CN113101897A - 一种自再生多孔碳球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)纳米氧化锌石墨粉的制备；(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备；(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备；(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备；(5)羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳的制备。本发明方法所制备的多孔碳球复合材料具有发达的孔隙结构和吸附活性，对染料污水表现出良好的吸附和光降解性能，且制备方法简单、成本低廉、制备条件温和，利于大规模生产。

Description

一种自再生多孔碳球复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体污染吸附和新材料技术领域，具体为一种自再生多孔碳球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人类的生存环境问题也越来越严重，特别是人类赖以生存的水资源正受到化工废水的严重污染。而染料制造，皮制革，印刷，油墨和纺织工业中的染料污染物是环境污染的重要来源，即使是极少量的染料，由于其在环境中的顽固性而在生物体内不断蓄积，最终进入食物链并对人类产生负面的生态毒性危害。如何去除工业染料废水中的有害致癌污染物已成为一个重要的研究课题。
不同的染料具有不同化学结构，但其主要结构都基于具有可取代位点的芳香族和杂环基团，例如芳族胺、苯基和萘等，而这些基团往往被认为是有毒甚至致癌。大多数的有机染料都是通过偶氮基连接起来的化合物，偶氮染料含有一个或多个带有芳香环和磺酸基的偶氮基团，在厌氧条件下可以转化为多种有害的物质，它们可以引起人体的过敏，皮炎和突变现象。偶氮染料废水的颜色浓烈，酸碱性较强，具有很高的生物需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)。废水中颜色的存在不仅仅是一个美学问题，过高的色彩强度会影响水的透明度并阻止阳光的穿透，导致光合作用的减少，从而降低了可用于维持水生生物的溶解氧的量，破坏水体生态平衡，此外，偶氮型染料基本上结构稳定并且对光高度不敏感，因此它们在废水处理中不容易降解。有部分染料(如活性艳红)在降解过程中甚至会产生新的有毒物质，导致二次污染。近年来，活性染料广泛用于织物染色中，活性染料在使用过程中会与织物纤维形成牢固的共价键，其水洗牢度、沾色牢度和日晒牢度等性能是其它染料无法比拟的，但这些染料中仍约有20％至40％会残留在废水中，且活性染料高度溶于水，因此常规的处理方法很难将它们从废水中去除。氧化和吸附是纺织工业废水处理的两种主要技术。虽然人们一直致力于开发可持续技术来解决染料废水的问题，已经有许多的不同的污水处理方法被用于从废水中去除染料污染物，包括有生物处理法、膜分离技术法、电化学法、光催化降解法以及吸附法等。如今，吸附已成为处理水性废水的一种重要方法，并已广泛应用于各种分离和纯化需求的工业过程中。
物理吸附的材料主要是多孔材料，如多孔碳、大孔树脂等材料，其对甲基紫等染料污染物具有优异的吸附效果；但是使用寿命短，吸附活性点位少，无法再生。如果使用常规的方式对多孔碳材料负载光催化剂(如ZnO)，可能对多孔碳的孔结构造成影响，减少对原有甲基紫等染料污染物吸附量。因此，开发新的高效率吸附材料是现有研究的重要方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种自再生多孔碳球复合材料及其制备方法，本发明方法所制备的多孔碳球复合材料具有发达的孔隙结构和吸附活性，对染料污水表现出良好的吸附和光降解性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氧化锌石墨粉的制备：将纳米石墨粉经过除油、粗化、表面活性处理后在电镀液中电镀制得镀锌石墨粉，然后氧气氛条件下烘干，缓慢氧化生成纳米氧化锌石墨粉；
(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备：向液体石蜡中加入表面活性剂和步骤(1)制备的纳米氧化锌石墨粉，超声分散后形成油相，备用；向蒸馏水中加入硅油、聚醚多元醇和催化剂，搅拌均匀形成水相，备用；将上述水相溶液滴加到油相液，高速乳化后再加入单体二苯甲烷二异氰酸酯进行反应，反应结束后离心分离除去溶剂、洗涤得产物，然后将产物进行硫化处理后即得所述多孔状含氧化锌聚氨酯微球；
(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备：将步骤(2)所述多孔状聚氨酯微球置于气氛炉中，在氮气气氛中进行预碳化处理，处理完后使用氢氟酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO碳材料；
(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备：将步骤(3)所制备的氮掺杂含ZnO碳材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行处理，处理完后使用稀盐酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO多孔碳；
(5)羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳的制备：在步骤(4)所得氮掺杂含ZnO多孔碳中加入混酸溶液，然后将混合物置于超声分散仪中进行超声酸化处理，处理完毕后过滤溶剂，蒸馏水洗涤、干燥产物，即得到所述羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳。
优选的，步骤(1)中除油的工艺是：将石墨粉加入到10mol/L的NaOH溶液经加热煮沸，并保温20-50分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述粗化的具体工艺为：将经除油处理后的石墨粉加入到98％的浓硫酸经加热煮沸，并保温20-50分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述表面活性化处理的具体工艺为：将经粗化处理的石墨粉加入到十二烷基苯磺酸钠配制成溶液中，浸泡20-50分钟，再洗至中性后抽滤、烘干即可。
优选的，步骤(1)中所述电镀制得镀锌石墨粉的具体工艺是：称取一定量NaOH加入到中水搅拌使其溶解，再缓慢加入氧化锌搅拌至透明配制成电解液，然后在电镀液中加入锌粉，沉淀30-60min，之后进行过滤，在过滤后得到的溶液中加入去离子水，并调节溶液PH值7-8.5，然后搅拌、超声振荡60min，使石墨分散均匀，开始通电进行电镀。
优选的，步骤(2)中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的一种。
优选的，步骤(2)中所述油相中液体石蜡、表面活性剂和纳米氧化锌石墨粉的质量比为：100:25:30；所述水相中蒸馏水、硅油、聚醚多元醇和催化剂的质量比为：100:8:20:15；所述油相和水相的质量比为：80:20；所述聚醚多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯的质量比10:20-25。
优选的，步骤(3)中所述反应的温度为65-85℃，反应时间为2-3h；所述硫化处理的具体过程为：加入硫磺、促进剂TMTD后于140℃下混炼、硫化4-6h；其中，所述洗涤得产物、硫磺和促进剂TMTD的质量比为100:20:5。
优选的，步骤(3)中所述预碳化处理的温度为500-550℃，处理时间为1-2h；步骤(4)中所述氮掺杂碳材料和氢氧化钾的质量比为100:15-30，所述气氛炉中进行处理的温度为700-800℃，处理时间为2-3h。
优选的，步骤(5)中所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比为2.5-3.5:1配制而成，所述超声酸化处理是在20-25KHz下，30-50℃中处理6-12h。
另外本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的自再生多孔碳球复合材料以及所述多孔碳球复合材料在处理染料废水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法首先以聚醚多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯作为聚合单体，纳米粒子作为模板剂，通过反相悬浮聚合法，得到含有丰富的孔道结构多孔状聚氨酯微球，之后以其聚氨酯微球作为碳源，分子链中的氨基甲酸酯基团作为氮源，通过高温碳化，并且氢氧化钾进一步高温刻蚀，进一步得到孔隙结构更加丰富，比表面积更大并且含有含氮官能团吸附位点的氮掺杂多孔碳，然后在混酸体系中，通过超声酸化处理，在多孔碳碳层中引入大量的羧基官能团，从而获得了具有优异吸附性能的多孔碳球的复合材料；
(2)本发明自再生多孔碳球的复合材料中ZnO均匀生长在氮掺杂多孔碳球的基体中，ZnO的晶格完整，分布均匀，掺杂的ZnO增强了多孔碳球在可见光下的吸收性和光化学活性，有利于产生更多的光生载流子；
(3)本发明自再生多孔碳球的复合材料中氮掺杂多孔碳球中丰富的羧基具有负电性，而甲基紫为阳离子染料中的氨基，在酸性下与H+结合形成NH3 +，表现出正电性，使得羧基化氮掺杂多孔碳球对甲基紫具有良好的静电吸附性能，并且多孔碳球中的含氮官能团可以作为吸附位点，进一步提高多孔碳球的吸附活性，复合材料将甲基紫等染料污染物吸附到多孔碳微球中，然后多孔碳微球负载的ZnO在光辐射下产生大量的光生载流子，进一步生成羟基自由基等，高效地将甲基紫等进行光催化氧化降解成小分子。
(4)本发明制备方法简单、成本低廉、制备条件温和，利于大规模生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氧化锌石墨粉的制备：将纳米石墨粉经过除油、粗化、表面活性处理后在电镀液中电镀制得镀锌石墨粉，然后氧气氛条件下烘干，缓慢氧化生成纳米氧化锌石墨粉；
其中，所述除油的工艺是：将120g石墨粉加入到230ml、10mol/L的NaOH溶液经加热煮沸，并保温35分钟，然后将石墨粉洗至中性即可；所述粗化的具体工艺为：将经除油处理后的石墨粉加入到180g、98％的浓硫酸经加热煮沸，并保温30分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述表面活性化处理的具体工艺为：将经粗化处理的石墨粉加入到2.5g十二烷基苯磺酸钠配制成溶液中，浸泡30分钟，再洗至中性后抽滤、烘干即可；
所述电镀制得镀锌石墨粉的具体工艺是：称取12gNaOH加入到100ml水中搅拌使其溶解，再缓慢加入1.2g氧化锌搅拌至透明配制成电解液，然后在电镀液中加入6g锌粉，沉淀45min，之后进行过滤，在过滤后得到的溶液中加入500ml去离子水和8g石墨粉，并调节溶液PH值7.5，然后搅拌、超声振荡60min，使石墨分散均匀，开始通电进行电镀，所述电镀的电流为6A、电镀时间为75min；
(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备：向100g液体石蜡中加入表面活性剂25g聚乙烯吡咯烷酮和30g步骤(1)制备的纳米氧化锌石墨粉，超声分散后形成油相，备用；向100g蒸馏水中加入8g硅油、20g聚氧化丙烯二醇和15g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成水相，备用；将上述20g水相溶液滴加到80g油相液，高速乳化后再加入40g单体二苯甲烷二异氰酸酯进行反应，反应的温度为75℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离除去溶剂、洗涤得产物，然后将产物进行硫化处理后即得所述多孔状含氧化锌聚氨酯微球；所述硫化处理过程为在100g洗涤产物中加入20g硫磺、5g促进剂TMTD后于140℃下混炼、硫化4h；
(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备：将步骤(2)所述多孔状聚氨酯微球置于气氛炉中，在氮气气氛中进行预碳化处理，碳化处理的温度为500℃，处理时间为1h，处理完后使用氢氟酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO碳材料；
(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备：100g将步骤(3)所制备的氮掺杂含ZnO碳材料和15g氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中于700℃进行处理2h，处理完后使用稀盐酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO多孔碳；
(5)羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳的制备：在步骤(4)所得氮掺杂含ZnO多孔碳中加入混酸溶液(浓硫酸和浓硝酸按体积比为2.5:1)，然后将混合物置于超声分散仪中进行超声酸化处理(在20KHz下，30℃中处理6h)，处理完毕后过滤溶剂，蒸馏水洗涤、干燥产物，即得到所述羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳。
实施例2
一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氧化锌石墨粉的制备：将纳米石墨粉经过除油、粗化、表面活性处理后在电镀液中电镀制得镀锌石墨粉，然后氧气氛条件下烘干，缓慢氧化生成纳米氧化锌石墨粉；
其中，所述除油的工艺是：将100g石墨粉加入到200ml、10mol/L的NaOH溶液经加热煮沸，并保温35分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述粗化的具体工艺为：将经除油处理后的石墨粉加入到180g、98％的浓硫酸经加热煮沸，并保温30分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述表面活性化处理的具体工艺为：将经粗化处理的石墨粉加入到2.5g十二烷基苯磺酸钠配制成溶液中，浸泡30分钟，再洗至中性后抽滤、烘干即可；
所述电镀制得镀锌石墨粉的具体工艺是：称取10gNaOH加入到100ml水中搅拌使其溶解，再缓慢加入1.1g氧化锌搅拌至透明配制成电解液，然后在电镀液中加入6g锌粉，沉淀45min，之后进行过滤，在过滤后得到的溶液中加入500ml去离子水和8g石墨粉，并调节溶液PH值7.5，然后搅拌、超声振荡60min，使石墨分散均匀，开始通电进行电镀，所述电镀的电流为6A、电镀时间为75min；
(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备：向100g液体石蜡中加入表面活性剂25g聚乙烯吡咯烷酮和30g步骤(1)制备的纳米氧化锌石墨粉，超声分散后形成油相，备用；向100g蒸馏水中加入8g硅油、20g聚氧化丙烯三醇和15g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成水相，备用；将上述20g水相溶液滴加到80g油相液，高速乳化后再加入40g单体二苯甲烷二异氰酸酯进行反应，反应的温度为75℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离除去溶剂、洗涤得产物，然后将产物进行硫化处理后即得所述多孔状含氧化锌聚氨酯微球；所述硫化处理过程为在100g洗涤产物中加入20g硫磺、5g促进剂TMTD后于140℃下混炼、硫化4h；
(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备：将步骤(2)所述多孔状聚氨酯微球置于气氛炉中，在氮气气氛中进行预碳化处理，碳化处理的温度为520℃，处理时间为2h，处理完后使用氢氟酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO碳材料；
(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备：将100g步骤(3)所制备的氮掺杂含ZnO碳材料和20g氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行处理，(处理的温度为750℃，处理时间为3h)处理完后使用稀盐酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO多孔碳；
(5)羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳的制备：在步骤(4)所得氮掺杂含ZnO多孔碳中加入混酸溶液(浓硫酸和浓硝酸按体积比为2.8:1)，然后将混合物置于超声分散仪中进行超声酸化处理(在25KHz下，45℃中处理8h)，处理完毕后过滤溶剂，蒸馏水洗涤、干燥产物，即得到所述羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳。
实施例3
一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氧化锌石墨粉的制备：将纳米石墨粉经过除油、粗化、表面活性处理后在电镀液中电镀制得镀锌石墨粉，然后氧气氛条件下烘干，缓慢氧化生成纳米氧化锌石墨粉；
其中，所述除油的工艺是：将110g石墨粉加入到200ml、10mol/L的NaOH溶液经加热煮沸，并保温35分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述粗化的具体工艺为：将经除油处理后的石墨粉加入到160g、98％的浓硫酸经加热煮沸，并保温30分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述表面活性化处理的具体工艺为：将经粗化处理的石墨粉加入到2.8g十二烷基苯磺酸钠配制成溶液中，浸泡30分钟，再洗至中性后抽滤、烘干即可；
所述电镀制得镀锌石墨粉的具体工艺是：称取10gNaOH加入到120ml水中搅拌使其溶解，再缓慢加入1.2g氧化锌搅拌至透明配制成电解液，然后在电镀液中加入6.5g锌粉，沉淀45min，之后进行过滤，在过滤后得到的溶液中加入500ml去离子水和8g石墨粉，并调节溶液PH值7.5，然后搅拌、超声振荡60min，使石墨分散均匀，开始通电进行电镀，所述电镀的电流为6A、电镀时间为75min；
(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备：向100g液体石蜡中加入表面活性剂25g聚乙烯吡咯烷酮和30g步骤(1)制备的纳米氧化锌石墨粉，超声分散后形成油相，备用；向100g蒸馏水中加入8g硅油、20g聚四氢呋喃二醇和15g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成水相，备用；将上述20g水相溶液滴加到80g油相液，高速乳化后再加入40g单体二苯甲烷二异氰酸酯进行反应，反应的温度为75℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离除去溶剂、洗涤得产物，然后将产物进行硫化处理后即得所述多孔状含氧化锌聚氨酯微球；所述硫化处理过程为在100g洗涤产物中加入20g硫磺、5g促进剂TMTD后于140℃下混炼、硫化4h；
(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备：将步骤(2)所述多孔状聚氨酯微球置于气氛炉中，在氮气气氛中进行预碳化处理，碳化处理的温度为500℃，处理时间为2h，处理完后使用氢氟酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO碳材料；
(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备：将80g步骤(3)所制备的氮掺杂含ZnO碳材料和20g氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行处理，(处理的温度为730℃，处理时间为2.5h)处理完后使用稀盐酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO多孔碳；
(5)羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳的制备：在步骤(4)所得氮掺杂含ZnO多孔碳中加入混酸溶液(浓硫酸和浓硝酸按体积比为2.5:1)，然后将混合物置于超声分散仪中进行超声酸化处理(在25KHz下，45℃中处理8h)，处理完毕后过滤溶剂，蒸馏水洗涤、干燥产物，即得到所述羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳。
实施例4
一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氧化锌石墨粉的制备：将纳米石墨粉经过除油、粗化、表面活性处理后在电镀液中电镀制得镀锌石墨粉，然后氧气氛条件下烘干，缓慢氧化生成纳米氧化锌石墨粉；
其中，所述除油的工艺是：将90g石墨粉加入到180ml、10mol/L的NaOH溶液经加热煮沸，并保温30分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述粗化的具体工艺为：将经除油处理后的石墨粉加入到150g、98％的浓硫酸经加热煮沸，并保温30分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述表面活性化处理的具体工艺为：将经粗化处理的石墨粉加入到2.6g十二烷基苯磺酸钠配制成溶液中，浸泡30分钟，再洗至中性后抽滤、烘干即可；
所述电镀制得镀锌石墨粉的具体工艺是：称取9gNaOH加入到100ml水中搅拌使其溶解，再缓慢加入1.1g氧化锌搅拌至透明配制成电解液，然后在电镀液中加入6.2g锌粉，沉淀45min，之后进行过滤，在过滤后得到的溶液中加入500ml去离子水和7.8g石墨粉，并调节溶液PH值7.5，然后搅拌、超声振荡60min，使石墨分散均匀，开始通电进行电镀，所述电镀的电流为6A、电镀时间为75min；
(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备：向100g液体石蜡中加入表面活性剂25g聚乙烯吡咯烷酮和30g步骤(1)制备的纳米氧化锌石墨粉，超声分散后形成油相，备用；向100g蒸馏水中加入8g硅油、20g聚氧化丙烯二醇和15g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成水相，备用；将上述20g水相溶液滴加到80g油相液，高速乳化后再加入40g单体二苯甲烷二异氰酸酯进行反应，反应的温度为80℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离除去溶剂、洗涤得产物，然后将产物进行硫化处理后即得所述多孔状含氧化锌聚氨酯微球；所述硫化处理过程为在100g洗涤产物中加入20g硫磺、5g促进剂TMTD后于140℃下混炼、硫化5h；
(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备：将步骤(2)所述多孔状聚氨酯微球置于气氛炉中，在氮气气氛中进行预碳化处理，碳化处理的温度为500℃，处理时间为1.5h，处理完后使用氢氟酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO碳材料；
(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备：将90g步骤(3)所制备的氮掺杂含ZnO碳材料和25g氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行处理，(处理的温度为750℃，处理时间为2.5h)处理完后使用稀盐酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO多孔碳；
(5)羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳的制备：在步骤(4)所得氮掺杂含ZnO多孔碳中加入混酸溶液(浓硫酸和浓硝酸按体积比为2.5:1)，然后将混合物置于超声分散仪中进行超声酸化处理(在25KHz下，45℃中处理8h)，处理完毕后过滤溶剂，蒸馏水洗涤、干燥产物，即得到所述羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳。
对比例1
一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氧化锌石墨粉的制备：将纳米石墨粉经过除油、粗化、表面活性处理后在电镀液中电镀制得镀锌石墨粉，然后氧气氛条件下烘干，缓慢氧化生成纳米氧化锌石墨粉；
其中，所述除油的工艺是：将100g石墨粉加入到210ml、10mol/L的NaOH溶液经加热煮沸，并保温35分钟，然后将石墨粉洗至中性即可；所述粗化的具体工艺为：将经除油处理后的石墨粉加入到180g、98％的浓硫酸经加热煮沸，并保温30分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述表面活性化处理的具体工艺为：将经粗化处理的石墨粉加入到2.5g十二烷基苯磺酸钠配制成溶液中，浸泡30分钟，再洗至中性后抽滤、烘干即可；
所述电镀制得镀锌石墨粉的具体工艺是：称取10gNaOH加入到100ml水中搅拌使其溶解，再缓慢加入1.2g氧化锌搅拌至透明配制成电解液，然后在电镀液中加入6g锌粉，沉淀45min，之后进行过滤，在过滤后得到的溶液中加入500ml去离子水和8g石墨粉，并调节溶液PH值7.5，然后搅拌、超声振荡60min，使石墨分散均匀，开始通电进行电镀，所述电镀的电流为6A、电镀时间为75min；
(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备：向100g液体石蜡中加入表面活性剂25g聚乙烯吡咯烷酮和30g步骤(1)制备的纳米氧化锌石墨粉，超声分散后形成油相，备用；向100g蒸馏水中加入8g硅油、20g聚氧化丙烯二醇和15g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成水相，备用；将上述20g水相溶液滴加到80g油相液，高速乳化后再加入40g单体二苯甲烷二异氰酸酯进行反应，反应的温度为75℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离除去溶剂、洗涤得产物，然后将产物进行硫化处理后即得所述多孔状含氧化锌聚氨酯微球；所述硫化处理过程为在100g洗涤产物中加入20g硫磺、5g促进剂TMTD后于140℃下混炼、硫化4h；
(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备：将步骤(2)所述多孔状聚氨酯微球置于气氛炉中，在氮气气氛中进行预碳化处理，碳化处理的温度为500℃，处理时间为1h，处理完后使用氢氟酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO碳材料；
(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备：100g将步骤(3)所制备的氮掺杂含ZnO碳材料和15g氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中于700℃进行处理2h，处理完后使用稀盐酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO多孔碳。
对实施例1-4和对比例1所制备的复合材料进行染料废水的处理实验，具体如下：
向1000mL蒸馏水中加入30mg的甲基紫和200mg实施例1-4和对比例1的复合材料，搅拌均匀后，在避光下进行吸附3h，取上层清液，通过722N型可见分光光度计测试甲基紫的浓度，测试复合材料的吸附性能。
Figure BDA0003076381990000161
向1000mL蒸馏水中加入30mg的甲基紫和200mg的实施例1-4和对比例1的复合材料，搅拌均匀后，在避光下进行吸附3h，然后在200W氙灯下照射1h，取上层清液，通过722N型可见分光光度计测试甲基紫的浓度，测试复合材料的吸附性能。
Figure BDA0003076381990000162
Figure BDA0003076381990000171
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种自再生多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纳米氧化锌石墨粉的制备：将纳米石墨粉经过除油、粗化、表面活性处理后在电镀液中电镀制得镀锌石墨粉，然后氧气氛条件下烘干，缓慢氧化生成纳米氧化锌石墨粉；
(2)多孔状含氧化锌聚氨酯微球的制备：向液体石蜡中加入表面活性剂和步骤(1)制备的纳米氧化锌石墨粉，超声分散后形成油相，备用；向蒸馏水中加入硅油、聚醚多元醇和催化剂，搅拌均匀形成水相，备用；将上述水相溶液滴加到油相液，高速乳化后再加入单体二苯甲烷二异氰酸酯进行反应，反应结束后离心分离除去溶剂、洗涤得产物，然后将产物进行硫化处理后即得所述多孔状含氧化锌聚氨酯微球；
(3)氮掺杂含ZnO碳材料的制备：将步骤(2)所述多孔状聚氨酯微球置于气氛炉中，在氮气气氛中进行预碳化处理，处理完后使用氢氟酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO碳材料；
(4)氮掺杂含ZnO多孔碳材料的制备：将步骤(3)所制备的氮掺杂含ZnO碳材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行处理，处理完后使用稀盐酸和蒸馏水洗涤、干燥产物，得到所述氮掺杂含ZnO多孔碳；
(5)羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳的制备：在步骤(4)所得氮掺杂含ZnO多孔碳中加入混酸溶液，然后将混合物置于超声分散仪中进行超声酸化处理，处理完毕后过滤溶剂，蒸馏水洗涤、干燥产物，即得到所述羧基化氮掺杂含ZnO多孔碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中除油的工艺是：将石墨粉加入到10mol/L的NaOH溶液经加热煮沸，并保温20-50分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述粗化的具体工艺为：将经除油处理后的石墨粉加入到98％的浓硫酸经加热煮沸，并保温20-50分钟，然后将石墨洗至中性即可；所述表面活性化处理的具体工艺为：将经粗化处理的石墨粉加入到十二烷基苯磺酸钠配制成溶液中，浸泡20-50分钟，再洗至中性后抽滤、烘干即可。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述电镀制得镀锌石墨粉的具体工艺是：称取一定量NaOH加入到中水搅拌使其溶解，再缓慢加入氧化锌搅拌至透明配制成电解液，然后在电镀液中加入锌粉，沉淀30-60min，之后进行过滤，在过滤后得到的溶液中加入去离子水和石墨粉，并调节溶液PH值7-8.5，然后搅拌、超声振荡60min，使石墨分散均匀，开始通电进行电镀。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述油相中液体石蜡、表面活性剂和纳米氧化锌石墨粉的质量比为：100:25:30；所述水相中蒸馏水、硅油、聚醚多元醇和催化剂的质量比为：100:8:20:15；所述油相和水相的质量比为：80:20；所述聚醚多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯的质量比10:20-25。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的温度为65-85℃，反应时间为2-3h；所述硫化处理的具体过程为：加入硫磺、促进剂TMTD后于140℃下混炼、硫化4-6h；其中，所述洗涤得产物、硫磺和促进剂TMTD的质量比为100:20:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预碳化处理的温度为500-550℃，处理时间为1-2h；步骤(4)中所述氮掺杂碳材料和氢氧化钾的质量比为100:15-30，所述气氛炉中进行处理的温度为700-800℃，处理时间为2-3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比为2.5-3.5:1配制而成，所述超声酸化处理是在20-25KHz下，30-50℃中处理6-12h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的自再生多孔碳球复合材料。
10.一种权利要求9所述多孔碳球复合材料在处理染料废水中的应用。
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