由紫色变粉色的油墨11g，将冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)分别分散于74g去离子水中，并向混合有冷光源变色油墨(光致变色油墨)、热光源变色油墨(温敏变色油墨)的去离子水中各添加15g聚乙烯醇，超声分散7h，得到280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液、热辐射温度65℃以上由紫色变粉色油墨和聚乙烯醇的混合水溶液备用。
(2)具体优选所述微流控装置中1#第一聚四氟乙烯管内径为2.5mm，2#第二聚四氟乙烯管内径为1.5mm，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管内径为800μm。
(3)将步骤(1)中四种溶液(聚乳酸的二氯甲烷溶液，280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，热辐射温度65℃以上由紫色变粉色的油墨、水、聚乙烯醇混合液，聚乙二醇400)分别装入四支注射器中，注射器装在微流推进泵上，注射器与使用匹配的点胶针头与步骤(2)中微流控装置紧密连接，聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入，280～400nm紫外光辐照下由白色变黄色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入，热辐射温度65℃以上由紫色变粉色的油墨、水、聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入，聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入，装置出口浸入到聚乙二醇400接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝6ml/h；V聚乙烯醇和油墨混合液＝4ml/h；V聚乙二醇400＝250ml/h。将收集的聚乳酸纤维静置12h待其固化，用去离子水洗涤3次，晾干，得到冷/热光源双响应性变色聚乳酸纤维。
对比例1
本发明与申请公布号为CN 110129919A的专利的具体区别：申请公布号为CN110129919A的专利中，内相溶液为温敏变色油墨、水和海藻酸钠的混合液，中间相溶液为15％～30％的聚乳酸的二氯甲烷溶液，外相溶液为聚乙二醇400，产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维的核壳纤维，强度极低，不到7MPa，且只能在一种刺激下实现两种颜色相互变换，不能在外界多种刺激下变换多种色彩以实现传感指示；本发明内相溶液包括两部分，分别为温敏变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液和光致变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液，中间相溶液为15～25％的聚乳酸的二氯甲烷溶液，外相溶液为聚乙二醇400，产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维和一根光致变色纤维的核壳纤维，且内部两根纤维形成明显界面，强度更高，可达53MPa，且本纤维可以分别在温度和紫外两种刺激下实现单独变色且不受影响，从而可实现双重刺激下4种颜色变换以实现传感指示。
本发明与申请公布号为CN 110129919 A的专利区别较大，区别如下：内相溶液成分不同(本发明内相溶液包括两部分，分别为温敏变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液和光致变色油墨、水、聚乙烯醇的混合液，申请公布号为CN 110129919 A的专利内相溶液为温敏变色油墨、水和海藻酸钠的混合液)；聚乳酸浓度不同(15％～30％和15％～25％)；内相溶液的数量不同(本发明有两种内相溶液，申请公布号为CN 110129919 A的专利只有一种内相溶液)；微流控的装置不同(四个微通道和三个微通道)。由于各相流体的密度、粘度、种类的差异和微流控装置的差异，导致两者最终产品结构不同(本发明产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维和一根光致变色纤维的核壳纤维，申请公布号为CN 110129919 A专利产品为聚乳酸壳层平行包裹一根温敏变色纤维的核壳纤维)。由于内相溶液成分的不同，本发明内相溶液中的聚乙烯醇在成丝过程中不需要凝胶化，致使本发明产品强度更高，可达53MPa。申请号为201811108247X的专利所因为内相溶液中的海藻酸钠在成丝过程中没有凝胶化，导致其产品强度很低，不到7MPa。

Claims (9)

1.一种双响应性变色聚乳酸纤维，其特征在于，所述纤维包括聚乳酸壳层和内腔中沿长度方向填充的第一纤维和第二纤维；其中第一纤维为含有光致变色油墨的混合物纤维；第二纤维为含有温敏变色油墨的混合物纤维，且第一纤维和第二纤维形成界面；
其中所述双响应性变色聚乳酸纤维由下列方法制备，具体为：
将聚乳酸溶液、光致变色油墨和聚乙烯醇混合液、温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液以及聚乙二醇400分别装入注射器中，将上述四个注射器与微流控装置相连，推动注射器使上述四种溶液经微流控装置推入装有聚乙二醇400的接收装置中，收集，静置，清洗烘干，得到双响应性变色聚乳酸纤维；其中聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入；光致变色油墨和聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入；温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入；聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入；
其中所述制备方法中采用的微流控装置为：将1#第一聚四氟乙烯管纵向放置，2#第二聚四氟乙烯管与1#第一聚四氟乙烯管横向相连，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管与2#第二聚四氟乙烯管纵向相连。
2.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述光致变色油墨为紫外光280～400nm变色油墨。
3.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述含有光致变色油墨的混合物纤维为含有光致变色油墨与聚乙烯醇混合物纤维；含有温敏变色油墨的混合物纤维为含有温敏变色油墨和聚乙烯醇混合物纤维。
4.根据权利要求3所述纤维，其特征在于，所述聚乳酸、光致变色油墨、温敏变色油墨、聚乙烯醇的质量比为10～25:1～15:1～15:5～15。
5.一种权利要求1所述双响应性变色聚乳酸纤维的制备方法，包括：
将聚乳酸溶液、光致变色油墨和聚乙烯醇混合液、温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液以及聚乙二醇400分别装入注射器中，将上述四个注射器与微流控装置相连，推动注射器使上述四种溶液经微流控装置推入装有聚乙二醇400的接收装置中，收集，静置，清洗烘干，得到双响应性变色聚乳酸纤维；其中聚乳酸溶液从2#聚四氟乙烯管注入；光致变色油墨和聚乙烯醇混合液从3#聚四氟乙烯管注入；温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液从4#聚四氟乙烯管注入；聚乙二醇400从1#聚四氟乙烯管注入；
其中所述制备方法中采用的微流控装置为：将1#第一聚四氟乙烯管纵向放置，2#第二聚四氟乙烯管与1#第一聚四氟乙烯管横向相连，3#第三聚四氟乙烯管和4#第四聚四氟乙烯管与2#第二聚四氟乙烯管纵向相连。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液中聚乳酸的质量分数为15～25％；光致变色油墨和聚乙烯醇混合液中光致变色油墨的质量分数为3～15％；温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液中温敏变色油墨的质量分数为3～15％；聚乙烯醇的质量分数分别均为5～15％。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述微流控装置中聚四氟乙烯管直径为500μm～2.5mm。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液装入的注射器推进速率为3～6mL/h；光致变色油墨和聚乙烯醇混合液装入的注射器推进速率为0.5～4ml/h，所述温敏变色油墨和聚乙烯醇混合液装入的注射器推进速率为0.5～4ml/h；所述聚乙二醇400装入的注射器推进速率为70～300ml/h；静置温度为室温，静置时间为6～24h。
9.一种权利要求1所述双响应性变色聚乳酸纤维在智能服装产业中的应用。
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