CN114042387A - 光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法与应用。所述复合膜包括有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层。所述制备方法包括：在负压条件下使二维片状氧化石墨烯材料在多孔基底上组装形成三维氧化石墨烯分离层；使单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物交联共聚，形成单宁酸交联过渡层；于单宁酸交联过渡层上形成铁基催化降解层，获得光催化降解染料废水分离多层复合膜。本发明的复合膜结合了氧化石墨烯分离层过滤与铁基复合层催化降解的优点，既可以保证水体中蛋白质等污染物的截留，又兼顾染料等难以去除分子的降解，且通过压力驱动，在光照下具有优异的染料降解效果。

Description

光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多层复合膜，尤其涉及一种光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法，以及该多层复合膜的应用，属于水污染净化复合膜技术领域。
背景技术
纺织工业是我国的传统支柱产业、民营生产业，我国印染行业发展迅速，产业规模早已达到国际化水平。然而随着印染工业的快速发展，印染废水的种类和排放量也大幅度增加。据统计，我国纺织印染行业废水排放总量，位居全国各工业行业废水排放总量的前3位。印染行业已成为我国水污染最为严重的产业之一，印染废水的大量排放，严重威胁了我国的水环境安全。受染料废水污染的水域一般色度较高，即使低浓度的染料溶液仍具有明显的颜色，影响了光的摄入量，严重影响水生植物的光合作用，加上本身的毒性，对水生动物和微生物具有很强的致癌性、诱变性及致畸性，污染物容易富集在生物体内，具有持久性和扩散性，长此以往人类食用后会严重损害人体肾脏、生殖系统、肝脏、大脑和中枢神经系统等的健康。另一方面，染料废水中有机物分子含有大量偶氮（-N=N-）键，化学性质稳定，且具有很强的致癌性，是排放到水圈的污染物的一个重要污染源，为了维持良好的生态环境及保护生物体的健康，染料废水在排放前进行有效处理具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光催化降解染料废水分离多层复合膜，以通过同步分离降解的方法解决染料污染的问题，克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供相对应的光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供所述光催化降解染料废水分离多层复合膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种光催化降解染料废水分离多层复合膜，它包括在厚度方向上依次层叠设置的有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层，所述单宁酸交联过渡层由单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物经交联共聚制备形成，所述铁基催化降解层为羟基氧化铁复合交联层。
本发明实施例还提供了一种光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法，其包括：
提供二维片状氧化石墨烯材料；
在负压条件下使所述二维片状氧化石墨烯材料在多孔基底上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层；
使单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物交联共聚，于所述三维氧化石墨烯分离层上形成单宁酸交联过渡层；
于所述单宁酸交联过渡层上形成铁基催化降解层，获得光催化降解染料废水分离多层复合膜。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
（1）至少采用Hummer法制备二维片状氧化石墨烯材料；
（2）将所述二维片状氧化石墨烯材料与水混合均匀，得到第一混合液，在0.5~5bar负压条件下，采用过滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层，获得三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；
（3）将步骤（2）所获三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的第二混合液中，并于30~60℃进行交联共聚反应4~24h，形成单宁酸交联过渡层，获得单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；
（4）将步骤（3）所获单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含铁源与助剂的第三混合液中，静置反应处理8~24 h，生成铁基催化降解层，获得铁基催化降解层/单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层，即光催化降解染料废水分离多层复合膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜。
本发明实施例还提供了前述光催化降解染料废水分离多层复合膜在染料催化降解领域中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种光催化降解水体中染料的方法，其包括：
在光照及压力驱动条件下，以所述光催化降解染料废水分离多层复合膜为过滤膜，对包含过氧化氢、染料的待处理水体进行过滤，从而实现染料的降解。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供的光催化降解染料废水分离多层复合膜，通过有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层、铁基催化降解层的组合，以实现一步法去除水体难以去除微量有机物。石墨烯分离层可调节滤液的过滤速度；交联过渡层通过单宁酸的交联作用形成带有丰富基团的表面，其二次反应活性可进一步将具有光催化降解作用的铁基催化层的引入；铁基复合催化层可以在过滤过程中通过光芬顿反应，在太阳光照射下，加速铁离子与过氧化氢的反应，产生羟基自由基，从而快速破坏染料分子中的发色偶氮基团，达到在分离过程中同步实现染料降解的目的。该复合膜结合了氧化石墨烯分离层过滤与铁基复合层催化降解的优点，既可以保证水体中蛋白质等污染物的截留，又兼顾染料等难以去除分子的降解，且通过压力驱动，可进行长时间循环利用，在光照下具有优异的染料降解效果，为难分离的低浓度小分子的去除提供了一种新的解决方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中光催化降解染料废水分离多层复合膜的结构示意图。
附图标记说明：1-有机多孔支撑层，2-三维氧化石墨烯分离层，3-单宁酸交联过渡层，4-铁基催化降解层。
具体实施方式
鉴于上述现有技术中存在的问题，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人提出了该技术方案，主要是首先采用Hummer法制备二维片层结构氧化石墨烯材料，然后将制备好的氧化石墨烯在多孔基底上抽滤成石墨烯过滤层，并通过单宁酸交联形成过渡层；最后，在过渡层上引入铁基催化降解层，从而制备出兼具催化降解作用的复合膜。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种光催化降解染料废水分离多层复合膜，请参阅图1所示，其包括在厚度方向上依次层叠设置的有机多孔支撑层1、三维氧化石墨烯分离层2、单宁酸交联过渡层3和铁基催化降解层4。
进一步地，所述光催化降解染料废水分离多层复合膜自下而上包括四层，有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层。
进一步地，所述的有机多孔支撑层为具有多孔结构且物理化学性能较好的可支撑其他复合层的基膜。
进一步地，所述的二维片状氧化石墨烯材料由传统Hummer法制备，且在负压在组装成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层。
进一步地，所述的单宁酸交联过渡层由单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物交联共聚制备形成。
进一步地，所述的铁基催化降解层为羟基氧化铁复合交联层。
本发明提供的光催化降解染料废水分离多层复合膜，通过有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层、铁基催化降解层的组合，以实现一步法去除水体难以去除微量有机物。石墨烯分离层可调节滤液的过滤速度；交联过渡层通过单宁酸的交联作用形成带有丰富基团的表面，其二次反应活性可进一步将具有光催化降解作用的铁基催化层的引入；铁基复合催化层可以在过滤过程中通过光芬顿反应，在太阳光照射下，加速铁离子与过氧化氢的反应，产生羟基自由基，从而快速破坏染料分子中的发色偶氮基团，达到在分离过程中同步实现染料降解的目的。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法，其包括：
提供二维片状氧化石墨烯材料；
在负压条件下使所述二维片状氧化石墨烯材料在多孔基底上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层；
使单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物交联共聚，于所述三维氧化石墨烯分离层上形成单宁酸交联过渡层；
于所述单宁酸交联过渡层上形成铁基催化降解层，获得光催化降解染料废水分离多层复合膜。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
（1）至少采用Hummer法制备二维片状氧化石墨烯材料；
（2）将所述二维片状氧化石墨烯材料与水混合均匀，得到第一混合液，在0.5~5bar负压条件下，采用过滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层，获得三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；
（3）将步骤（2）所获三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的第二混合液中，并于30~60℃进行交联共聚反应4~24h，形成单宁酸交联过渡层，获得单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；
（4）将步骤（3）所获单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含铁源与助剂的第三混合液中，助剂与铁形成稳定的配合物，静置反应处理8~24h，生成铁基催化降解层，获得铁基催化降解层/单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层，即光催化降解染料废水分离多层复合膜。
在一些实施方案中，所述二维片状氧化石墨烯材料是采用Hummer法制备形成的，具体制备过程包括：
a. 将重量份数10~30份的H2SO4，1~5份的石墨，0.1~5份硝酸钠，1~10份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌1-10h，升温至35℃继续反应1~5h；
b. 将50ml去离子水加入到a反应液中，加热至98℃继续反应20~120min，然后加入5~50份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末（即前述的二维片状氧化石墨烯材料）。
在一些实施方案中，步骤（1）中，所述二维片状氧化石墨烯材料的径向尺寸为1~5µm，厚度为0.3~2nm。
在一些实施方案中，步骤（2）具体包括：在0.5~5bar负压条件下，采用抽滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上抽制成膜，形成所述三维氧化石墨烯分离层，抽制时间为0.5~5h。
在一些实施方案中，步骤（2）中，所述有机多孔支撑层包括聚丙烯(PP)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚酰胺(PA)膜、聚砜(PS)膜、聚醚砜(PES)膜、醋酸纤维素(CA)膜中的任意一种，但不限于此。
进一步地，步骤（2）中，所述二维片状氧化石墨烯材料与水的质量比为1：50~1000。
进一步地，所述有机多孔支撑层的基膜孔径范围为0.22~10 μm，例如可以优选是0.22 μm、0.45 μm、1.2 μm、5 μm或10 μm等，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤（3）中，所述具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物包括丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、多巴胺、壳聚糖、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤（3）中，所述包含单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的第二混合液中单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的质量比为1：5~5：1。
在一些实施方案中，步骤（4）中，所述第三混合液中的助剂包括五水硝酸铋、8-羟基喹啉、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、氧化锰、硝酸锌、硝酸铜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，所述助剂优选为8-羟基喹啉，其可以作为配体与铁形成稳定的配合物。
进一步地，所述铁源包括氯化铁，但不限于此。
进一步地，所述第三混合液中铁源与助剂的质量比为5:1~50:1。
进一步地，所述第三混合液中铁源与助剂的总和的含量为1~20wt%，亦即，换一种角度讲，铁源与助剂在第三混合液中的质量分数为1%~20%。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法可以包括以下步骤：
步骤（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
a. 将重量份数10~30份的H2SO4，1~5份的石墨，0.1~5份硝酸钠，1~10份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌1-10h，升温至35℃继续反应1~5h；
b. 将50ml去离子水加入到a反应液中，加热至98℃继续反应20~120min，然后加入5~50份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末（即前述的二维片状氧化石墨烯材料）；
步骤（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：
将重量份数1份步骤（1）中获得的二维片状氧化石墨烯材料、50~1000份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在0.5~5bar负压下将氧化石墨烯水溶液在有机多孔支撑层上抽制成膜，抽制时间为0.5~5h；
步骤（3）单宁酸交联过渡层的制备：
将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与带有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的混合液中30~60℃反应4~24h，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
步骤（4）铁基催化降解层的制备：
在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与助剂混合溶液中静置反应处理8~24 h。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即前述的光催化降解染料废水分离多层复合膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜。
在一些实施方案中，所述光催化降解染料废水分离多层复合膜包括在厚度方向上依次层叠设置（优选自下而上）的有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层，所述单宁酸交联过渡层由单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物经交联共聚制备形成，所述铁基催化降解层为羟基氧化铁复合交联层。
进一步地，所述有机多孔支撑层所含孔洞的孔径为0.22~10 μm，所述有机多孔支撑层的厚度为50~150µm。
进一步地，所述三维氧化石墨烯分离层的厚度为20~400nm，优选为50~400nm。其中，所述三维石墨烯分离层可调节滤液的过滤速度。
进一步地，所述单宁酸交联过渡层的厚度为5~100 nm。
进一步地，所述铁基催化降解层的厚度为25~500 nm。
进一步地，所述光催化降解染料废水分离多层复合膜对染料的降解率为90~100%，其中，所述染料包括亚甲基蓝、活性亮蓝、甲基蓝、罗丹明B、橙黄等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明中，单宁酸交联过渡层通过单宁酸的交联作用具有光催化降解作用的铁基催化层的引入提供的反应活性基团，铁基复合催化层的引入可以使染料滤液在过滤过程中通过光芬顿反应利用铁离子与过氧化氢的反应，产生羟基自由基，从而破坏染料分子中的发色偶氮基团，从而达到染料降解的目的。
本发明的复合膜结合了氧化石墨烯分离层过滤与铁基复合层催化降解的优点，既可以保证水体中蛋白质等污染物的截留，又兼顾染料等难以去除分子的降解，还可以降解双酚A，且通过压力驱动，可进行长时间循环利用，为难分离的低浓度小分子的去除提供了一种新的解决方案。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述光催化降解染料废水分离多层复合膜在染料催化降解领域中的应用。
进一步地，本发明提供的光催化降解染料废水分离多层复合膜在压力驱动下，在低量过氧化氢存在下可降解水体中的染料分子。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化降解水体中染料的方法，其包括：
在光照及压力驱动条件下，以所述光催化降解染料废水分离多层复合膜为过滤膜，对包含过氧化氢、染料的待处理水体进行过滤，从而实现染料的降解。
藉由前述技术方案，本发明提供的光催化降解染料废水分离多层复合膜结合了氧化石墨烯分离层过滤与铁基复合层催化降解的优点，既可以保证水体中蛋白质等污染物的截留，又兼顾染料等难以去除分子的降解，且通过压力驱动，在光照下具有优异的染料降解效果。
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数10份的H2SO4，2份的石墨，2份硝酸钠，3份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌2h，升温至35℃继续反应2h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应30min，然后加入10份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，100份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在2bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为0.22微米的聚醚砜上抽制成膜，抽制时间为3h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与多巴胺的混合液中30℃反应6h，其中，单宁酸与多巴胺的质量比为1：5，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其五水硝酸铋混合溶液中静置反应处理8h，其中，氯化铁与五水硝酸铋的质量比为50：1，氯化铁与五水硝酸铋在混合液中的质量分数为5%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为67 L m-2 h-1，亚甲基蓝的降解率为100 %。
实施例2
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数20份的H2SO4，3份的石墨，4份硝酸钠，4份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌6h，升温至35℃继续反应5h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应60min，然后加入20份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，300份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在1bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为0.22微米的聚丙烯上抽制成膜，抽制时间为4h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与聚乙烯亚胺的混合液中60℃反应4h，其中，单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：1，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其氧化锰混合溶液中静置反应处理10h，其中，氯化铁与氧化锰的质量比为25：1，氯化铁与氧化锰在混合液中的质量分数为5%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm活性亮蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为86L m-2 h-1，活性亮蓝的降解率为97.67%。
实施例3
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数15份的H2SO4，5份的石墨，3份硝酸钠，7份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌7h，升温至35℃继续反应4h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应80min，然后加入50份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，400份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在4bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为0.45微米的聚偏氟乙烯上抽制成膜，抽制时间为1h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与乙烯基吡咯烷酮的混合液中40℃反应20h，其中，单宁酸与乙烯基吡咯烷酮的质量比为2：1，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其十二烷基磺酸钠混合溶液中静置反应处理15h，其中，氯化铁与十二烷基磺酸钠的质量比为15：1，氯化铁与十二烷基磺酸钠在混合液中的质量分数为10%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为103.6L m-2 h-1，甲基蓝的降解率为99.52%。
实施例4
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数30份的H2SO4，4份的石墨，5份硝酸钠，6份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌4h，升温至35℃继续反应3h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应70min，然后加入25份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，600份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在3bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为1.2微米的聚四氟乙烯上抽制成膜，抽制时间为0.5h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与壳聚糖的混合液中50℃反应10h，其中，单宁酸与壳聚糖的质量比为3：1，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其硝酸锌混合溶液中静置反应处理24h，其中，氯化铁与硝酸锌的质量比为10：1，氯化铁与硝酸锌在混合液中的质量分数为8%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm罗丹明B与0.1mol/LH2O2共混液通量为96L m-2 h-1，罗丹明B的降解率为90%。
实施例5
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数25份的H2SO4，1份的石墨，0.1份硝酸钠，1份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌8h，升温至35℃继续反应1h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应40min，然后加入50份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，700份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在0.5bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为10微米的醋酸纤维素上抽制成膜，抽制时间为5h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与丙烯酸的混合液中30℃反应24h，其中，单宁酸与丙烯酸的质量比为4：1，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其十二烷基硫酸钠混合溶液中静置反应处理20h，其中，氯化铁与十二烷基硫酸钠的质量比为30：1，氯化铁与十二烷基硫酸钠在混合液中的质量分数为8%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm双酚A与0.1mol/LH2O2共混液通量为78.5L m-2 h-1，双酚A的降解率为96.89%。
实施例6
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数18份的H2SO4，3份的石墨，1份硝酸钠，10份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌10h，升温至35℃继续反应4h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应120min，然后加入30份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，1000份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在2bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为1.2微米的聚酰胺上抽制成膜，抽制时间为5h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与甲基丙烯酸羟乙酯的混合液中30℃反应6h，其中，单宁酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为5：1，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其8-羟基喹啉混合溶液中静置反应处理16h，其中，氯化铁与8-羟基喹啉的质量比为5：1，氯化铁与8-羟基喹啉在混合液中的质量分数为16%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为102L m-2 h-1，亚甲基蓝的降解率为98.98%。
实施例7
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数24份的H2SO4，2份的石墨，0.5份硝酸钠，5份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌1h，升温至35℃继续反应5h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应20min，然后加入5份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，800份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取50份混合液通过抽滤装置，在4bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为5微米的聚砜上抽制成膜，抽制时间为2h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与聚乙烯醇的混合液中30℃反应6h，其中，单宁酸与聚乙烯醇的质量比为1：2，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其硝酸铜混合溶液中静置反应处理8h，其中，氯化铁与硝酸铜的质量比为40：1，氯化铁与硝酸铜在混合液中的质量分数为20%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm橙黄与0.1mol/LH2O2共混液通量为89L m-2 h-1，橙黄的降解率为94.45%。
实施例8
（1）二维片状氧化石墨烯的制备：
将重量份数10份的H2SO4，2份的石墨，2份硝酸钠，3份高锰酸钾依次放入250ml水中，冰浴下的搅拌2h，升温至35℃继续反应2h。加入50ml去离子水，加热至98℃继续反应30min，然后加入5份双氧水，搅拌10min后趁热过滤，并用HCl和去离子水洗涤至溶液中pH值为7后40℃真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
（2）三维氧化石墨烯分离层的制备：将重量份数1份步骤（1）中获得的氧化石墨烯，50份去离子水搅拌混合为均匀溶液，然后取40份混合液通过抽滤装置，在5bar负压下将氧化石墨烯水溶液在孔径为1微米的聚醚砜上抽制成膜，抽制时间为4h；
（3）单宁酸交联过渡层的制备：将步骤（2）所制备的氧化石墨烯膜浸入单宁酸与多巴胺的混合液中40℃反应8h，其中，单宁酸与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为2：5，得到涂覆单宁酸复合交联层的氧化石墨烯滤膜；
（4）铁基催化降解层的制备：在室温下将步骤（3）制备的膜片浸渍在氯化铁与其五水硝酸铋混合溶液中静置反应处理8h，其中，氯化铁与五水硝酸铋的质量比为20：1，氯化铁与五水硝酸铋在混合液中的质量分数为1%。然后将处理过的膜片从溶液中取出，分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤至少三次以除去残留物，在室温下真空干燥，得到铁基催化氧化石墨烯复合膜，即所述光催化降解染料废水分离多层复合膜。
经测试，本实施例制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为74 L m-2 h-1，亚甲基蓝的降解率为98.22 %。
对照例1：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：未在聚醚砜上组装制备三维氧化石墨烯分离层，而是直接将聚醚砜浸入单宁酸与多巴胺的混合液中反应。
本对照例所获复合膜在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为945 L m-2 h-1，亚甲基蓝的降解率为34%。
对照例2：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：未包含步骤（3），未制备单宁酸交联过渡层。
本对照例所获复合膜在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为101 L m-2 h-1，亚甲基蓝的降解率为55%。
对照例3：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：步骤（3）中添加了单宁酸，未加入多巴胺。
本对照例所获复合膜在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为106 L m-2 h-1，亚甲基蓝的降解率为85%。
对照例4：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：未包含步骤（4），未制备铁基催化降解层。
本对照例所获复合膜在一个太阳光照射下，1bar压力下10ppm亚甲基蓝与0.1mol/LH2O2共混液通量为109 L m-2 h-1，亚甲基蓝的降解率为78%。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有相同性能的光催化降解染料废水分离多层复合膜。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法，其特征在于包括：
提供二维片状氧化石墨烯材料；
在负压条件下使所述二维片状氧化石墨烯材料在多孔基底上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层；
使单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物交联共聚，于所述三维氧化石墨烯分离层上形成单宁酸交联过渡层，所述具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物包括丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、多巴胺、壳聚糖、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种以上的组合；
于所述单宁酸交联过渡层上形成铁基催化降解层，获得光催化降解染料废水分离多层复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
（1）至少采用Hummer法制备二维片状氧化石墨烯材料；
（2）将所述二维片状氧化石墨烯材料与水混合均匀，得到第一混合液，在0.5~5bar负压条件下，采用过滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层，获得三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；
（3）将步骤（2）所获三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的第二混合液中，并于30~60℃进行交联共聚反应4~24h，形成单宁酸交联过渡层，获得单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；
（4）将步骤（3）所获单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含铁源与助剂的第三混合液中，静置反应处理8~24 h，生成铁基催化降解层，获得铁基催化降解层/单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层，即光催化降解染料废水分离多层复合膜，所述助剂选自五水硝酸铋、8-羟基喹啉、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、氧化锰、硝酸锌、硝酸铜中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二维片状氧化石墨烯材料的径向尺寸为1~5µm，厚度为0.3~2nm；和/或，步骤（2）中，所述二维片状氧化石墨烯材料与水的质量比为1：50~1000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体包括：在0.5~5bar负压条件下，采用抽滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上抽制成膜，形成所述三维氧化石墨烯分离层，抽制时间为0.5~5h；
和/或，步骤（2）中，所述有机多孔支撑层包括聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纤维素膜中的任意一种；和/或，所述有机多孔支撑层所含孔洞的孔径范围为0.22~10 μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述第二混合液中单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的质量比为1：5~5：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述铁源包括氯化铁；
和/或，所述第三混合液中铁源与助剂的质量比为5:1~50:1；
和/或，所述第三混合液中铁源与助剂的总和的含量为1~20wt%。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜，其特征在于，所述光催化降解染料废水分离多层复合膜包括在厚度方向上依次层叠设置的有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层，所述单宁酸交联过渡层由单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物经交联共聚制备形成，所述铁基催化降解层为羟基氧化铁复合交联层。
8.根据权利要求7所述的光催化降解染料废水分离多层复合膜，其特征在于：所述有机多孔支撑层所含孔洞的孔径为0.22~10 μm，所述有机多孔支撑层的厚度为50~150µm；和/或，所述三维氧化石墨烯分离层的厚度为20~400nm；和/或，所述单宁酸交联过渡层的厚度为5~100 nm；和/或，所述铁基催化降解层的厚度为25~500 nm；
和/或，所述光催化降解染料废水分离多层复合膜对染料的降解率为90~100%，其中，所述染料包括亚甲基蓝、活性亮蓝、甲基蓝、罗丹明B、橙黄中的任意一种或两种以上的组合。
9.权利要求7或8所述的光催化降解染料废水分离多层复合膜在染料催化降解领域中的应用。
10.一种光催化降解水体中染料的方法，其特征在于包括：
在光照及压力驱动条件下，以权利要求7或8所述的光催化降解染料废水分离多层复合膜为过滤膜，对包含过氧化氢、染料的待处理水体进行过滤，从而实现染料的降解。
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