CN114392657A - 一种非对称多功能异质复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非对称多功能异质复合膜及其制备方法与应用。所述非对称多功能异质复合膜包括催化降解膜层及功能性吸附层，所述催化降解膜层具有非对称结构，所述催化降解膜层包括二维量子点复合催化剂，所述二维量子点复合催化剂包括碳量子点、铁基量子点及二维片状量子点载体，所述碳量子点的尺寸大小为2~10nm，所述铁基量子点的尺寸大小为2~30nm。本发明提供的非对称多功能异质复合膜通过吸附层与光催化的协同作用，可以实现低成本下污染物的快速去除性能优异，同时非对称多功能异质复合膜的制备方法简单，在废水处理领域中有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染净化复合膜技术领域，具体涉及一种非对称多功能异质复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
水资源短缺以及能源短缺是目前全世界面临的重要危机。近期，我国针对水资源短缺以及能源短缺出台了多重政策。海水淡化利用发展行动计划（2021-2025年）中提出：推广使用超滤、微滤、反渗透等膜分离技术，促进提升城镇、工业、农业农村等重点领域污水资源化利用水平。因此，相对于传统沉淀技术去除水中污染物中消耗大，运行成本高的缺点，膜法水处理技术因其成本低，易于操作，无二次污染的优点被广泛应用于污水处理行业。然而，针对难以去除的小分子污染物如染料，残余抗生素等污染物如果通过纳滤分离方法去除不仅效率低下，且需要很大的操作压力，并不符合目前低能耗环保的要求。因此，需要更有效和更强大的处理技术来去除水中这些微量残余污染物来解决其对水体的危害。为了解决这一问题，结合膜分离的优势与高级氧化技术协同作用，制备出一种非对称多功能异质复合膜及其制备方法与应用，通过将吸附，催化，过滤结合起来，来实现过滤过程中共同实现水中小分子污染物的去除。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种非对称多功能异质复合膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种非对称多功能异质复合膜，其包括催化降解膜层及功能性吸附层，所述催化降解膜层具有非对称结构，所述催化降解膜层包括二维量子点复合催化剂，所述二维量子点复合催化剂包括碳量子点、铁基量子点及二维片状量子点载体，所述碳量子点的尺寸大小为2~10nm，所述铁基量子点的尺寸大小为2~30nm。
本发明实施例还提供了前述的非对称多功能异质复合膜的制备方法，其包括：
使包含二维片状量子点载体、碳源、铁源、NH4HCO3和第一溶剂的第一混合反应体系进行水热反应，制得二维量子点复合催化剂；
使包含所述二维量子点复合催化剂、高分子材料和第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，之后采用非溶剂诱导法进行成膜处理，制得催化降解膜层；
以及，将所述催化降解膜层置于包含磺化多巴胺、功能单体、第三溶剂的混合溶液中，并进行震荡反应，从而在所述催化降解膜层的表面形成功能性吸附层，获得非对称多功能异质复合膜。
本发明实施例还提供了前述的非对称多功能异质复合膜在废水处理中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的非对称多功能异质复合膜通过吸附层与光催化的协同作用，可以实现低成本下污染物的快速去除性能优异，同时非对称多功能异质复合膜的制备方法简单，在废水处理领域中有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中非对称多功能异质复合膜的结构示意图。
附图标记：1-二维片状量子点载体，2-铁基量子点，3-碳量子点，4-催化降解膜层，5-功能性吸附层。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种非对称多功能异质复合膜包括催化降解膜层及功能性吸附层，所述催化降解膜层具有非对称结构，所述催化降解膜层包括二维量子点复合催化剂，所述二维量子点复合催化剂包括碳量子点、铁基量子点及二维片状量子点载体，所述碳量子点的尺寸大小为2~10nm，所述铁基量子点的尺寸大小为2~30nm。
在一些优选实施方案中，所述非对称多功能异质复合膜的厚度为20~100μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的非对称多功能异质复合膜的制备方法，其包括：
使包含二维片状量子点载体、碳源、铁源、NH4HCO3和第一溶剂的第一混合反应体系进行水热反应，制得二维量子点复合催化剂；
使包含所述二维量子点复合催化剂、高分子材料和第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，之后采用非溶剂诱导法进行成膜处理，制得催化降解膜层；
以及，将所述催化降解膜层置于包含磺化多巴胺、功能单体、第三溶剂的混合溶液中，并进行震荡反应，从而在所述催化降解膜层的表面形成功能性吸附层，获得非对称多功能异质复合膜。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括将所述二维片状量子点载体与第一溶剂超声分散混合形成分散液，之后加入碳源、铁源、NH4HCO3，形成所述第一混合反应体系。
进一步地，所述分散液中二维片状量子点载体的含量为0.1~5g/L。
在一些优选实施方案中，所述水热反应的温度为120~220℃，时间为3~24h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获产物进行离心、洗涤、冷冻干燥处理。
在一些优选实施方案中，所述二维片状量子点载体包括片状氧化石墨烯、片状C3N4、片状TiO2中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述碳源包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、尿素、柠檬酸、乙二胺、维生素C、葡萄糖、维生素B2中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述铁源包括FeCl3（例如FeCl3•6H2O），且不限于此。
进一步地，所述第一溶剂包括水，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述碳源与铁源的质量比为10:1~1:2。
在一些优选实施方案中，所述第一混合反应体系中碳源与铁源之和的含量为1~20wt%。
在一些优选实施方案中，所述第一混合反应体系中NH4HCO3的含量为1~20wt%。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述二维量子点复合催化剂、高分子材料与第二溶剂混合形成所述第二混合反应体系，并于50~80℃（优选为60℃）反应6~12h，再经密封、搅拌、脱泡处理形成铸膜液，之后采用非溶剂诱导法将所述铸膜液进行成膜处理，制得所述催化降解膜层。
在一些优选实施方案中，所述高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述第二溶剂包括N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述二维量子点复合催化剂、高分子材料与第二溶剂的质量比为1~3:8~20:77~94。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括将所述催化降解膜层置于第三溶剂中充分浸润，再加入磺化多巴胺、功能单体，并于20~80℃震荡反应3~24h，从而在所述催化降解膜层的表面形成功能性吸附层。
在一些优选实施方案中，所述功能单体包括聚乙烯亚胺、单宁酸、丙烯酸、丙烯酰胺、儿茶酚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述第三溶剂包括水，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述混合溶液中磺化多巴胺、功能单体与第三溶剂的质量比为1~10:1~10:100。
在一些更为具体地的实施方案中，所述非对称多功能异质复合膜的制备方法包括：
（1）二维量子点复合催化剂的制备：将不同质量的二维片状量子点载体分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入碳源和FeCl3•6H2O，之后在连续搅拌下加入NH4HCO3水热反应后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称结构的催化降解膜层的制备：将重量分数5~20份高分子材料，77~94份N,N二甲基乙酰胺，1~3份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热6~12h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备成平板膜（即前述的催化降解膜层）；
（3）将制备的平板膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入带有功能基团的联合剂单体磺化多巴胺，充分溶解后加入中的带有功能基团的单体，20~80℃下放入摇床中震荡反应2~48h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
在一些较为具体的实施方案中，所述非对称多功能异质复合膜的结构示意图如图1所示，其包括：催化降解膜层4、功能性吸附层5，所述催化降解膜层4包括二维片状量子点载体1、铁基量子点2及碳量子点3。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的非对称多功能异质复合膜在废水处理中的用途。
进一步地，所述废水中的污染物包括亚甲基蓝、橙黄、甲基紫、结晶紫、甲基蓝、双酚A、苯酚、诺氟沙星、恩诺沙星、左氧氟沙星中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明通过将具有催化降解作用的二维片状催化剂引入到传统膜材料中，通过结合吸附，分离和催化降解为一体，该非对称多功能异质复合膜可以实现高效快速分离降解工业中含有难以去除污染物的废水。功能吸附层中富含具有电荷效应的吸附基团，在含有微量废弃污染物的废水经过吸附层时，可以将带有电荷的染料，酚类污染物等吸附在膜表面；进一步，当废水进入催化膜层时，具有光催化活性的催化剂在光照下与过氧化氢反应，产生羟基自由基，将浓缩在膜表面的染料或污染物催化降解。二维催化剂载体上上的碳量子点可以辅助提升铁基量子点在光照下的催化反应活性，大幅度提升污染物的降解效率，此外膜本身的分离特性也具有较好的辅助分离截留污染物的作用。该非对称多功能异质复合膜分离膜性能优越，其多层功能层复合效果保证了其能够快速高效的分离降解废水中各种污染物，为大批量废水的快速处理提供了有效的途径。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.1g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入1g尿素和2g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中130℃下水热反应15h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数8份聚偏氟乙烯，92份N,N二甲基乙酰胺，3份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热7h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入5g磺化多巴胺，充分溶解后加入中5g丙烯酸，80℃下放入摇床中震荡反应4h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光（1个太阳光=1.0kW/m2）照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/L H2O2共混液通量为212L·m-2·h-1，亚甲基蓝的降解率为95.98%。
实施例2
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.3g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入5g柠檬酸和3g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中140℃下水热反应10h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数10份聚醚砜，88份N,N二甲基乙酰胺，2份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热8h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入3g磺化多巴胺，充分溶解后加入中5g丙烯酸，70℃下放入摇床中震荡反应2h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm甲基蓝与0.1mol/L H2O2共混液通量为98L·m-2·h-1，甲基蓝的降解率为98.98%。
实施例3
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.4g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入8g乙二胺和2g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中170℃下水热反应4h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数15份聚偏氟乙烯，82份N,N二甲基乙酰胺，3份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热6h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入6g磺化多巴胺，充分溶解后加入中2g聚乙烯亚胺，60℃下放入摇床中震荡反应10h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm结晶紫与0.1mol/L H2O2共混液通量为87L·m-2·h-1，结晶紫的降解率为99.12%。
实施例4
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.5g二维片状量子点载体片状TiO2分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入10g维生素B2和10g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中150℃下水热反应6h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数20份聚砜，77份N,N二甲基乙酰胺，3份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热8h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入8g磺化多巴胺，充分溶解后加入中5g聚单宁酸，50℃下放入摇床中震荡反应12h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm甲基紫与0.1mol/L H2O2共混液通量为74L·m-2·h-1，甲基紫的降解率为100%。
实施例5
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.05g二维片状量子点载体片状TiO2分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入1g聚乙烯亚胺和2g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中150℃下水热反应8h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数13份醋酸纤维素，86份N,N二甲基乙酰胺，1份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热12h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入10g磺化多巴胺，充分溶解后加入中7g单宁酸，40℃下放入摇床中震荡反应15h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm橙黄与0.1mol/L H2O2共混液通量为121L·m-2·h-1，橙黄的降解率为98.23%。
实施例6
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.01g二维片状量子点载体片状C3N4分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入0.5g维生素C和0.5g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中120℃下水热反应24h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数9份聚醚砜，90份N,N二甲基乙酰胺，1份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热12h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入5g磺化多巴胺，充分溶解后加入中10g聚乙烯亚胺，20℃下放入摇床中震荡反应24h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm双酚A与0.1mol/L H2O2共混液通量为132L·m-2·h-1，双酚A的降解率为97.58%。
实施例7
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.08g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入2g葡萄糖和1g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中220℃下水热反应3h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数11份聚偏氟乙烯，88份N,N二甲基乙酰胺，1份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热6h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入2g磺化多巴胺，充分溶解后加入中1g儿茶酚，30℃下放入摇床中震荡反应18h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm苯酚与0.1mol/L H2O2共混液通量为187L·m-2·h-1，苯酚的降解率为97.54%。
实施例8
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.25g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入5g聚乙二醇和3g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中200℃下水热反应4h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数10份聚砜，88份N,N二甲基乙酰胺，2份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热9h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入1g磺化多巴胺，充分溶解后加入中5g聚丙烯酰胺，80℃下放入摇床中震荡反应3h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm左氧沙星与0.1mol/L H2O2共混液通量为132L·m-2·h-1，左氧沙星的降解率为99.21%。
实施例9
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.2g二维片状量子点载体片状C3N4分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入1g柠檬酸和2g尿素和3g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中120℃下水热反应24h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数9份聚偏氟乙烯，89份N,N二甲基乙酰胺，2份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热7h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入4g磺化多巴胺，充分溶解后加入中2g聚丙烯酰胺，50℃下放入摇床中震荡反应12h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm恩诺沙星与0.1mol/L H2O2共混液通量为174L·m-2·h-1，恩诺沙星的降解率为98.54%。
实施例10
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.35g二维片状量子点载体片状TiO2分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入4g聚乙烯亚胺，2g聚乙二醇和5g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中150℃下水热反应15h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数12份聚偏氟乙烯，85份N,N二甲基乙酰胺，3份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热10h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入3g磺化多巴胺，充分溶解后加入中6g单宁酸，60℃下放入摇床中震荡反应8h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得非对称多功能异质复合膜。
经测试，本实施例制备的非对称多功能异质复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm左氧氟沙星与0.1mol/L H2O2共混液通量为132L·m-2·h-1，左氧氟沙星的降解率为98.34 %。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，不同之处在于缺少碳源（即缺少碳量子点），具体方法如下：
（1）二维铁基量子点催化剂的制备：
首先将0.1g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步2g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2gNH4HCO3，将混合液放入反应釜中130℃下水热反应15h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维铁基量子点催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数8份聚偏氟乙烯，92份N,N二甲基乙酰胺，3份二维铁基量子点催化剂加入到三口瓶中60℃加热7h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入5g磺化多巴胺，充分溶解后加入中5g丙烯酸，80℃下放入摇床中震荡反应4h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得复合膜。
经测试，本对比例制备的复合膜，因不含有碳量子点，二维铁基量子点催化剂对污染物的降解能力明显降低，在一个太阳光（1个太阳光=1.0kW/m2）照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/L H2O2共混液通量为178L·m-2·h-1，亚甲基蓝的降解率为56%。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，不同之处在于缺少铁源（即缺少铁基量子点），具体方法如下：
（1）二维碳量子点催化剂的制备：
首先将0.1g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入1g尿素搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2gNH4HCO3，将混合液放入反应釜中130℃下水热反应15h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维碳量子点催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数8份聚偏氟乙烯，92份N,N二甲基乙酰胺，3份二维碳量子点催化剂加入到三口瓶中60℃加热7h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层；
（3）功能吸附层的制备：
将制备的膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入1g磺化多巴胺，充分溶解后加入中5g聚丙烯酰胺，80℃下放入摇床中震荡反应3h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得复合膜。
经测试，本对比例制备的复合膜，因不含有铁基量子点，在模拟台阳光下不发生光芬顿反应，二维碳量子点催化剂对污染物的降解能力明显降低，在一个太阳光（1个太阳光=1.0kW/m2）照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/L H2O2共混液通量为176L·m-2·h-1，亚甲基蓝的降解率为66%。
对比例3
本对比例是实施例1的对比例，只有催化降解膜层；，具体方法如下：
（1）二维量子点复合催化剂的制备：
首先将0.1g二维片状量子点载体片状氧化石墨烯分散在100ml去离子水中超声处理2h，然后在上述悬浮液中进一步加入1g尿素和2g FeCl3·6H2O搅拌均匀，之后在连续搅拌下加入2g NH4HCO3，将混合液放入反应釜中130℃下水热反应15h后。产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥过夜后获得二维量子点复合催化剂；
（2）非对称催化膜层的制备：
将重量分数8份聚偏氟乙烯，92份N,N二甲基乙酰胺，3份二维量子点复合催化剂加入到三口瓶中60℃加热7h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成催化降解膜层。
经测试，本对比例制备的膜材料，由于没有表层吸附层，不能将滤液中染料吸附固定在膜表面，滤液过滤速度太快导致催化膜层对滤液中污染物催化不完全，在模拟台阳光下，催化摸层对污染物的降解能力明显降低，在一个太阳光（1个太阳光=1.0kW/m2）照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/L H2O2共混液通量为158L·m-2·h-1，亚甲基蓝的降解率为69%。
对比例4
本对比例是实施例1的对比例，只有功能吸附层，具体方法如下：
（1）基膜的制备：
将重量分数8份聚偏氟乙烯，92份N,N二甲基乙酰胺加入到三口瓶中60℃加热7h，经密封、搅拌、脱泡后配置成铸膜液，然后采用非溶剂诱导法制备形成基膜；
（2）功能吸附层的制备：
将制备的基膜浸入到500ml去离子水中充分浸润，加入5g磺化多巴胺，充分溶解后加入中5g丙烯酸，80℃下放入摇床中震荡反应4h，将反应好的膜片取出用蒸馏水反复清洗干净后室温干燥获得复合膜。
经测试，本对比例制备的复合膜，在一个太阳光照射下，无催化降解能力，膜材料吸附层只能吸附染料，吸附饱和后，滤液中亚甲基蓝的去除率仅为12%。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非对称多功能异质复合膜，其特征在于包括催化降解膜层及功能性吸附层，所述催化降解膜层具有非对称结构，所述催化降解膜层包括二维量子点复合催化剂，所述二维量子点复合催化剂包括碳量子点、铁基量子点及二维片状量子点载体，所述碳量子点的尺寸大小为2~10nm，所述铁基量子点的尺寸大小为2~30nm。
2.根据权利要求1所述的非对称多功能异质复合膜，其特征在于：所述非对称多功能异质复合膜的厚度为20~100μm。
3.权利要求1或2所述的非对称多功能异质复合膜的制备方法，其特征在于包括：
使包含二维片状量子点载体、碳源、铁源、NH4HCO3和第一溶剂的第一混合反应体系进行水热反应，制得二维量子点复合催化剂；
使包含所述二维量子点复合催化剂、高分子材料和第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，之后采用非溶剂诱导法进行成膜处理，制得催化降解膜层；
以及，将所述催化降解膜层置于包含磺化多巴胺、功能单体、第三溶剂的混合溶液中，并进行震荡反应，从而在所述催化降解膜层的表面形成功能性吸附层，获得非对称多功能异质复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将所述二维片状量子点载体与第一溶剂超声分散混合形成分散液，之后加入碳源、铁源、NH4HCO3，形成所述第一混合反应体系；其中所述分散液中二维片状量子点载体的含量为0.1~5g/L；
和/或，所述水热反应的温度为120~220℃，时间为3~24h；
和/或，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获产物进行离心、洗涤、冷冻干燥处理。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二维片状量子点载体包括片状氧化石墨烯、片状C3N4、片状TiO2中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碳源包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、尿素、柠檬酸、乙二胺、维生素C、葡萄糖、维生素B2中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一溶剂包括水；
和/或，所述碳源与铁源的质量比为10:1~1:2；
和/或，所述第一混合反应体系中碳源与铁源之和的含量为1~20wt%；
和/或，所述第一混合反应体系中NH4HCO3的含量为1~20wt%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将所述二维量子点复合催化剂、高分子材料与第二溶剂混合形成所述第二混合反应体系，并于50~80℃反应6~12h，再经密封、搅拌、脱泡处理形成铸膜液，之后采用非溶剂诱导法将所述铸膜液进行成膜处理，制得所述催化降解膜层。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂包括N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述二维量子点复合催化剂、高分子材料与第二溶剂的质量比为1~3:8~20:77~94。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将所述催化降解膜层置于第三溶剂中充分浸润，再加入磺化多巴胺、功能单体，并于20~80℃震荡反应3~24h，从而在所述催化降解膜层的表面形成功能性吸附层。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体包括聚乙烯亚胺、单宁酸、丙烯酸、丙烯酰胺、儿茶酚中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第三溶剂包括水；
和/或，所述混合溶液中磺化多巴胺、功能单体与第三溶剂的质量比为1~10:1~10:100。
10.权利要求1或2所述的非对称多功能异质复合膜在废水处理中的用途；所述废水中的污染物包括亚甲基蓝、橙黄、甲基紫、结晶紫、甲基蓝、双酚A、苯酚、诺氟沙星、恩诺沙星、左氧氟沙星中的任意一种或两种以上的组合。
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| GR01 | Patent grant | ||
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