CN102944538A - 荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法及用途，该方法以聚丙烯腈和荧光碳量子点为原料，使用静电纺丝技术制备荧光碳量子点/聚丙烯腈复合纳米纤维膜，从而获得负载荧光碳量子点的纳米纤维膜材料。该材料可应用于水中Fe³⁺的选择性荧光快速检测，且热稳定性好、抗光漂白能力强，是一种理想的可应用于制备高灵敏度薄膜型传感器件的敏感材料。

Description

荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种负载荧光碳量子点(CNPs)的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜的制备方法及其用于水中的Fe³⁺的选择性荧光检测的应用。

背景技术

荧光材料由于在许多重要领域的运用已成为研究的热点，如生物方面：细胞成像，生物传感，药物控释。目前荧光生物材料主要包括有机荧光染料，荧光蛋白和量子点。半导体量子点有较强的荧光，高耐光性，宽的激发光谱，荧光寿命长，发射光谱窄且可调。然而，半导体量子点涉及有毒重金属的使用，如CdSe，从而可能产生细胞毒性和对环境的影响。因此，人们想发展安全和环保的荧光纳米材料。

荧光碳量子点CNPs主要成分为碳，表面富含羧基羟基，能发出明亮的荧光，具有高耐光性，激发和发射波长可调，环境友好和生物相容性而备受关注。然而CNPs材料在许多实际应用中分离和回收困难。同时一维的荧光纳米粒子/聚合物纳米纤维，具有独特的功能，如大的长径比，独特的光学特性，在制作器件时易于应用，而且制备一维纳米纤维的静电纺丝技术是一个非常简单和通用的技术，已被广泛应用于加工功能纳米纤维膜材料。

铁作为身体重要组成元素，摄入足够量的铁和预防某些疾病之间具有重要关系。铁的超量摄取，也是有害的，因为Fe³⁺能够促进脂质，蛋白质和其他细胞成分的氧化。体内高含量的Fe³⁺与某些癌症发病和器官功能障碍有关。因此，生理环境和动物细胞中Fe³⁺的检测对生物和环境作用很大。在这个背景下，用于Fe³⁺检测的荧光传感器因为它的高灵敏度和操作容易和易于进行薄膜传感更具吸引力。结合荧光性能和易于分离的特点，纳米纤维膜负载CNPs将是很好的检测Fe³⁺离子的材料。但是，在这方面CNPs/纳米纤维膜材料未见报道。

发明内容

本发明目的在于，提供一种荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法及用途，该方法以聚丙烯腈和荧光碳量子点为原料，采用静电纺丝技术制备荧光碳量子点CNPs/聚丙烯腈纳米PAN纳米纤维膜，从而获得负载CNPs的纳米纤维膜材料。通过该方法获得的荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜可应用于水中的Fe³⁺的选择性检测。解决现有的荧光碳量子点材料在许多实际应用中分离和回收困难问题。

本发明所述的一种荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，按下列步骤进行：

a、将聚丙烯腈粉末和荧光碳量子点在搅拌下溶于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈粘性溶液，其中聚丙烯腈粉末∶荧光碳量子点的质量比为1∶0.2-5.1，聚丙烯腈粉末∶二甲基甲酰胺的质量比为1∶5-38；

b、将步骤a得到的聚丙烯腈粘性溶液装进带毛细管的注射器中，将连接高压发生器的铜丝插入溶液中，铝箔作为接收电极，调节好注射器毛细管与铝箔接收装置的角度及距离后，在溶液上加上5-30kV的电压进行纺丝，获得粗产品荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜；

c、将步骤b得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜用水洗涤3次，除去残留的溶剂二甲基甲酰胺，即可得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜。

步骤a所述的聚丙烯腈为分子量为5万-15万聚丙烯腈高分子。

步骤c所述的水洗涤为去离子水、蒸馏水或超纯水洗涤。

所述的方法获得的荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜在制备Fe³⁺选择性荧光传感检测中的用途。

本发明所述方法中的超纯水为：既将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水。电阻率大于18MΩ*cm，或接近18.3MΩ*cm极限值。

本发明所述的荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法及用途，采用静电纺丝技术制备荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜，该纤维膜对水中的Fe³⁺具有选择性荧光传感性质。荧光碳量子点(CNPs)负载在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维上导致激发光谱的蓝移以及发射峰变尖锐，且能提高荧光碳量子点(CNPs)抗光漂白性能。在温度110℃以下荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维具有良好的热稳定性。可实现对水溶液中微摩尔浓度级Fe³⁺的检测，鉴于该纳米纤维膜良好的光学特性，选择性，制备简单，该荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜对水中Fe³⁺离子的荧光传感具有很大应用潜力。

附图说明

图1为本发明实物和扫描电镜照片，其中1为实物照片，2为扫描电镜照片，其中插图为纳米纤维膜接触角。

图2为本发明荧光性质图，其中1为荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜和荧光碳量子点激发谱和发光谱，2为荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的波长依赖性发光，3为荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜和荧光碳量子点抗光漂白性质，4为荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维热稳定性。

图3为本发明荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维对Fe³⁺离子选择性荧光传感图，其中1为在不同Fe³⁺离子浓度下荧光响应，2为对相同浓度不同金属离子的选择性荧光响应，3为对Fe³⁺离子选择性荧光响应关系图，4为的线性关系图。

具体实施方式

实施例1

a、称取1g分子量为5万聚丙烯腈粉末和0.2g荧光碳量子点在搅拌下溶于10g二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈粘性溶液；

b、将粘性溶液装进带毛细管的注射器中，将连接高压发生器的铜丝插入溶液中，铝箔作为接收电极，调节好注射器毛细管与铝箔接收装置的角度及距离后，在溶液上加上10kV的电压进行纺丝，获得粗产品荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜；

c、将步骤b得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜用蒸馏水洗涤3次，除去残留的溶剂二甲基甲酰胺，即可得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例2

a、称取1g分子量为8万聚丙烯腈粉末和5.1g荧光碳量子点在搅拌下溶于38g二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈粘性溶液；

b、将此粘性溶液装进带毛细管的注射器中，将连接高压发生器的铜丝插入溶液中，铝箔作为接收电极，调节好注射器毛细管与铝箔接收装置的角度及距离后，在溶液上加上30kV的电压进行纺丝，获得粗产品荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜；

c、将步骤b得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜用去离子水洗涤3次，除去残留的溶剂二甲基甲酰胺，即可得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例3

a、称取1g分子量为15万聚丙烯腈粉末和1.0g荧光碳量子点在搅拌下溶于5g二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈粘性溶液；

b、将粘性溶液装进带毛细管的注射器中，将连接高压发生器的铜丝插入溶液中，铝箔作为接收电极，调节好注射器毛细管与铝箔接收装置的角度及距离后，在溶液上加上5kV的电压进行纺丝，获得粗产品荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜；

c、将步骤b得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜用超纯水洗涤3次，除去残留的溶剂二甲基甲酰胺，即可得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜。

通过该方法获得的CNPs/PAN纳米纤维膜在Fe³⁺离子荧光传感检测中的用途。

实施例4

a、称取1g分子量为12万聚丙烯腈粉末和2g荧光碳量子点在搅拌下溶于20g二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈粘性溶液；

b、将粘性溶液装进带毛细管的注射器中，将连接高压发生器的铜丝插入溶液中，铝箔作为接收电极，调节好注射器毛细管与铝箔接收装置的角度及距离后，在溶液上加上20kV的电压进行纺丝，获得粗产品荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜；

c、将步骤b得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜用超纯水洗涤3次，除去残留的溶剂二甲基甲酰胺，即可得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例5

通过本发明所述方法实施例1-4获得的荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜具有大量的孔(图1)，被检测溶液可以很容易进入膜里，和纳米纤维表面接触，有利于荧光传感检测，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的照片和SEM照片如图1，图1中的1是荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的实物照片，为白色的薄膜，图1中的2显示了在10kV电压下通过静电纺丝制备的荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维典型的SEM图像；可以观察到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维随机排列，纤维错落在一起形成多孔纤维膜，纤维膜具有较均一的直径及孔；荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维的直径在150纳米至250纳米之间，由于荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维是无定型的因而表面是平滑的，在荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜上滴一水滴1.22s后测得接触角为16.98°，如图1中的2插图；3.27s后水滴完全被荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜吸收，这表明：荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜表面有大量极性-C≡N而具有高度亲水性；此外，水也可以被吸附在大量的纳米纤维孔之间，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的亲水性，有利于水中被检测物质的传输和检测。

荧光碳量子点及荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的激发和发射光谱如图2中的1，荧光碳量子点纳米纤维膜激发和发射光谱具有良好的对称性，在365及420纳米处分别出现了荧光碳量子点的激发和发射峰，而对于荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜激发峰出现在335纳米处，最大发光峰出现在390纳米处，Stokes位移为55纳米，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜激发与发射光谱峰型与荧光碳量子点(CNPs)的相似，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜激发与发射带均向短波位移30纳米，与荧光碳量子点(CNPs)相比荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维表现出两个特点：即峰的蓝移和更尖锐的发光峰。这表明聚丙烯腈分子可以有效的阻止荧光碳量子点的团聚并钝化荧光碳量子点表面的缺陷。因此荧光碳量子点之间的相互作用可以被削弱，但在荧光碳量子点溶液中这种作用不能被忽略。在荧光碳量子点溶液中由于小尺寸的荧光碳量子点具有较高的吉布斯表面自由能而存在荧光碳量子点团簇。静电纺丝基于两种相反作用力：静电力及表面张力。当外加电压克服粘性溶液的表面张力时，射流就会从泰勒锥中喷出并飞向另一极。带静电的射流在电场中经过静电拉伸及固化过程形成长而细的纳米纤维。在静电纺丝过程中，在溶液上施加10kV的电压，由于较大的静电排斥力荧光碳量子点可以高度分散在聚丙烯腈溶液中，在静电纺丝过程中，DMF挥发及PAN固化导致荧光碳量子点固定在聚丙烯腈纳米纤维中，像大多数发光荧光碳量子点一样，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜也表现出激发光波长依赖性发光行为。当激发波长从310增加到360nm，PL峰从380位移到395纳米如图2中的2。这也说明用聚丙烯腈纳米纤维作为荧光碳量子点载体是可行性。

而且荧光碳量子点固载在聚丙烯腈纳米纤维上的光稳定性与荧光碳量子点进行了对比如图2中的3，两者均用300W的氙灯照射，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维上的发光强度衰减非常慢，10min仅衰减26.57％，而荧光碳量子点的发光强度迅速减弱到起初强度的48.34％，照射40min后荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜仍然保持起初强度的43.82％，而荧光碳量子点仅为10.17％，因此荧光碳量子点嵌入到聚丙烯腈纳米纤维中能显著提高了光稳定性，使之可以作为很好的荧光传感材料。

通过热处理表征了荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜材料的热稳定性，如图2中的4，表明荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维具有较好的稳定性，在室温到110℃之间荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维的PL强度下降很小，在温度110℃到220℃之间PL强度下降很大，说明在温度110℃以下荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维可以保持较好的热学稳定性。

最后，测试了荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜作为光学传感的实用性。荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜与Fe³⁺离子相互作用导致荧光碳量子点(CNPs)发光猝灭，在Fe³⁺存在时荧光碳量子点/聚丙烯腈的荧光会强烈猝灭(如图3中的1)，但是，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的PL几乎不受其他离子的影响如图3中的2。荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜发光强度具有浓度依赖性，Fe³⁺的浓度范围在0到43μM之间时发光强度与Fe³⁺浓度具有良好的线性关系(R²＝0.9993)(如图3中的3和4)。这种高选择性表明，荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜对环境中Fe³⁺离子的检测具有应用前景。

以实施例1获得荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜对Fe³⁺水溶液荧光传感为例：将荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜应用于传感6.23441umol/L Fe³⁺时，荧光强度从911.8降低到823，传感18.61042umol/L Fe³⁺时，荧光强度降低到682.2，传感30.8642umol/L Fe³⁺时，荧光强度降低到541.6，荧光淬灭与浓度呈线性，方程为ΔY＝11.5251*C_Fe3+(如图3中的4)。

Claims (4)

1.一种荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、将聚丙烯腈粉末和荧光碳量子点在搅拌下溶于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈粘性溶液，其中聚丙烯腈粉末∶荧光碳量子点的质量比为1∶0.2-5.1，聚丙烯腈粉末∶二甲基甲酰胺的质量比为1∶5-38；

b、将步骤a得到的聚丙烯腈粘性溶液装进带毛细管的注射器中，将连接高压发生器的铜丝插入溶液中，铝箔作为接收电极，调节好注射器毛细管与铝箔接收装置的角度及距离后，在溶液上加上5-30kV的电压进行纺丝，获得粗产品荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜；

c、将步骤b得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜用水洗涤3次，除去残留的溶剂二甲基甲酰胺，即可得到荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的聚丙烯腈为分子量为5万-15万聚丙烯腈高分子。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c所述的水洗涤为去离子水、蒸馏水或超纯水洗涤。

4.一种如权利要求1所述方法获得的荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜在制备Fe³⁺选择性荧光传感检测中的用途。

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