CN112547022A - 一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及印染废水处理技术领域，具体涉及一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用。所述复合薄膜材料是由壳聚糖基体和负载在该基体上的活性炭颗粒形成的三维网状多孔结构，且所述活性炭被壳聚糖基体紧密固定于复合薄膜中。本发明的这种具有三维网状多孔结构的复合薄膜材料再结合壳聚糖的亲水性保证了复合薄膜具有较高的水通量，提高了其对污染物的过滤和吸附效率。另外，这种复合薄膜材料的三维网状多孔结构和活性炭本身的多孔结构强强联合，形成协同效应，发挥出了极高的吸附能力，同时通过壳聚糖将活性炭紧密结合于复合薄膜中，克服了活性炭不易从水中分离、再生困难、处理成本高的缺点。

Description

一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及印染废水处理技术领域，具体涉及一种用于印染废水处理的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
进入二十一世纪以来，我国工业稳步高速高质量发展，其中印染行业的发展得到了政府和纺织业界的高度重视。目前国内外印染工业的发展趋势是高效、节能和环保，然而印染加工过程中各工序所排放的印染废水排放量大，难易降解，对水环境污染严重。罗丹明B，又称玫瑰红B，是一种应用十分广泛的鲜桃红色二苯骈六元氧杂环系有机染料。在2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，罗丹明B被列为3类致癌物——可疑对人致癌。因此，若不对含罗丹明B等染料的印染废水进行妥善处理而直接排放将对水环境和人类健康造成极大危害，因此印染废水的处理技术得到了国内外研究人员的广泛重视。
活性炭作为目前应用最为普遍的吸附剂，通过物理吸附和化学吸附的综合作用进行吸附处理；罗丹明B则是印染废水中具有代表性的染料模型物质。近年来，国内外以活性炭为吸附剂对印染废水模型物质罗丹明B溶液的吸附行为的研究增多，并为吸附法处理印染废水提供了有力的理论研究基础。然而，传统的单一活性炭只对部分染料表现出良好的吸附性能，不能处理废水中的胶体疏水染料，且需要高额的再生费用。
发明内容
针对上述的问题，本发明提出了一种用于印染废水处理的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用。本发明将活性炭进行改性处理提高其吸附性能和催化性能，并与壳聚糖薄膜复合制备壳聚糖/活性炭柔性复合薄膜，该复合薄膜对印染废水中的罗丹明B具有优异的吸附性能且可循环利用。为实现上述目的，本发明技术方案如下。
在本发明的第一方面，提供一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，其是由壳聚糖基体和负载在该基体上的活性炭颗粒形成的三维网状多孔结构，且所述活性炭被壳聚糖基体紧密固定于复合薄膜中。
进一步地，所述复合薄膜材料中，壳聚糖的脱乙酰度为75-85％。壳聚糖是甲壳素的部分脱乙酰基化合物，其分子式为(C6H11-NO4)n，尽管壳聚糖具有无毒性、生物可降解性的同时兼备优良的螯和、吸附特性，成为极佳的印染废水处理材料，而且在制造和降解过程均可最大限度的降低对自然环境的影响。
进一步地，所述复合薄膜材料中，壳聚糖基体薄膜的厚度为80-100μm。在本发明中，这种复合薄膜材料回收利用便捷，仅通过将壳聚糖基复合薄膜溶解到适当的溶剂当中，高分子聚合物和填料都得到有效回收利用。
进一步地，所述复合薄膜材料中，壳聚糖基体薄膜内的孔径直径约为0.2～3μm。
进一步地，所述复合薄膜材料中，活性炭和壳聚糖的质量比为0.2：1-0.35：1。
进一步地，所述复合薄膜材料中，所负载的活性炭颗粒直径为50～150μm。
在本发明的第二方面，公开一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭粉置于去离子水中，加热处理后洗涤、烘干、过滤，将得到的活性炭粉超声处理，得到改性活性炭粉，备用；
壳聚糖难溶于水，而易溶于弱酸性溶液，乙酸价格低廉，无污染因此采用乙酸作为溶剂溶解壳聚糖。将壳聚糖粉末悬浮于乙酸溶液中并搅拌，除去溶液中的不溶杂质后，获得壳聚糖乙酸溶液。
(2)向所述壳聚糖乙酸溶液中加入聚乙二醇并搅拌，然后将步骤(1)的改性活性炭粉加入到壳聚糖溶液中，搅拌均匀，取得到的混合溶液缓慢均匀滴加于纤维素滤纸上后进行干燥，得到壳聚糖/活性炭复合薄膜。
(3)将步骤(2)的壳聚糖/活性炭复合薄膜置于氢氧化钠溶液中浸泡，完成后洗涤至中性，然后将得到的壳聚糖/活性炭复合薄膜继续置于三聚磷酸钠溶液中进行交联反应，完成后将复合薄膜洗涤至中性，再采用甘油水溶液浸泡后干燥，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为50-60℃，时间为1.5-2.5h，可以保证壳聚糖充分溶解于乙酸溶液中。
进一步地，步骤(1)中，所述超声处理时间为20min以上，超声功率500W，使溶液充分分散，并除去溶液中多余的气泡。
进一步地，步骤(1)中，通过尼龙微孔滤膜除去溶液中的不溶杂质。可选地，所述尼龙微孔滤膜不小于1000目。为确保成膜质量，成膜之前可采用过滤方式对所得溶液进行纯化，避免实验操作过程中混入杂质。
进一步地，步骤(1)中，所述烘干温度为40-60℃，时间为2-4h。
进一步地，步骤(1)中，所述乙酸溶液体积分数为0.9-1.1％，弱酸性溶液中具有大量的H+，可以很好地使壳聚糖缩醛结构中的羟基发生质子化反应，从而发生溶解。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌温度为50-60℃，速度为150-250rpm，时间为4.5-5.5h，在一定的温度下进行加热搅拌有助于壳聚糖溶解在乙酸中。
进一步地，步骤(2)中，所述聚乙二醇与壳聚糖的质量比为4:1-5:1,聚乙二醇可以作为致孔剂，促进多孔结构的形成。
进一步地，步骤(2)中，所述加入聚乙二醇后的搅拌温度为15-25℃，速度为200rpm，时间为1h。
进一步地，步骤(2)中，所述改性活性炭和壳聚糖的质量比为0.2：1-0.35：1。
进一步地，步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液质量分数为4.5-5.5％。氢氧化钠溶液可以中和酸性溶液环境获得的壳聚糖膜。
进一步地，步骤(3)中，所述三聚磷酸钠溶液的质量分数为9.5％-10.5％、pH为3.9-4.1、与壳聚糖膜的质量比为0.45-0.50:1；交联处理时间为1.5-2.5h。由于纯壳聚糖的化学稳定性和力学性能较差，仅将纯壳聚糖作为印染废水处理的吸附剂并不现实，本发明通过添加三聚磷酸钠作为交联剂有效克服了壳聚糖的上述缺陷。
进一步地，步骤(3)中，所述甘油水溶液体积分数为19-21％，处理时间为1h。甘油水溶液过量浸泡壳聚糖薄膜可以有效防止干燥后壳聚糖薄膜皱缩。
在本发明的第三方面，公开所述负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料、所述方法制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料在印染废水中的应用，优选为用于处理印染废水中的有机染料(如罗丹明B)的去除。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)壳聚糖具有极高的生物可降解性，有助于在本发明的复合薄膜材料制备、后续的降解过程最大限度地降低对自然生态环境的影响，避免造成二次污染。
(2)本发明的这种具有三维网状多孔结构的复合薄膜材料再结合壳聚糖的亲水性保证了复合薄膜具有较高的水通量，提高了其对污染物的过滤和吸附效率。
(3)本发明的这种复合薄膜材料的三维网状多孔结构和活性炭本身的多孔结构强强联合，形成协同效应，发挥出了极高的吸附能力，同时通过壳聚糖将活性炭紧密结合于复合薄膜中，克服了活性炭不易从水中分离、再生困难、处理成本高的缺点。
(4)本发明制备的复合薄膜湿态机械性能高，抗酸性强，能够应用于多样化条件下的污染物处理。而且复合薄膜仅需要在去离子水中浸泡片刻即可实现解吸，操作简单便捷，且解吸程度高，能够多次重复使用，提高循环利用率。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明第一实施例制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的效果图。
图2为本发明第一实施例制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的SEM图。
图3为本发明第一实施例制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料对印染废水中代表性污染物罗丹明B的吸附效果图。
图4为本发明第一对比例制备的无孔负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料对印染废水中代表性污染物罗丹明B的吸附效果图。
图5为本发明第二对比例制备的使用戊二醛作为交联剂的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料对印染废水中代表性污染物罗丹明B的吸附效果图。
表1为本发明第一实施例、第一和第二对比例对罗丹明B的两次过滤吸附率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
正如前文所述，传统的单一活性炭只对部分染料表现出良好的吸附性能，不能处理废水中的胶体疏水染料，且需要高额的再生费用。为此，本发明提出了一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法，现结合说明书附图与具体实施方式对本发明进一步说明。
第一实施例
一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的制备，包括如下步骤：
(1)将1g活性炭粉置于20mL水中，60℃下加热2小时，采用去离子水洗涤活性炭粉三遍，将过滤所得的活性炭粉置于烘箱中以40℃烘干2小时，最后超声处理活性炭粉20分钟，得改性活性炭，备用。
(2)配制50mL体积分数为1％的乙酸溶液，将0.5g脱乙酰度为75％的壳聚糖粉末悬浮于乙酸溶液中，在60℃下以200rpm的速度搅拌5小时，将得到的混合溶液采用1000目尼龙微孔滤膜过滤，得壳聚糖乙酸溶液。
(3)向所述壳聚糖乙酸溶液中加入2.5g聚乙二醇，在室温下以200rpm的速度搅拌1小时，然后取10mL得到的混合液，加入将步骤(1)的改性活性炭粉，活性炭、壳聚糖质量比为0.35：1，高速搅拌混合溶液10分钟，取5mL混合溶液缓慢均匀滴加于纤维素滤纸上，并在室温下蒸发2小时，得壳聚糖/活性炭复合薄膜。
(4)配制质量分数为5％氢氧化钠溶液，将所述壳聚糖/活性炭复合薄膜10.5g浸入50mL氢氧化钠溶液中12小时后每隔15分钟用去离子水洗涤复合薄膜直至中性；然后将复合薄膜继续浸入pH为4、质量分数为10％的三聚磷酸钠溶液50mL中交联反应2小时，将交联反应后的复合薄膜每隔15分钟用去离子水洗涤直至中性。最后采用体积分数为20％的甘油水溶液处理复合薄膜1小时后在空气中进行干燥，即得负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，复合薄膜厚度为80-100μm。
参考图1和图2，分别为本实施例制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的实物效果图和SEM图，从图2中可以看出所得壳聚糖薄膜的三维多孔结构，而这样的结构特点有助于染料等污染物的吸附。
第二实施例
一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的制备，包括如下步骤：
(1)将1g活性炭粉置于20mL水中，60℃下加热2小时，采用去离子水洗涤活性炭粉三遍，将过滤所得的活性炭粉置于烘箱中以40℃烘干2小时，最后超声处理活性炭粉20分钟，得改性活性炭，备用。
(2)配制50mL体积分数为1％的乙酸溶液，将0.5g脱乙酰度为75％的壳聚糖粉末悬浮于乙酸溶液中，在60℃下以200rpm的速度搅拌5小时，将得到的混合溶液采用1000目尼龙微孔滤膜过滤，得壳聚糖乙酸溶液。
(3)向所述壳聚糖乙酸溶液中加入2.5g聚乙二醇，在室温下以200rpm的速度搅拌1小时，然后取10mL得到的混合液，加入将步骤(1)的改性活性炭粉，活性炭壳聚糖质量比为0.2：1，高速搅拌混合溶液10分钟，取5mL混合溶液缓慢均匀滴加于纤维素滤纸上，并在室温下蒸发2小时，得壳聚糖/活性炭复合薄膜。
(4)配制质量分数为5％氢氧化钠溶液，将所述壳聚糖/活性炭复合薄膜11g浸入50mL氢氧化钠溶液中12小时后每隔15分钟用去离子水洗涤复合薄膜直至中性；然后将复合薄膜继续浸入pH为4、质量分数为10％的三聚磷酸钠溶液50mL中交联反应2小时，将交联反应后的复合薄膜每隔15分钟用去离子水洗涤直至中性。最后采用体积分数为20％的甘油水溶液处理复合薄膜1小时后在空气中进行干燥，即得负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，复合薄膜厚度为80-100μm。
参考图1和图2，分别为本实施例制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的实物效果图和SEM图，从图2中可以看出所得壳聚糖薄膜的三维多孔结构，该结构有利于染料等污染物的吸附。
第一对比例
活性炭壳聚糖膜制备
1.将1g活性炭粉置于20mL水中，60℃下加热2小时，采用去离子水洗涤活性炭粉三遍，将过滤所得的活性炭粉置于烘箱中以40℃烘干2小时，最后超声处理活性炭粉20分钟，得改性活性炭，备用。
2.配制50mL体积分数为1％的乙酸溶液，将0.5g脱乙酰度为75％的壳聚糖粉末悬浮于乙酸溶液中，在60℃下以200rpm的速度搅拌5小时，将得到的混合溶液采用1000目尼龙微孔滤膜过滤，得壳聚糖乙酸溶液。
3.取10mL得到混合液，加入30mg步骤1中得到的改性活性炭粉，高速搅拌混合溶液10分钟，取5mL混合溶液缓慢均匀滴加于纤维素滤纸上，并在室温下蒸发2小时，得壳聚糖/活性炭复合薄膜。
4.配制质量分数为5％氢氧化钠溶液，将所述壳聚糖/活性炭复合薄膜浸入50mL氢氧化钠溶液中12小时，从氢氧化钠溶液中取出，在去离子水中浸泡并每隔15分钟用去离子水洗涤复合薄膜直至中性。
5.用体积分数为20％的甘油水溶液处理复合薄膜1小时后在空气中进行干燥。
第二对比例
活性炭壳聚糖膜制备
1.将1g活性炭粉置于20mL水中，60℃下加热2小时，采用去离子水洗涤活性炭粉三遍，将过滤所得的活性炭粉置于烘箱中以40℃烘干2小时，最后超声处理活性炭粉20分钟，得改性活性炭，备用。
2.配制50mL体积分数为1％的乙酸溶液，将0.5g脱乙酰度为75％的壳聚糖粉末悬浮于乙酸溶液中，在60℃下以200rpm的速度搅拌5小时，将得到的混合溶液采用1000目尼龙微孔滤膜过滤，得壳聚糖乙酸溶液。
3.取10mL得到的混合液，加入30mg步骤1中得到的改性活性炭粉，高速搅拌混合溶液10分钟，在所得混合液中加入戊二醛，戊二醛壳聚糖质量比为0.05:1，搅拌一小时。
4.取5mL步骤3制备的混合溶液缓慢均匀滴加于纤维素滤纸上，并在室温下蒸发2小时，得壳聚糖/活性炭复合薄膜。
5.配制质量分数为5％氢氧化钠溶液，将所述壳聚糖/活性炭复合薄膜浸入50mL氢氧化钠溶液中12小时，从氢氧化钠溶液中取出，在去离子水中浸泡并每隔15分钟用去离子水洗涤复合薄膜直至中性。
6.用体积分数为20％的甘油水溶液处理复合薄膜1小时后在空气中进行干燥。
性能测试
以第一实施例制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料为测试对象，检测其对印染污水的处理效果，具体为：取10mg罗丹明B溶于200mL去离子水中，在常温下搅拌使其充分溶解配制得罗丹明B储备溶液。用去离子水稀释该储备溶液并配置成25mg/L的罗丹明B溶液，分别使用1、2、3张所述复合薄膜材料对该罗丹明B溶液进行充分过滤，取过滤前后的溶液于2ml塑料试管瓶并进行编号，对比分析其颜色变化，结果如图3所示。为避免罗丹明B的光降解影响实验结果，所有的吸附实验均在避光条件下进行。从图3可以看出吸附效果良好。
以第一、第二对比例制备的无孔负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及以戊二醛作为交联剂的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料为对象，检测其与第一实施例对印染污水处理效果差异，具体为：用去离子水制备10mg/L的罗丹明B溶液，使用第一、第二对比例及第一实施例过滤10mL罗丹明B溶液(10mg/L)。取过滤后溶液，对比分析其颜色变化，并使用紫外可见光分光光度计计算罗丹明B的吸附率。再对各薄膜材料简单水洗晾干后，再次过滤10mL罗丹明B溶液(10mg/L)，以比较薄膜材料的可重复利用能力。对过滤后溶液进行颜色对比后，使用紫外可见光分光光度计计算罗丹明B的吸附率。结果如表1、图4、5所示。从结果来看，第一实施例具有较高的对罗丹明B的吸附率及可重复使用率。
表1
Figure BDA0002776449490000121
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，其特征在于，是由壳聚糖基体和负载在该基体上的活性炭颗粒形成的三维网状多孔结构，且所述活性炭被壳聚糖基体紧密固定于复合薄膜中。
2.根据权利要求1所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为75-85％。
3.根据权利要求1所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述复合薄膜材料中，活性炭和壳聚糖的质量比为0.35:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述壳聚糖基体薄膜的厚度为80-100μm；
或者，所述壳聚糖基体薄膜内的孔径直径为0.2-3μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述复合薄膜材料中，所负载的活性炭颗粒直径为50～150μm。
6.一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将活性炭粉置于去离子水中，加热处理后洗涤、烘干、过滤，将得到的活性炭粉超声处理，得到改性活性炭粉，备用；
将壳聚糖粉末悬浮于乙酸溶液中并搅拌，除去溶液中的不溶杂质后，获得壳聚糖乙酸溶液；
(2)向所述壳聚糖乙酸溶液中加入聚乙二醇并搅拌，然后将步骤(1)的改性活性炭粉加入到壳聚糖溶液中，搅拌均匀，取得到的混合溶液缓慢均匀滴加于纤维素滤纸上后进行干燥，得到壳聚糖/活性炭复合薄膜；
(3)将步骤(2)的壳聚糖/活性炭复合薄膜置于氢氧化钠溶液中浸泡，完成后洗涤至中性，然后将得到的壳聚糖/活性炭复合薄膜继续置于三聚磷酸钠溶液中进行交联反应，完成后将复合薄膜洗涤至中性，再采用甘油水溶液浸泡后干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为50～60℃，时间为1.5～2.5h；
或者，步骤(1)中，所述超声处理时间为20min以上；
或者，步骤(1)中，通过尼龙微孔滤膜除去溶液中的不溶杂质；可选地，所述尼龙微孔滤膜不小于1000目；
或者，步骤(1)中，所述烘干温度为40-60℃，时间为2-4h；
或者，步骤(1)中，所述乙酸溶液体积分数为0.9-1.1％；
或者，步骤(1)中，所述搅拌温度为50-60℃，速度为150-250rpm，时间为4.5-5.5h。
8.根据权利要求6所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙二醇与壳聚糖的质量比为4:1-5:1；
或者，步骤(2)中，所述加入聚乙二醇后的搅拌温度为15-25℃，速度为200rpm，时间为1h；
或者，步骤(2)中，所述改性活性炭和壳聚糖的质量比为0.2:1-0.35:1。
9.根据权利要求6所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液质量分数为4.5-5.5％；
或者，步骤(3)中，所述三聚磷酸钠溶液的pH为3.9-4.1、质量分数为9.5-10.5％；交联处理时间为1.5-2.5h；
或者，步骤(3)中，所述甘油水溶液体积分数为19-21％，处理时间为1h。
10.权利要求1-5任一项所述的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料或者权利要求6-9任一项所述的方法制备的负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料在印染废水中的应用，优选为用于处理印染废水中的有机染料的去除，更优选为用于处理印染废水中的罗丹明B。
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