CN112915806A - 单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，涉及分离膜制备技术领域，所述方法包括如下步骤：将氧化石墨烯分散在水中，超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液；将所述氧化石墨烯水分散液稀释水中超声25‑35min后，真空抽滤至高分子聚合物微滤膜表面，得到GO膜；将所述GO膜移入单宁酸/金属离子共沉积溶液中，沉积时间为2‑12h，得到GO‑TA‑M膜，干燥后，得到单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜。本发明材料来源广泛，制备方法简单，成本低，且本方法制得的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜对于分子量在550以上的阴离子染料具有很高的截留率，而对于一二价盐具有非常出色的渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜制备技术领域，具体而言，涉及一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其在染料废水中的应用。
背景技术
氧化石墨烯作为二维材料，具有独特的物理结构、形成的纳滤膜具有分离精度高、通量大等优点，得到人们越来越多的关注。现有技术中，有的采用多巴胺沉积插层共聚氧化石墨烯制备纳滤膜，得到了较好的染料废水脱盐能力，但其中多巴胺价格偏高，得到的纳滤膜通量较低，对盐的截留率仍然较高，且制备过程中需要借助多种试剂，制备方法复杂，成本高。
发明内容
本发明解决的问题是现有多巴胺沉积插层共聚氧化石墨烯制备纳滤膜，制备方法复杂、成本高，且得到的纳滤膜通量较低，对盐的截留率仍然较高中的至少一个方面。
为解决上述问题，本发明提供一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将氧化石墨烯分散在水中，超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液；
步骤S2,将所述氧化石墨烯水分散液稀释于水中超声25-35min后，真空抽滤至高分子聚合物微滤膜表面，得到GO膜；
步骤S3,将所述GO膜移入单宁酸/金属离子共沉积溶液中，沉积时间为2-12h，得到GO-TA-M膜；
步骤S4,所述GO-TA-M膜干燥后，得到单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜。
较佳地，步骤S1中所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1g/L-0.5g/L。
较佳地，步骤S2中所述氧化石墨烯水分散液的用量为每平方米高分子聚合物微滤膜中的氧化石墨烯的质量为24-48mg。
较佳地，步骤S2中，所述高分子聚合物微滤膜的平均孔径为0.1μm-0.45μm。
较佳地，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，单宁酸和金属离子的摩尔比例为1：3-3：1。
较佳地，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，所述单宁酸的摩尔浓度为2mmol/L-40mmol/L，所述金属离子的摩尔浓度为1mmol/L-40mmol/L。
较佳地，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，所述金属离子包括Ni2+、Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+或Ag+中的至少一种。
较佳地，所述干燥的条件为：干燥温度为40-70℃，干燥时间为15min-60min。
与现有技术比较，本发明所述单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，材料来源广泛，制备方法简单，成本低，具有工业化扩大生产的价值，且本方法制得的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜对于分子量在550以上的阴离子染料具有很高的截留率，而对于一二价盐具有非常出色的渗透性。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜，根据所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法制得。
本发明所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜对于分子量在550以上的阴离子染料具有很高的截留率，而对于一二价盐具有非常出色的渗透性。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的应用，所述单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜用于染料脱盐或染料分离。
较佳地，所述染料脱盐中的盐包括NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4中的至少一种。
较佳地，所述染料分离包括分子量大于550的染料与分子量小于350的染料之间的分离。
与现有技术比较，本发明所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜可应用于纺织染料工业中的染料/染料分离以及染料/盐分离等领域。
附图说明
图1为本发明实施例中单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例表2中各膜的横截面SEM图，其中(a)GO膜，(b)GO-TA膜，(c)GO-TA-Ni(20)膜，(d)GO-TA-Ni(40)膜；
图3为本发明实施例表2中各膜的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请实施例中的技术方案进行清楚、详尽地描述。在本发明的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明实施例提供一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将氧化石墨烯分散在水中，超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液；
步骤S2,将所述氧化石墨烯水分散液稀释于水中超声25-35min后，真空抽滤至高分子聚合物微滤膜表面，得到GO膜；
步骤S3,将所述GO膜移入单宁酸/金属离子共沉积溶液中，沉积时间为2-12h，得到GO-TA-M膜；
步骤S4,所述GO-TA-M膜干燥后，得到单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜。
需要说明的是，本实施例中GO为氧化石墨烯、TA为单宁酸、M为金属。
在一些优选的实施例中，步骤S1中所述氧化石墨烯水分散液作为母液存在，浓度较高，在0.1g/L与0.5g/L之间，步骤S2中稀释后的所述氧化石墨烯水分散液的浓度低于0.1g/L，更适于GO膜的形成。
在一些优选的实施例中，步骤S2中所述氧化石墨烯水分散液的用量为每平方米高分子聚合物微滤膜中的氧化石墨烯的质量为24-48mg，所述高分子聚合物微滤膜的平均孔径为0.1μm-0.45μm。
在一些优选的实施例中，步骤S2中，高分子聚合物为聚醚砜，聚丙烯，聚砜，尼龙，聚丙烯腈，原料来源广泛。
在一些优选的实施例中，步骤S2在真空抽滤过程中要适当延长过滤时间，以使得GO膜形成较为均匀的叠层结构，具体延长时间，可根据氧化石墨烯的含量而定，氧化石墨烯的含量越高，其过滤时间需要延长的越多，一般延长过滤时间为10min-1h。
在一些优选的实施例中，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，单宁酸和金属离子的摩尔比例为1：3-3：1。且所述单宁酸的摩尔浓度为2mmol/L-40mmol/L，所述金属离子的摩尔浓度为1mmol/L-40mmol/L。
在一些优选的实施例中，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，金属离子为Ni2+、Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+、或Ag+中的至少一种，带正电荷的金属使得到的纳滤膜表面具有较低的负电荷，对一二价盐具有非常高地渗透率。
在一些优选的实施例中，所述干燥的条件为：干燥温度为40-70℃，干燥时间为15min-60min，以促进单宁酸和金属离子的进一步沉积聚合。
在一些具体的实施例中，为了观察单宁酸/金属离子共沉积对氧化石墨烯层的插层效果，以单宁酸/镍共沉积为例，将未经单宁酸/镍共沉积的纯氧化石墨烯膜(GO)、经单宁酸处理的氧化石墨烯纳滤膜(GO-TA膜)以及经单宁酸/镍沉积的共氧化石墨烯纳滤膜(GO-TA-Ni(20)膜和GO-TA-Ni(40)膜)分别进行SEM测试，观测各膜的横截面状况，其中未经单宁酸/镍共沉积的纯氧化石墨烯膜(GO膜)、经单宁酸处理的氧化石墨烯纳滤膜(GO-TA膜)以及经单宁酸/镍沉积的共氧化石墨烯纳滤膜(GO-TA-Ni(20)膜和GO-TA-Ni(40)膜)的制备浓度参见表1，其中GO负载量为1.5g/m2，测试结果如图2所示。可以观察到氧化石墨烯层的横截面具有典型的纳米片叠层结构，其厚度约为690nm。经单宁酸沉积后，氧化石墨烯层的厚度从690nm显著增加到1083nm，表明单宁酸成功地嵌入到氧化石墨烯层中，扩大了氧化石墨烯纳米片间距。然而，经过单宁酸/镍共沉积的GO-TA-Ni(20)膜(1.5g/m2 GO负载)的GO层厚度仅增加到852nm，远小于GO-TA膜(1.5g/m2 GO负载)。由此可得知镍的加入反而降低了对氧化石墨烯的插层效果。这可能是由于共沉积形成的金属/多酚网络减少了单宁酸在氧化石墨烯层中的插入数量，更多的是在氧化石墨烯层表面进行了沉积。如图2(d)所示，高浓度的单宁酸/镍共沉积形成GO-TA-Ni(40)(1.5g/m2 GO负载)膜的横截面包含两部分：厚度约为640nm的顶层致密层和厚度为1064nm的氧化石墨烯纳米叠层。致密的顶层可能是单宁酸/镍共沉积形成的金属/多酚网络，这为氧化石墨烯层表面存在金属/多酚网络涂层提供了依据。
另外，为了观察单宁酸/镍共沉积对氧化石墨烯层的层间距的影响，将未经单宁酸/镍共沉积的氧化石墨烯膜(GO)、经单宁酸处理的氧化石墨烯纳滤膜(GO-TA膜)以及经单宁酸/镍沉积的共氧化石墨烯纳滤膜(GO-TA-Ni(20)膜和GO-TA-Ni(40)膜)分别进行XRD测试，结果如图3所示,可以看出，氧化石墨烯膜的2θ值为12.12°，对应于0.73nm的平均GO层间距(d)。与氧化石墨烯膜相比，GO-TA、GO-TA-Ni(20)、GO-TA-Ni(40)的XRD峰向2θ以下偏移，分别为9.21°、9.66°和8.90°。GO-TA膜的d-间距从0.73增加到0.96nm，这意味着单宁酸成功地插入相邻的氧化石墨烯片中，不同浓度的单宁酸和镍固定后，GO-TA-Ni(20)和GO-TA-Ni(40)的GO层间距分别扩大到0.91、0.99nm。加入镍后，GO-TA-Ni(20)的d-空间略小于GO-TA的d-空间。这可以解释为单宁酸和镍的共沉积会减弱层间插层效应，减小了GO层间距，这与图2中截面扫描电镜分析结果一致。
表1 GO膜、GO-TA膜、GO-TA-Ni(20)膜以及GO-TA-Ni(40)膜)的制备浓度
| 序号 | 名称 | 单宁酸 | 镍 |
| 1 | GO coated | - | - |
| 2 | GO-TA | 10mmol/L | - |
| 3 | GO-TA-Ni(20) | 10mmol/L | 20mmol/L |
| 4 | GO-TA-Ni(40) | 20mmol/L | 40mmol/L |
因此，本实施例所述单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，制备方法简单，成本低，具有工业化扩大生产的价值，且由于单宁酸/金属离子的共沉积，氧化石墨烯层间距被成功地均匀扩大，可用于截留分子量550以上的染料，同时带正电荷的金属使得到的纳滤膜表面具有较低的负电荷，对一二价盐具有非常高地渗透率。
本发明实施例还提供了一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜，根据所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法制得。
本发明实施例还提供了一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的应用，所述单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜用于染料脱盐或染料分离。
在一些优选的实施例中，所述染料脱盐中的盐包括NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述染料分离包括分子量大于550的染料与分子量小于350的染料之间的分离。
因此，本实施例所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜可应用于纺织染料工业中的染料/染料分离以及染料/盐分离等领域。
实施例1
本实施例提供一种单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将氧化石墨烯分散在水中，配置成0.1mg/mL的水溶液，并在120Hz的超声清洗机中超声2h，使其分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液；
步骤S2,将所述氧化石墨烯水分散液稀释于50mL去离子水中，并在超声清洗机中超声30min后，真空抽滤至聚醚砜微滤膜表面，得到GO膜，其中聚醚砜微滤膜的平均孔径为0.22μm，尺寸为圆形，直径为4cm；
步骤S3,室温下稳定干燥4小时后，将所述GO膜移入单宁酸/镍共沉积溶液中，沉积时间为5h，通过原位引发单宁酸/镍沉积，得到单宁酸/镍共沉积的石墨烯纳滤膜，即GO-TA-Ni膜，其中，单宁酸浓度为20mmol/L，硝酸镍浓度为10mmol/L；
步骤S4,抽滤完后，为促进单宁酸和镍的进一步聚合，将得到GO-TA-Ni纳滤膜放在烘箱中60℃干燥30min，得到单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜。
对本实施例所获得的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜对不同染料分子截留评测，具体方法在于：
分别配置50ppm的甲基橙、中性红、酸性红66、甲基蓝和刚果红5种染料的水溶液。将单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜放置于纳滤测试池中进行染料截留的测试实验。如表1所示，单宁酸/金属共沉积的氧化石墨烯纳滤膜对5种染料的截留分别为2.9％、97.9％、91.2％、92.9％和98.8％。
对本实施例所获得的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜对盐溶液截留评测，具体方法在于：
分别配置1000ppm的NaCl，Na2SO4，MgCl2和MgSO4水溶液。将单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜放置于纳滤测试池中进行盐截留的测试实验。由于单宁酸/镍复合物的存在增加了氧化石墨烯的层间距，同时镍离子的存在降低了膜表面的负电荷，从而使膜更偏中性，对一二价离子具有较高的渗透通量，如表2所示，其中盐的截留程度为Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl。
对本实施例所获得的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜染料脱盐的评测：配置了1000ppm NaCl和50ppm刚果红的混合溶液。将单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜放置于纳滤测试池中进行染料脱盐实验。结果表明，单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜具有优异的性能，其对刚果红染料有97％的截留，对NaCl截留仅为5.7％，能有效的脱去染料中的盐离子。
表2单宁酸/金属共沉积的氧化石墨烯纳滤膜对5种染料以及盐的截留量。
实施例2
将实施例1中的氧化石墨烯水溶液的含量分别替换为0.3mL、0.4mL、0.5mL和0.6mL，其他步骤不变，获得厚度不同的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜。对本实施例中不同厚度的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜的纯水通量及染料截留进行测试，具体方法在于：将实施例中制备的不同厚度的单宁酸/镍共沉积的氧化石墨烯纳滤膜放置于纳滤测试池进行纯水通量及染料截留测试。如表3所示，随着氧化石墨烯用量的增加，其纯水通量从71.2L m-2h-1bar-1下降到21.6L m-2h-1bar-1，但对甲基蓝的截留率从92.9％上升到98.7％，由此可以看出，由于单宁酸/镍复合物的存在增加了氧化石墨烯的层间距形成新的纳米通道，该纳米通道大于盐离子尺寸，故不会受到膜层厚度的影响，仍然保持较高的染料脱盐能力。
表3不同厚度的单宁酸/镍共沉积的氧化石墨烯纳滤膜的纯水通量及染料截留测试结果
实施例3
将实施例1步骤S3中的单宁酸/镍共沉积溶液中单宁酸和硝酸镍的浓度配比分别变为单宁酸2mmol/L+硝酸镍1mmol/L，单宁酸10mmol/L+硝酸镍5mmol/L，单宁酸40mmol/L+硝酸镍20mmol/L。其他步骤不变，获得单宁酸/镍共沉积的氧化石墨烯纳滤膜。采用实施例1中的性能检测方法，分别测试本实施例中所获得的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜对不同染料分子、对盐溶液的截留，其结果表明，通过调整共沉积溶液中单宁酸和硝酸镍的浓度，可以控制膜上单宁酸/镍共沉积的量，从而影响膜的最终性能。但过量的沉积量会造成膜孔堵塞。因此，本发明中单宁酸和硝酸镍的最佳浓度配比为单宁酸20mmol/L，硝酸镍10mmol/L，即实施例1中所采用的单宁酸和硝酸镍的用量。
实施例4
将实施例1步骤S3中的共沉积时间，分别变为从2h、5h、8h、10h、12h，其他步骤不变，获得获得单宁酸/镍共沉积的氧化石墨烯纳滤膜。采用实施例1中的性能检测方法，分别测试本实施例中所获得的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜对不同染料分子、对盐溶液的截留，其结果表明，随着共沉积时间的延长，单宁酸/镍的共沉积量增大，对氧化石墨烯的插层效果增强，膜通量增加，但过长时间的共沉积会造成膜孔堵塞，通量反而降低。因此，本实例中最佳的共沉积时间为5h，即实施例1中所采用的共沉积时间。
实施例5
将实施例1中的单宁酸/镍共沉积溶液中的硝酸镍替换为硫酸铜、硫酸铁、硝酸钴、硝酸锌、硝酸银，其他步骤不变，获得单宁酸/金属共沉积的氧化石墨烯纳滤膜。采用实施例1性能检测方法，对本实施例所制备的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜的纯水通量及染料截留进行测试。结果如表4所示，由于各金属离子与单宁酸的螯合强度不同，各金属离子的离子半径不同等因素，造成得到的单宁酸/金属共沉积膜的性能不同，尤其是通量变化比较大，但各个膜对染料甲基蓝的截留率变化不大，都在93％以上。
表4不同金属离子的氧化石墨烯纳滤膜的纯水通量及染料截留测试结果
实施例6
将实施例1中的烘箱的温度替换为40℃，50℃和70℃。其他步骤不变，获得单宁酸/金属共沉积的氧化石墨烯纳滤膜。采用实施例1中的性能检测方法，分别测试本实施例中所获得的单宁酸/镍共沉积氧化石墨烯纳滤膜对不同染料分子、对盐溶液的截留，其结果与实施例1中一致，误差不超过±5％。
实施例7
将实施例1中的干燥时间替换为15min、45min和60min，其他步骤不变，获得单宁酸/金属共沉积的氧化石墨烯纳滤膜。其结果表明，后期的加温可以促进单宁酸/镍的继续沉积，但加热30min或更长时间后对膜的性能基本不影响，其测试的膜性能误差不超过±5％。因此，本实例中最佳的干燥时间为30min，即实施例1中所采用的干燥时间，既促进了单宁酸/镍的继续沉积，又节省能源。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1,将氧化石墨烯分散在水中，超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液；
步骤S2,将所述氧化石墨烯水分散液稀释于水中超声25-35min后，真空抽滤至高分子聚合物微滤膜表面，得到GO膜；
步骤S3,将所述GO膜移入单宁酸/金属离子共沉积溶液中，沉积时间为2-12h，得到GO-TA-M膜；
步骤S4,所述GO-TA-M膜干燥后，得到单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1g/L-0.5g/L。
3.根据权利要求1所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化石墨烯水分散液的用量为每平方米高分子聚合物微滤膜中的氧化石墨烯的质量为24-48mg。
4.根据权利要求1所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子聚合物微滤膜的平均孔径为0.1μm-0.45μm。
5.根据权利要求1所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，单宁酸和金属离子的摩尔比例为1：3-3：1。
6.根据权利要求5所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，所述单宁酸的摩尔浓度为2mmol/L-40mmol/L，所述金属离子的摩尔浓度为1mmol/L-40mmol/L。
7.根据权利要求1所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述单宁酸/金属离子共沉积溶液中，所述金属离子包括Ni2+、Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+或Ag+中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：干燥温度为40-70℃，干燥时间为15min-60min。
9.一种单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的应用，其特征在于，所述单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜用于染料脱盐或染料分离。
11.根据权利要求10所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的应用，其特征在于，所述染料脱盐中的盐包括NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的单宁酸/金属共沉积氧化石墨烯纳滤膜的应用，其特征在于，所述染料分离包括分子量大于550的染料与分子量小于350的染料之间的分离。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210608 |