CN112697757B - 一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法及其产品 - Google Patents
一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法及其产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法及其产品，将N,N'‑琥珀酰亚胺基碳酸酯溶于1,4‑二氧六环，并加入三乙胺，搅拌均匀后，加入PVA‑co‑PE纳米纤维膜，加热并缓慢搅拌反应；反应完成后，将膜用1,4‑二氧六环充分洗涤干净，低温烘干，得到活化的PVA‑co‑PE纳米纤维膜；将碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.2g/L～5g/L；将活化的PVA‑co‑PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度20℃～100℃，反应时间30min～180min；用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜，即为所述荧光传感器。所述荧光传感器，有较高的选择性和灵敏度，最检测限可以达到1ppb以下，能实现重复利用5次，纳米纤维的形貌仍保持较好。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米纤维膜体制备技术领域，具体涉及到一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法及其产品。
背景技术
碳点一般指的是尺寸小于10nm，具有准球形的结构，能稳定发光的一种纳米碳，是近年来新出现的一种碳纳米材料，由于其具有良好的水溶性、稳定的荧光性能、优异的生物相容性和易于功能化等优点吸引了众多科研工作者。
基于碳点与一些特定的离子接触后会发生荧光猝灭现象这一独特的荧光性质，可用于制备离子检测的荧光探针。近年来，研究人员在提高碳点的检测灵敏度和选择性方面做了大量研究，也取得了一定的成效，但是大多数荧光探针检测只能在水溶液中进行，才能有效避免因团聚引起的荧光猝灭现象，这不利于实际操作，并影响碳点的可回收和便携性能。此外，若将碳点水溶液放置一段时间后，也会发生因聚集而引起的荧光猝灭现象，从而限制了碳点在传感器领域的应用。
鉴于此，一些研究人员通过将碳点制备成油墨打印到纸张上，或将碳点与聚乙烯醇(PVA)混合后的溶液滴在普通滤纸上，以制备具有荧光性能的纸基荧光传感器。由于碳点与纸张之间仅通过微弱的作用力结合，导致碳点与纸张间因结合力较差引起碳点的脱落，从而影响检测结果的稳定性，且这类荧光传感器不能实现循环利用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法，包括，将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯溶于1,4-二氧六环，并加入三乙胺，搅拌均匀后，加入PVA-co-PE纳米纤维膜，加热并缓慢搅拌反应；反应完成后，将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，低温烘干，得到活化的PVA-co-PE纳米纤维膜；将碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.2g/L～5g/L；将活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度20℃～100℃，反应时间30min～180min；用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜，即为所述荧光传感器。
作为本发明所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法的一种优选方案，其中：所述PVA-co-PE纳米纤维膜，采用静电纺丝方式制备，纺丝参数为：电压10～30KV，纺程为10～20cm，纺丝速度为0.5～2mL/h，纺丝溶液浓度为:PVA-co-PE质量分数为5～15％。
作为本发明所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法的一种优选方案，其中：所述将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯溶于1,4-二氧六环，其中，N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯浓度为1wt.％～15wt.％。
作为本发明所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法的一种优选方案，其中：所述将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯溶于1,4-二氧六环，其中，N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯浓度为10wt.％。
作为本发明所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法的一种优选方案，其中：所述并加入三乙胺，其加入量为0.1～1wt.％。
作为本发明所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法的一种优选方案，其中：所述并加入三乙胺，其加入量为0.5wt.％。
作为本发明所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入PVA-co-PE纳米纤维膜，加热并缓慢搅拌反应，其中，加热温度为50～90℃，搅拌反应时间1～3h，搅拌速度为50～100rpm。
作为本发明所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法的一种优选方案，其中：所述将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，低温烘干，其中，洗涤次数为3～5次，烘干温度为30～50℃。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法制得的产品，其中：所述荧光传感器，有较高的选择性和灵敏度，最检测限可以达到1ppb以下，通过维生素C恢复，实现重复利用5次，纳米纤维的形貌仍保持较好。
本发明有益效果：
(1)本发明通过DSC(N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯)活化成功将碳点接枝到纳米纤维膜表面，制备表面接枝碳点的PVA-co-PE荧光纳米纤维膜，碳点均匀分布于纳米纤维外表面，提高了其对特定金属离子检测的敏度。
(2)本发明根据亲水性纳米纤维膜的特性，制得一种可用于检测水体中痕量Cr(Ⅵ)离子的传感器，该传感器有较高的选择性和灵敏度，最检测限可以达到1ppb以下，本发明传感器的荧光性能通过维生素C恢复，可以实现重复利用，并且即使重复利用5次，纳米纤维的形貌仍保持较好，本发明传感器操作简有荧光响应，可广泛适用于日常对Cr(Ⅵ)离子的检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为制备荧光碳点@PVA-co-PE纳米纤维膜并用于Cr(Ⅵ)检测的示意图。
图2为不同浓度Cr(Ⅵ)对碳点@PVA-co-PE发射光谱的影响。
图3为荧光强度和Cr(Ⅵ)浓度之间的线性关系图(I0和I是加入Cr(Ⅵ)前后的碳点@PVA-co-PE的荧光强度)。
图4为荧光传感器的可重复使用性能对比图。
图5为不同浓度DSC活化PVA-co-PE纳米纤维膜的影响图，其中，(a)不同浓度DSC活化PVA-co-PE纳米纤维膜的红外图谱，(b)在相同条件下接枝碳点的荧光发射光谱。
图6为不同接枝条件下制备的PVA-co-PE纳米纤维膜的发射光谱图，其中，(a)为不同浓度游离碳点及(b)用不同浓度碳点接枝PVA-co-PE纳米纤维膜的发射光谱(CPDs浓度为0.2,0.5,1,2,5,10,20g/L，60℃反应90min)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中碳点的制备工艺为：通过水热合成法，以柠檬酸和3-(2氨基乙基)胺为原料，柠檬酸和3-(2氨基乙基)胺质量比为1:0.5，在180℃水合釜中反应完成，反应时间为6h。
实施例1：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围1wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.2g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度70℃，反应时间120min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
实施例2：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围2.5wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.2g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度70℃，反应时间120min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
实施例3：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围5wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.2g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度70℃，反应时间120min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
实施例4：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围10wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.2g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度70℃，反应时间120min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
实施例5：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围15wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.2g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度70℃，反应时间120min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
不同浓度DSC活化PVA-co-PE纳米纤维膜的影响图，见图5，其中，(a)不同浓度DSC活化PVA-co-PE纳米纤维膜的红外图谱，(b)在相同条件下接枝碳点的荧光发射光谱。
可以看出，DSC活化后的纳米纤维膜的红外结果显示，位于1730cm-1处代表未成环的氨基甲酸酯基团的特征吸收峰强度随着DSC浓度的增加而增加，如图5(a)所示，表明DSC已经成功接枝到PVA-co-PE纳米纤维膜表面。在相同接枝条件下制备的荧光碳点@PVA-co-PE纳米纤维膜的荧光强度也随着活化纤维膜中添加的DSC浓度的增加而增加，见图5(b)，但是当DSC浓度达到15wt.％时，改性的纳米纤维膜的颜色略微泛黄，因此本发明优选活化纤维膜的DSC浓度为10wt.％。
实施例6：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围10wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为0.5g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度60℃，反应时间90min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
实施例7：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围10wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为1g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度60℃，反应时间90min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
实施例8：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围10wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为2g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度60℃，反应时间90min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
图1为制备荧光碳点@PVA-co-PE纳米纤维膜并用于Cr(Ⅵ)检测的示意图。图2为不同浓度Cr(Ⅵ)对碳点@PVA-co-PE发射光谱的影响图。图3荧光强度和Cr(Ⅵ)浓度之间的线性关系(I0和I是加入Cr(Ⅵ)前后的碳点@PVA-co-PE的荧光强度)。图4为荧光传感器的可重复使用性能对比图。该传感器有较高的选择性和灵敏度，最检测限可以达到1ppb以下，本发明传感器的荧光性能通过维生素C恢复，可以实现重复利用，并且即使重复利用5次，纳米纤维的形貌仍保持较好。
实施例9：
(1)将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)溶于1,4-二氧六环，浓度范围10wt.％，并加入少量的三乙胺(TEA)，加入量为0.5wt.％；
(2)通过静电纺丝工艺制备的PVA-co-PE纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压20kV，浓度10％，纺程15cm，纺速为1mL/h；将PVA-co-PE纳米纤维膜加入上述(1)溶液中加热并缓慢搅拌反应，搅拌速度为150rpm，加热温度为60℃，搅拌反应时间2h，防止膜破裂；
(3)反应完成后将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，50℃烘干备用；
(4)将一定量的碳点粉末溶于去离子水中，浓度为5g/L；将已经活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度60℃，反应时间90min；
(5)用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜即为所述荧光传感器核心载体部件。
图6为不同接枝条件下制备的PVA-co-PE纳米纤维膜的发射光谱图，其中，(a)不同浓度游离碳点及(b)用不同浓度碳点接枝PVA-co-PE纳米纤维膜的发射光谱(CPDs浓度为0.2,0.5,1,2,5g/L，60℃反应90min)。
图6(a)是不同浓度(0.2,0.5,1,2,5g/L)碳点水溶液的荧光发射光谱(激发光谱为360nm)，荧光强度在低浓度范围(0.2-0.5g/L)时略有增加，随着碳点浓度的进一步增加(0.5-5g/L)而降低。碳点在高浓度下虽然荧光性能略有下降，但是仍保持较高强度的荧光发射。
将不同浓度的碳点溶液与经DSC活化后的PVA-co-PE纳米纤维膜反应制备荧光碳点@PVA-co-PE纳米纤维膜，测试荧光发射强度，见图6(b)，结果表明发射强度随着碳点溶液浓度的增加而增加，当碳点浓度达到2g/L后，纤维膜荧光强度维持稳定，此时纳米纤维膜表面被活化的羟基已经基本反应完全，继续增加碳点浓度并不能提高接枝率。
传感器的比表面积越大灵敏度越高，将碳点修饰到具有超高比表面积的纳米纤维上可以有效改善碳点因堆积引起的荧光信号不稳定现象，从而制备出具有极高荧光稳定性和灵敏度的碳点荧光传感器。聚乙烯醇-聚乙烯共聚合物(PVA-co-PE)是一种环境友好型，且高亲水性、良好生物相容性、优异的成膜性和机械性能的聚合物,用这种材料制备的纳米纤维膜广泛应用于重金属离子的去除、生物传感器、胆红素吸附等领域。PVA-co-PE纤维膜的高亲水性是由于纤维表面丰富的羟基引起的，丰富的羟基类似于无数的“爪子”，有利于表面基团的接枝化改性，并为富氨基的碳点提供了大量的结合位点，是制备具有高灵敏度传感荧光纤维的理想型亲和膜材料。本发明利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有极高的比表面积和多孔隙结构特性，将碳点接枝在荧光纳米纤维表面，进一步研究改性之后碳点基荧光纳米纤维膜在金属离子检测领域的实际应用。
本发明通过碳量子点表面氨基与N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯反应生成酰胺基，基材PVA-co-PE纳米纤维膜表面含有羟基，可以与其反应生成酯键，从而将碳点和基材连接在一起，制备表面接枝碳点的PVA-co-PE荧光纳米纤维膜，碳点均匀分布于纳米纤维外表面，提高了其对特定金属离子检测的敏度，可用于检测水体中痕量Cr(Ⅵ)离子的传感器，该传感器有较高的选择性和灵敏度，最检测限可以达到1ppb以下，本发明传感器的荧光性能通过维生素C恢复，可以实现重复利用，并且即使重复利用5次，纳米纤维的形貌仍保持较好，本发明传感器操作简有荧光响应，可广泛适用于日常对Cr(Ⅵ)离子的检测。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法，其特征在于：包括，
将N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯溶于1,4-二氧六环，其中，N,N'-琥珀酰亚胺基碳酸酯浓度为10wt.%；
加入三乙胺，搅拌均匀后，加入PVA-co-PE纳米纤维膜，加热并缓慢搅拌反应，其中，加热温度为50~90℃，加热搅拌反应时间1~3h，加热搅拌速度为50~100rpm，所述PVA-co-PE纳米纤维膜，采用静电纺丝方式制备，纺丝参数为：电压10~30KV，纺程为10~20cm，纺丝速度为0.5~2mL/h，纺丝溶液浓度为: PVA-co-PE质量分数为5~15%；
反应完成后，将膜用1,4-二氧六环充分洗涤干净，低温烘干，得到活化的PVA-co-PE纳米纤维膜，其中，洗涤次数为3~5次，烘干温度为30~50℃；
将碳点粉末溶于去离子水中，浓度为2 g/L；
将活化的PVA-co-PE纳米纤维膜浸入碳点溶液中，缓慢搅拌反应，反应温度20℃~100℃，反应时间30min~180min；
用超纯水洗涤至残液未检测到荧光，得到的碳点基纳米纤维膜，即为所述荧光传感器；
所述荧光传感器，有较高的选择性和灵敏度，检测限达到1ppb以下，通过维生素C恢复，实现重复利用5次，纳米纤维的形貌仍保持较好。
2.如权利要求1所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法，其特征在于：所述加入三乙胺，其加入量为0.1~1 wt.%。
3.如权利要求2所述用于Cr(Ⅵ)即时检测的荧光传感器的制备方法，其特征在于：所述加入三乙胺，其加入量为0.5 wt.%。
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114714792A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-07-08 | 华南理工大学 | 一种荧光防伪薄膜及其制备方法和应用 |
| CN114657780B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-11-28 | 武汉纺织大学 | 用于过氧化氢荧光检测的纳米纤维膜的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102944538A (zh) * | 2012-08-06 | 2013-02-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法及用途 |
| CN103046227A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-17 | 苏州大学 | 一种用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料、制备方法及应用 |
| CN103981700A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-08-13 | 苏州大学 | 一种聚乙烯醇荧光纤维膜、制备方法及其应用 |
| KR101548454B1 (ko) * | 2014-02-27 | 2015-08-28 | 전남대학교산학협력단 | 형광 센싱막, 이를 이용한 생물학적 검출키트 및 검출방법 |
| CN104964955A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-07 | 广西师范学院 | 一种用于检测汞离子的荧光凝胶薄膜的制备方法及应用 |
| CN105713607A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-06-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 负载碳量子点的介孔二氧化硅/聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备及应用 |
| CN106483110A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-08 | 安徽师范大学 | 一种荧光生物传感器，其制备方法以及用途 |
| RU2618606C1 (ru) * | 2015-12-30 | 2017-05-04 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ создания регенерируемого биосенсора на основе комплекса фотонного кристалла с аффинными молекулами |
| CN107261130A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-20 | 云南沃森生物技术股份有限公司 | 一种用dsc作为活化剂的细菌多糖蛋白结合疫苗的制备方法 |
| CN108913132A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-11-30 | 江南大学 | 一种双发射碳基纳米探针的制备方法及其产物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109856101B (zh) * | 2019-03-27 | 2019-09-24 | 青岛大学 | 比率荧光和比率电化学传感的纳米杂化物的制备方法 |
| CN110082328A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-02 | 江南大学 | 一种检测氯霉素的碳量子点-分子印迹荧光传感器材料及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102944538A (zh) * | 2012-08-06 | 2013-02-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 荧光碳量子点/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法及用途 |
| CN103046227A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-17 | 苏州大学 | 一种用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料、制备方法及应用 |
| KR101548454B1 (ko) * | 2014-02-27 | 2015-08-28 | 전남대학교산학협력단 | 형광 센싱막, 이를 이용한 생물학적 검출키트 및 검출방법 |
| CN103981700A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-08-13 | 苏州大学 | 一种聚乙烯醇荧光纤维膜、制备方法及其应用 |
| CN104964955A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-07 | 广西师范学院 | 一种用于检测汞离子的荧光凝胶薄膜的制备方法及应用 |
| RU2618606C1 (ru) * | 2015-12-30 | 2017-05-04 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ создания регенерируемого биосенсора на основе комплекса фотонного кристалла с аффинными молекулами |
| CN105713607A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-06-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 负载碳量子点的介孔二氧化硅/聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备及应用 |
| CN106483110A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-08 | 安徽师范大学 | 一种荧光生物传感器，其制备方法以及用途 |
| CN107261130A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-20 | 云南沃森生物技术股份有限公司 | 一种用dsc作为活化剂的细菌多糖蛋白结合疫苗的制备方法 |
| CN108913132A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-11-30 | 江南大学 | 一种双发射碳基纳米探针的制备方法及其产物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 碳量子点在重金属离子检测中的应用 专利技术综述;邹少瑜等;河南科技;20200331(第9期);第137-140页 * |
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