CN102232130A - 光致发光复合纱、用于获得光致发光复合纱的方法及其产生的纺织品结构 - Google Patents

光致发光复合纱、用于获得光致发光复合纱的方法及其产生的纺织品结构 Download PDF

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Abstract

光致发光复合纱，其由包含连续纱的核形成，通过由有机或无机合成材料或者天然纤维和由在所述核周围形成的聚合物材料制成的纺织纤维获得，其特点为所述核的外表面为浅色或白色以及在所述核周围形成的聚合物材料是透明的或半透明的并且包含光致发光颜料。

Description

光致发光复合纱、用于获得光致发光复合纱的方法及其产生的纺织品结构
本发明涉及用于工艺或工业的光致发光复合纱，其能编织成为任何类型的纺织品结构，特别是织物和纺织网状物，其能在所有领域中使用，特别是在标识领域，例如安全服，或用于装饰品，例如用于制造百叶窗或窗帘。更具体地，本发明涉及能通过涂覆获得的光致发光复合纱。
长久以来，使纺织纱具有光致发光或磷光性质的优势非常明显。因此，US-A-2 787 558描述了通过混合适合的颜料(ZnS)进入树脂组合物以覆盖所述纱来制造磷光纱的方法。该组合物包含诸如酪蛋白的粘合剂和诸如聚乙烯或聚乙酸乙烯酯的聚合物。通过浸渍进行对所述纱的应用。
由于使纱和织物变得坚硬、纺织性能的损失以及对磨损的易损性，因此这种进行方法受到批评。由此导致了光致发光性能的低持久性。
为改善这些性能，工业家转向直接混合发光颜料进入纺织品纤维：US-A-2003/0122107、US-A-5 674 437和US-A-7 338 877。
其他工业家已经开发在各种基底的表面应用的光致发光层。因此，FR-A-2 901 561描述了混合光致发光颜料进入意图用于涂覆表面，包括纺织品表面的透明的或半透明的物质中。其可为两组分型的光致发光涂料和共聚物的单组分基质或丙烯酸PU涂料。根据该文献，可利用在其上应用基质表面的选择或颜色以产生有利的视觉效果。因此，该文献设想使用白色或浅色和/或可产生珍珠色彩或金属型、光反射或荧光或磷光发光型的特殊效果和/或产生通过在基底表面上的诸如例如阳极处理、金属化、激光处理的表面处理获得的特殊效果的颜色。该文献设想并置透明的或半透明的光致发光和非光致发光层。
由FR2 514 377还得知基于热塑性材料，优选为透明型的制剂(preparation)，例如聚氯乙烯和磷光发光颜料以形成能被挤压的颗粒和粒子。其特别描述使原纱(base yarn)(未前处理)的核通过挤压进行基于前述制剂的热塑性覆盖。将磷光发光粒子混入非常粘的熔化聚合物中。剪切力较高且粒子具有其粒径减小的危险，这不利于磷光的持久性。
第2006/048440号美国专利申请涉及钓鱼线，其核覆盖有两层或三层涂层。第一层可包含对纱提供亮度的聚合微球。所述层还可包含荧光颜料。然而，荧光是不同于磷光的现象并且该文献未能解决荧光现象的持久性问题。
从WO 03/075046得知用于混合荧光或磷光发光添加剂进入聚合层的方法。将获得的组合物沉积在玻璃或石英(透明的)纤维/织物上。仅例示了荧光添加剂且本文未描述磷光现象的持久性，然而其一定为微弱的。
从JP09067764得知用于粘结基于丙烯酸或聚氨酯以及包含磷类颜料的树脂至表面的处理。涂覆的纤维为透明的。然而，该文献未解决磷光现象的持久性的问题。
最后，从JP08176924得知包含二氧化钛和荧光剂的层的尼龙纱。荧光剂充当光学增白剂使其能增强颜料(二氧化钛)的白度。在该文献中未提及磷光现象的持久性。
通常已知的工艺的复合纱包含：
包含连续纱的核，其由诸如玻璃的无机材料或诸如聚酰胺、聚乙烯醇或聚脂的有机材料制成；以及
包含基质的外壳(sheath)或护封(jacket)，其由至少一种聚合物材料形成，例如氯化或丙烯酸聚合物材料以及增塑剂。
获得这种纱的优选但非唯一的方法是，用一层或两层包含聚合物材料和增塑剂的增塑溶胶涂覆该核，然后将在核周围的所述增塑溶胶凝胶化。
本发明的目的是克服使用磷光发光或光致发光基质涂覆的纱以及由包含光致发光颜料的合成纤维制成的纱的缺点。
特别地，本发明的目的为提供新型光致发光复合纱，其容易制造且不需对制造复合纱的方法进行实质改动，其表现纺织品纱的良好性能并光致发光持久。
因此，本发明的一个对象是连续的光致发光纱，其通过由有机或无机合成材料或天然纤维和由在核周围形成的聚合物材料制成的纺织丝或纤维获得，其特点是所述核的外表面为浅色或白色以及在核周围形成的聚合物材料为透明的或半透明的，优选为透明的并且包含光致发光颜料。核的外表面优选为白色的但有助于检测光致发光的浅色是适合的。
事实是使用白色或浅色的核或制备白色或浅色底层(sublayer)能反射光辐射。因此，能以两种方式激发磷光发光颜料，一是通过入射光辐射，二是通过在浅色或白色的核上反射该光射线。
可通过Berger WI法(BERGER白度公式)进行浅色或白色的检测。根据Berger WI的白度检测使用标准化的D65发光体(光源)，其相当于由太阳发射的光。该光源是标准化的并由本领域的技术人员所知。通过下列公式获得Berger指数：
Figure BPA00001380740400031
其中L*相应于透明度并在0(黑色)和100(白色)之间，a*和b*相应于实验室坐标(定义颜色的坐标)，其为本领域技术人员公知的，a代表红至绿轴且b代表黄至蓝轴。
因此，本发明的特点为Berger WI值(Berger指数)在80和100之间。通过比较，由Berger WI法(Berger指数)检测的不包含显现浅色或白色的颜料的公式或者包含不显现浅色或白色的填料(例如阻燃填料)的公式所得到的白度值分别小于65％和80％。
在一个实施方案中，显现浅色或白色的填料或颜料的粒径大约为1微米，更具体地为0.8至10μm。使用的填料的粒径能够产生乳浊效应。给定的范围特别适用于该目的。
对于给定的厚度，阻光度是材料阻挡光通量传播的能力。物理上，阻光度相应于应用于黑色背景(Y黑色背景)的聚合材料层的检测的发光度和白色背景(Y白色背景)上的相同的聚合材料层的检测的发光度之间的比例，使用光谱色度计进行所述检测。实际上，在黑色/白色检测的纸板片上涂覆聚合材料。在160℃下，将1.25mm厚度的膜胶化12分钟。在白色背景和黑色背景上使用Datacolor SF300光谱色度计检测涂层的反射系数Y。阻光度为在白色背景上检测的反射系数与在黑色背景上检测的反射系数之间的比例＝Yw/Yb×100。因此，具有100％阻光度的涂层为完全不透明的。
在一个实施方案中，浅色或白色使核上的阻光度为75％至100％。通过比较，不包含显现浅色或白色的颜料的公式或包含不显现浅色或白色的填料(例如阻燃填料)的公式所得到的阻光度值为小于75％(分别为7％和32％)。
相对于聚合物材料的总重量，在核上显现浅色或白色的填料的重量为0.5％至5％。
根据第一个实施方案，核包含连续纱和在纱周围形成的浅色或白色的聚合物材料。在该实施方案中，使用至少两种聚合物材料来涂覆复合纱，一种形成浅色或白色的底层，该底层最接近连续纱，通常与其接触，另外一种聚合物材料形成包含光致发光颜料的复合纱的外层。
为使本发明的复合纱具有被处理、加工且特别是编织的性能，通常在连续纱周围形成的一定厚度的聚合物材料。具体地，将其称为吸收度，或纱的浸渍度(impregnation)并且其由下列公式定义：
Figure BPA00001380740400041
根据本发明，优选通过使用聚合物材料并按照层的相继顺序的涂覆方法涂覆连续的纱，在形成底层的聚合物的作用下，核自身首先通过涂覆而制成，然后通过在核周围涂覆聚合物来形成外层。
根据本发明，能使用液态单体或聚合物制剂对每层进行涂覆。根据第一种方法，通过熔化聚合物或通过分散获得液态聚合物制剂，例如以增塑溶胶形式。根据第二种方法，由在能源(例如加热或照射，例如UV照射)的作用下聚合的液态单体形成液态单体制剂。
这些涂覆方法，特别是从增塑聚合物且特别是增塑溶胶型的分散体开始能获得最好的吸收度。然而，由于期望的最终厚度，导致制造商使用连续层。因此，不能防止后者使用多于两层或涂覆。因此，可存在不含颜料的透明的聚合物材料的外层，同样地可在底层和发光聚合物之间插入不含颜料的透明中间聚合物材料，或者可由适合的聚合物材料完全涂覆或浸渍连续的纱。
有利地，聚合物的吸收度为25％至200％。优选为50％至100％。
根据一个特征，在纱周围形成聚合物材料以及形成包含颜料或显现白色(浅色)的颜料的底层。优选地，聚合物包含白色，优选包含诸如二氧化钛、硫化锌、碳酸钙、滑石或三氧化锑的矿物颜料。
关于该实施方案，本领域技术人员能够参考WO-A-03/056082中描述的涂覆有聚合物材料的复合纱。
作为变型，在所述纱周围形成的以及形成底层的聚合物材料为泡沫聚合物，换言之，聚合物材料包含发泡体系，其导致通过发泡效应获得浅色或白色的聚合物层。本领域技术人员能够参考WO-A-2005/052232，其描述了应用于连续纱的涂层的这种泡沫聚合物。
根据第二个实施方案，特别根据WO-A-2005/052232的教导，核包含混入大量泡沫聚合物的连续纱。连续纱的构成纤维在聚合物材料基质中均匀分布。通过使用化学发泡体系或机械发泡体系，聚合物形成泡沫。通常，一般地制备核的方法为通过使用涂覆或挤压或在聚合物材料中结合机械开启纱，所述机械开启纱的方法使纤维的分离和完全浸渍成为可能。泡沫聚合物使所述核产生浅色或白色，这样其不必须(然而不受其限制)来提供形成独立底层的聚合物材料。实际上，捕获的气体粒子使光射线反射并以与矿物填料相同的方式提供浅色或白色。泡沫聚合物材料自身形成了底层。在该实施方案中，可直接将包含光致发光颜料的聚合物材料应用于所述核。
根据本发明的一个实施方案，连续纱的纤维的构成材料为无机的，且通常为玻璃或二氧化硅。
根据本发明的另一实施方案，连续纱的纤维的构成材料为有机的，且通常为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯或丙烯酸树脂。
根据本发明的另一实施方案，连续纱的纤维的构成材料为天然来源，例如亚麻或棉，且优选为莱赛尔纤维。
“液态单体或聚合物制剂(preparation)”的表达理解为是指基于单体或聚合物的任何液体剂型。
术语“剂型(formulation)”理解为是指包含至少一种产物的任何混合物，例如分散体、溶液或单体和/或低聚物的混合物。
术语“聚合物分散体”理解为是指在有机液体或其它中任选包含添加剂的处于分离状态的任何聚合物制剂。
术语“增塑”理解为是指包含增塑剂的聚合物。
术语“增塑溶胶”理解为是指在增塑剂或增塑体系中处于充分分离状态的聚合物分散体和任选的填料以及其它可能的添加剂。
根据本发明的一个实施方案，在核周围形成的聚合物材料为增塑聚合物。
根据优选的实施方案，在核周围形成的聚合物材料为增塑溶胶。
在核周围形成的聚合物材料优选为透明的或半透明的氯化或丙烯酸聚合物。
根据本发明，能使用能被增塑且特别是能以增塑溶胶的形式使用的任何树脂作为氯化聚合物材料。
术语“氯化聚合物材料”理解为是指纯的氯化聚合物或氯乙烯与其它单体共聚的共聚物，或者与其它聚合物混合的氯化聚合物。
在与氯乙烯共聚的单体之中，特别提及的是由诸如例如乙烯的烯烃，诸如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或马来酸酯的饱和羧酸的乙烯酯，诸如例如偏二氯乙烯的卤代乙烯基衍生物，诸如例如丙烯酸丁酯的丙烯酸或甲基丙烯酸酯制成的单体。
作为氯化聚合物，提及的是例如由聚氯乙烯(PVC)，以及过氯PVC、聚偏二氯乙烯和氯化聚烯烃制成的氯化聚合物。
根据本发明，优选但不唯一的氯化聚合物材料的卤素重量含量为40％至70％。
作为增塑剂，提及的是可由有机邻苯二甲酸酯制成的增塑剂，例如邻苯二甲酸异壬酯。
作为丙烯酸树脂或材料，能使用由丙烯酸获得的任何合成聚合物，所述丙烯酸能获得透明的(半透明的)聚合物。
丙烯酸树脂可为基于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。
为形成增塑聚合物材料或增塑溶胶，丙烯酸树脂有利地包含磷酸酯型或磷酸酯/邻苯二甲酸酯混合型的增塑剂。
在核周围形成的聚合物材料包含一种或多种光致发光颜料，相对于聚合物材料的重量，其重量为1％至15％，更具体为2％至10％，优选为4％至6％。
具有光致发光性能的聚合物材料包含一种或多种光致发光颜料。
通过定义，光致发光颜料理解为是指当其受光辐射激发时，特别是辐射波长处于可见或紫外范围，发射光的颜料或物质，所述光在暴露于辐射停止之后持续。在这些颜料之中，提及的是可由以下制成：
任选掺杂钴或铜的硫化锌或硫化钙；
稀土硫化物；
优选为稀土硅酸盐类、稀土铝酸盐类及其混合物制成的颜料；作为实例，特别提及的是由铕或镝的硅酸盐类和铝酸盐类制成。
根据一个实施方案，核包含连续纱以及在纱周围形成的白色(浅色)的聚合物材料，且该聚合物材料与在核周围形成的聚合物材料具有相同性质。
根据特别优选的实施方案，核包含连续纱以及在纱周围形成的聚合物材料，且还包含在该核周围形成的聚合物材料，其特点为两种聚合物材料为具有相同性质的透明的(半透明的)增塑溶胶，通常为氯化聚合物或丙烯酸聚合物。
优选地，且如本身已知的，所述纱为阻燃的。可将阻燃填料混入至少一种聚合物材料中。可使用已知的填料。特别地，能使用使聚合物材料透明的填料。因此，根据一个有利的特征，在形成底层的聚合物中以及在光致发光聚合物中存在这样的填料。作为优选的实例，提及的是由在WO-A-97/42363中描述的三元混合物，或者其它在第0854490号法国专利申请中描述的那些制成的填料。
可将根据本发明的复合纱混入任何纺织品结构中，或组合成为任何需要的纺织品结构，不论二维(编织物、纤维织物等)或三维(例如编织物(braids))。
可将复合纱切割并分成初级纱(elementary yarns)，然后意图以无纺的纺织品结构形式彼此混合并固定，例如垫子，或被混入这样的结构。可通过使用适合的粘合剂物质的浸渍或通过聚合物材料的热熔来固定初级纱。
还可在任何适合的编织或针织纺织品结构中，将复合纱基于自身或与其它纱组合。可以经纱和/或纬纱的形式或以由单独的该复合纱形成的网格的形式或由不单独的该复合纱形成的网格的形式将其混合。
根据本发明的一个优选的实施方案，使用浅色的纱编织复合纱，优选为白色的纱。以纬纱或以经纱的形式编织复合纱，通常以纬纱形式。
因此，本发明的另一对象是包含至少一种前述权利要求中任一权利要求所述的纱的纺织品。
该纺织品可为织物或针织布。特别地，其可为织物，其中与另一浅色优选为白色的纱的经纱形式或纬纱形式编织所述复合纱。基于连续纱以及基于聚合物材料，互补的纱优选为复合纱。
该纺织品还可为织物或针织布，其中在含有或不合互补纱，优选为基于连续纱和基于聚合物材料的复合纱的情况下，以经纱形式或以纬纱形式制造所述复合纱。
本发明的另一对象是由根据本发明的纺织品制成的内部或外部窗帘或百叶窗。
本发明的另一对象是标识或安全领域的纺织物品或混入纺织品的物品，其包含根据本发明的纺织品。
现在使用充当非限制性的实施方案或实例更详细地描述本发明。可单独将所有以下给出的成分认为是可与根据本发明的任何组合物混合的实例。不应仅将它们认为是作为实例给出的组合物的整体部分。
包含乳浊填料(opacifying filler)的白色内聚合物层可包含下列成分：
PVC树脂，特别是以微悬浮体形式或乳浊液形式，例如VINNOLIT
Figure BPA00001380740400081
P70；
PVC填料或填充剂，特别是以悬浮的树脂形式，例如LACOVYL
Figure BPA00001380740400082
PS1050；
增塑剂，例如邻苯二甲酸异壬酯；
润湿剂，特别是BYK系列的表面活性剂，例如BYKDISPERPLAST
Figure BPA00001380740400091
I形式；
流变剂/稀释剂，例如EXXSOL
Figure BPA00001380740400092
；
热稳定剂，特别是锡盐、硫代锡((thiotin))、钙-锌化合物或钡-锌化合物，例如来自BAERLOCHER系列，例如UBZ 171；
UV稳定剂，例如来自CIBA系列；
阻燃填料，例如三氧化锑、羟基锡酸锌和硼酸锌的混合物；以及
乳浊填料，特别是硫化锌、二氧化钛、碳酸钙，例如Kronos 2222。
泡沫内聚合物层，其可包含下列成分：
PVC树脂，特别是微悬浮体形式或乳浊液形式，例如VINNOLIT
Figure BPA00001380740400093
P70；
增塑剂，例如邻苯二甲酸异壬酯；
流变剂/稀释剂，例如EXXSOL；
热稳定剂，特别是锡盐、硫代锡(thiotin)、钙-锌化合物或钡-锌化合物，例如来自BAERLOCHER系列，例如UBZ 171；以及
发泡系统，例如偶氮二甲酰胺和活化剂(“kicker”)。
光致发光外聚合物层，其可包含下列成分：
PVC树脂，特别是微悬浮体形式或乳浊液形式，例如VINNOLIT
Figure BPA00001380740400095
P70；
PVC填料或填充剂，特别是悬浮的树脂形式，例如LACOVYL
Figure BPA00001380740400096
PS1050；
增塑剂，例如邻苯二甲酸异壬酯；
润湿剂，特别是BYK系列的表面活性剂，例如如BYKDISPERPLAST
Figure BPA00001380740400097
I形式；
流变剂/稀释剂，例如EXXSOL；
热稳定剂，特别是锡盐、硫代锡(thiotin)、钙-锌化合物或钡-锌化合物，例如来自BAERLOCHER系列，例如UBZ 171；
UV稳定剂，例如来自CIBA系列；
阻燃填料，例如三氧化锑、羟基锡酸锌和硼酸锌的混合物；以及
光致发光颜料，HONEYWELL Lumilux
Figure BPA00001380740400101
Green SN F5。
实施例
使用下述组合物涂覆34特(tex)的连续大小的玻璃纱。涂覆方法自身由以下步骤组成：用第一喷嘴在底层上涂覆，然后凝胶化，以及用第二喷嘴在光致发光外层上涂覆，然后凝胶化，最后缠绕。如本身已知的，通过在适合的温度下穿过熔炉获得凝胶化。
制备下列剂型：
包含乳浊填料A的白色内层：
Figure BPA00001380740400102
泡沫内层B：
Figure BPA00001380740400103
光致发光外层C：
Figure BPA00001380740400104
制备包含底层A和外层C的纱以及包含泡沫底层B和外层C的纱。
获得了97特的A+C涂覆的纱，其具有长持久性的光致发光性能。相对于涂覆的纱的总重量，使用由重量表达的3.3％的光致发光颜料，在将所述纱暴露于UV辐射几分钟之后获得5至8小时的持久性。使用67特的B+C涂覆的纱获得类似的结果。

Claims (19)

1.光致发光复合纱，其由包含连续纱的核形成，通过由有机或无机合成材料或者天然纤维和由在所述核周围形成的聚合物材料制成的纺织纤维获得，其特征在于，所述核的外表面为浅色或白色以及在所述核周围形成的聚合物材料是透明的或半透明的并且包含光致发光颜料。
2.如权利要求1所述的纱，其特征在于，所述核包含所述连续纱以及在所述纱周围形成的浅色或白色的聚合物材料。
3.如权利要求2所述的纱，其特征在于，在所述纱周围形成的聚合物材料包含颜料或显现浅色或白色的颜料或者为泡沫聚合物。
4.如权利要求1所述的纱，其特征在于，所述核包含混入大量的泡沫聚合物的连续纱。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，构成所述纱的纤维的有机或无机合成材料选自玻璃、二氧化硅、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、丙烯酸树脂、亚麻和棉。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述在核周围形成的聚合物材料为氯化聚合物或丙烯酸聚合物。
7.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述氯化聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、过氯PVC、聚偏二氯乙烯以及氯化聚烯烃。
8.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述丙烯酸聚合物为基于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。
9.如权利要求6至8中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述聚合物材料为增塑聚合物。
10.如权利要求9所述的纱，其特征在于，所述聚合物材料为增塑溶胶。
11.如权利要求5至10中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述核包含连续纱和在所述纱周围形成的白色的聚合物材料，以及所述聚合物材料与在所述核周围形成的聚合物材料具有相同性质。
12.如权利要求11所述的纱，其特征在于，所述核包含连续纱和在所述纱周围形成的聚合物材料，还包含在所述核周围形成的聚合物材料，以及所述两种聚合物材料为透明的或半透明的氯化聚合物或丙烯酸增塑溶胶，第一种聚合物材料包含显现浅色或白色的颜料，第二种聚合物材料包含光致发光颜料。
13.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述在核周围形成的聚合物材料包含一种或多种光致发光颜料，相对于所述聚合物材料的重量其量为1％重量比至15％重量比。
14.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述光致发光聚合物包含选自稀土硅酸盐类、稀土铝酸盐类及其混合物的光致发光颜料。
15.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述在核周围形成的聚合物为透明的PVC或丙烯酸增塑溶胶。
16.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，在所述核和/或所述纱周围形成的聚合物材料通过涂覆来获得。
17.如前述权利要求中任一权利要求所述的纱，其特征在于，所述聚合物的吸收度为25％至200％，优选为50％至100％。
18.纺织品结构，优选为织物，其包含至少一种如前述权利要求中任一权利要求所述的纱。
19.包含权利要求18所述的纺织品结构的物品，其特征在于，所述物品为百叶窗、窗帘或标识或者安全物品。
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