CN108993603A - 一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，包括基底石清洗、配置基底石预处理液、基底石预处理、配置石墨烯光催化剂溶液、基底石镀膜、烘干6个步骤，该方法操作简单，采用该方法处理的石材不仅可以作为观赏石美化水面景观，还具有净化水质的功能，且该石材可以重复使用，布放简单，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体设计一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法。
背景技术
近20年来，随着我国经济的快速发展，对湖泊资源的开发、利用规模和速度都大大加强，影响了湖泊的自然进化过程，对湖泊生态系统造成严重的破坏。随着我国社会经济和城市化进程的快速发展，湖泊水环境污染问题日益突出。根据全国水资源综合规划评价成果，全国84个代表性湖泊营养状况评价结果表明：全年有44个湖泊呈富营养化状态，占评价湖泊总数的52.4％，其余湖泊均为中营养状态。湖泊保护与污染治理已成为我国环境保护的重点，加大污染源控制在一定程度上遏制了污染和生态环境恶化的势头，但根据国家的经济发展和未来规划，湖泊污染和退化的形势不容乐观。
目前，石墨烯光催化技术用于污水治理是研究的热点，其治污原理是利用可见光恢复水体自净化，自然光为唯一光源，无需动力装置，无需投加化学试剂或生物菌种。但石墨烯光催化剂的投放方式是目前污水治理的瓶颈。现行多采用石墨烯光催化网进行河道或湖泊的污水治理，即以聚丙烯纤维为基材，通过独特涂覆工艺负载多层石墨烯光催化剂而成，可用于水体净化、空气净化等，尤其适用于城市黑臭水体的治理，可对水体中有毒有机物进行分解，除臭，增加水体含氧量，与其他治理技术兼容性强，材料绿色环保，并且可以循环使用。但存在石墨烯光催化网安装方式繁琐，在河道或景观湖泊中布放石墨烯光催化网会阻碍河道交通等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，该方法操作简单，采用该方法处理的石材不仅可以作为观赏石美化水面景观，还具有净化水质的功能，且该石材可以重复使用，布放简单，具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，包括如下步骤：
S1：基底石清洗，分别采用丙酮、去离子水对基底石进行超声波清洗15-30min，取出基底石后用清水冲洗数次，然后将基底石在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h；
S2：配置基底石预处理液，分别向预处理池中加入体积比为7∶3浓硫酸和双氧水，浓硫酸和双氧水加入量为预处理池体积的1/2～1/3，搅拌均匀；
S3：基底石预处理，将步骤S1处理后的基底石放入预处理池中，处理30min，将基底石取出，用清水冲洗干净，并将基底石在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h，然后将基底石保存在无水乙醇溶液中；
S4：配置石墨烯光催化剂溶液：将石墨烯光催化剂粉末与无水乙醇配置成溶液，并加热使石墨烯光催化剂溶液温度保持在45～60℃，在搅拌状态下，将加热至50℃的铝基交联剂溶液滴加到石墨烯光催化剂溶液中，将聚阴离子纤维素溶液滴加到石墨烯光催化剂溶液中，搅拌均匀，得石墨烯光催化剂溶液，其中石墨烯光催化剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的55～70％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.2～3％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.1～2％；
S5：基底石镀膜，将预处理后的基底石浸入石墨烯光催化剂溶液中，停留2～3min，提起基底石并将石墨烯光催化剂溶液搅拌均匀，重复操作3～5次；
S6：烘干，将经过石墨烯光催化剂溶液镀膜处理后的基底石自然风干成膜，然后在烘干房内采用50～70℃热风烘干，烘干时间为20～30h。
优选地，所述基底石为上水石、鹅卵石、花岗岩、大理石和石灰石中的一种。
优选地，所述石墨烯光催化剂为石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋中的一种或两种。
优选地，所述步骤S2中浓硫酸的浓度为98％、双氧水的浓度为30％，所述步骤S4中无水乙醇为99.7％以上的分析纯。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明提供的在石材附着石墨烯光催化剂的方法操作简单，采用铝基交联剂、聚阴离子纤维素作为石墨烯光催化剂的成膜促进剂，使附着在石材上的石墨烯光催化剂膜具有整体交联成膜的特点，增加了石墨烯光催化剂膜的耐水冲击、耐腐蚀的特点。
2、该基底石选材方便，在基底石表面进行了预氧化处理，使得基底石表面与石墨烯光催化剂膜之间具有较强的吸附力，使得石墨烯光催化剂膜不易从石材表面脱落。
3、将该方法处理的石材用于水体治理具有绿色、环保、可持续的特点，不需要投加化学试剂或生物菌种，不需要任何动力装置，无能耗、零污染，且投放方式简单，可以作为景观石投放于河道、湖泊、池塘等处，便于广泛推广应用。
4、随着石材上石墨烯光催化剂的流失，可以对石材进行定期回收和石墨烯光催化剂的重新镀膜，实现该石材的循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，包括如下步骤：
S1：基底石清洗，分别采用丙酮、去离子水对基底石进行超声波清洗15-30min，取出基底石后用清水冲洗数次，然后将基底石在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h；
S2：配置基底石预处理液，分别向预处理池中加入体积比为7∶3浓硫酸和双氧水，浓硫酸和双氧水加入量为预处理池体积的1/2～1/3，搅拌均匀；
S3：基底石预处理，将步骤S1处理后的基底石放入预处理池中，处理30min，将基底石取出，用清水冲洗干净，并将基底石在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h，然后将基底石保存在无水乙醇溶液中；
S4：配置石墨烯光催化剂溶液：将石墨烯光催化剂粉末与无水乙醇配置成溶液，并加热使石墨烯光催化剂溶液温度保持在45～60℃，在搅拌状态下，将加热至50℃的铝基交联剂溶液滴加到石墨烯光催化剂溶液中，将聚阴离子纤维素溶液滴加到石墨烯光催化剂溶液中，搅拌均匀，得石墨烯光催化剂溶液，其中石墨烯光催化剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的55～70％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.2～3％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.1～2％；
S5：基底石镀膜，将预处理后的基底石浸入石墨烯光催化剂溶液中，停留2～3min，提起基底石并将石墨烯光催化剂溶液搅拌均匀，重复操作3～5次；
S6：烘干，将经过石墨烯光催化剂溶液镀膜处理后的基底石自然风干成膜，然后在烘干房内采用50～70℃热风烘干，烘干时间为20～30h。
本实施例中优选的方式为，所述基底石为上水石、鹅卵石、花岗岩、大理石和石灰石中的一种。该基底石选材方便，在基底石表面进行了预氧化处理，使得基底石表面与石墨烯光催化剂膜之间具有较强的吸附力，使得石墨烯光催化剂膜不易从石材表面脱落。
本实施例中优选的方式为，所述石墨烯光催化剂为石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋中的一种或两种。
本实施例中优选的方式为，所述步骤S2中浓硫酸的浓度为98％、双氧水的浓度为30％，所述步骤S4中无水乙醇为99.7％以上的分析纯。
本实施例中优选的方式为，所述步骤S4中铝基交联剂的制备方法：先用无水乙醇稀释铝酸丁酯，再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和无水乙醇的体积比为1∶10，搅拌并升温至70～80℃，搅拌15-30min，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入纳米氧化铝悬浮液，保持温度在40℃，得耐水、耐冲击铝基交联剂。
本实施例中优选的方式为，所述步骤S4中聚阴离子纤维素溶液的配置方法：将聚阴离子纤维素溶于蒸馏水中，加热至50℃制成饱和聚阴离子纤维素水溶液。
本实施例中石材的布放方式：将该石材布放在待处理水域的河床上或底部，使该石材上端部处于水面以下5～10cm，所投放石材总的比表面积为待处理水域面积的20～30％。
实施例1
按照上述在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，在石灰石表面附着石墨烯改性纳米钙钛矿光催化剂，其中步骤S4中石墨烯改性纳米钙钛矿含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的55％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的2％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的1％。
将附着有石墨烯改性纳米钙钛矿的石灰石布放到劣V类池塘的底部，并使石灰石的上端部位于水面以下10cm，所投放石灰石总的比表面积为池塘面积的20％。
表1池塘水质处理前后比较(mg/L)
实施例2
按照上述在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，在上水石表面附着石墨烯改性纳米硫化铋光催化剂，其中步骤S4中石墨烯改性纳米硫化铋含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的63％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量，0.2％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的2％。
将附着有石墨烯改性纳米硫化铋的上水石布放到劣V类人工湖的底部，并使上水石的上端部位于水面以下10cm，所投放上水石总的比表面积为湖面面积的30％。
表2湖水水质处理前后比较(mg/L)
实施例3
按照上述在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，在鹅卵石表面附着石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋光催化剂，其中步骤S4中石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的，70％，且石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋质量比为1∶1，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的3％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.1％。
将附着有石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋的鹅卵石布放到劣V类水质河道上游河床上，并使鹅卵石的上端部位于水面以下10cm，河道上布放鹅卵石总长度为1km，所投放石材总的比表面积为布放有鹅卵石1km河道总表面积的25％。
表3河道水质处理前后比较(mg/L)
注：水质标准GB3838-2002
表1-3结果显示：将附着有石墨烯光催化剂的石材布放到劣V类水质的池塘、人工湖或河道中3天后水质由劣V类水体转化为V类水体，表明采用该方法处理后的石材具有明显改善水质的作用。
将该方法处理的石材用于水体治理具有绿色、环保、可持续的特点，不需要投加化学试剂或生物菌种，不需要任何动力装置，无能耗、零污染，且投放方式简单，可以作为景观石投放于河道、湖泊、池塘等处，便于广泛推广应用。
该石材用于污水降解的工作原理：该石材涂覆有石墨烯光催化剂，石墨烯光催化剂在受到日光照射时，其内部低能量区中的电子获得能量被激发而跃迁，电子跃迁后催化剂内形成光生电子和光生空穴，H2O和光生空穴生成羟基自由基，O2和光生电子反应生成超氧阴离子，羟基自由基、超氧阴离子、光生空穴能将有机污染物降解为CO2和H2O等小分子，达到环境净化的功效。此外，石墨烯光催化剂还具有迅速为水体增氧的功能，在特定条件下，H2O与光生空穴接触反应除生成羟基自由基还可生成O2，增加水体中的溶解氧，进而激活水中因污染而休眠的生物，水生态开始重建，水生态自净化能力得到恢复。
石墨烯改善光催化剂催化性能的原理：一是石墨烯可以作为电子的收集者和传递者，光催化剂在光照下产生的光生电子很容易传递到石墨烯上，通过石墨烯的传递电子能够快速转移到目标反应物上，因此石墨烯与光催化剂的复合能够促进电子的迁移，降低光生电子与空穴的复合概率；二是石墨烯与光催化剂之间的化学作用可以形成掺杂化学键，从而扩展光催化剂的光吸收范围；三是，光催化剂与石墨烯复合之后，比表面积大幅度提高，因此光催化剂与目标反应物之间的接触面积增大，对目标反应物的吸附能力也增强。
如果光照较好，最快7天就能见效，严重的一般需要15～20天。同时，该石材可以增加水体溶解氧，当人工介入水生物后，不仅可以使生态系统恢复平衡，重新建立水体的自净能力，还可以降低水体中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的浓度，即使冬季河面结冰也不受影响。
本实施例中优选的方式为，采用铝基交联剂、聚阴离子纤维素作为石墨烯光催化剂的成膜促进剂，使附着在石材上的石墨烯光催化剂膜具有整体交联成膜的特点，增加了石墨烯光催化剂膜的耐水冲击、耐腐蚀的特点。随着石材上石墨烯光催化剂的流失，可以对石材进行定期回收和石墨烯光催化剂的重新镀膜，实现该石材的循环使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：基底石清洗，分别采用丙酮、去离子水对基底石进行超声波清洗15-30min，取出基底石后用清水冲洗数次，然后将基底石在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h；
S2：配置基底石预处理液，分别向预处理池中加入体积比为7∶3浓硫酸和双氧水，浓硫酸和双氧水加入量为预处理池体积的1/2～1/3，搅拌均匀；
S3：基底石预处理，将步骤S1处理后的基底石放入预处理池中，处理30min，将基底石取出，用清水冲洗干净，并将基底石在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h，然后将基底石保存在无水乙醇溶液中；
S4：配置石墨烯光催化剂溶液：将石墨烯光催化剂粉末与无水乙醇配置成溶液，并加热使石墨烯光催化剂溶液温度保持在45～60℃，在搅拌状态下，将加热至50℃的铝基交联剂溶液滴加到石墨烯光催化剂溶液中，将聚阴离子纤维素溶液滴加到石墨烯光催化剂溶液中，搅拌均匀，得石墨烯光催化剂溶液，其中石墨烯光催化剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的55～70％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.2～3％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.1～2％；
S5：基底石镀膜，将预处理后的基底石浸入石墨烯光催化剂溶液中，停留2～3min，提起基底石并将石墨烯光催化剂溶液搅拌均匀，重复操作3～5次；
S6：烘干，将经过石墨烯光催化剂溶液镀膜处理后的基底石自然风干成膜，然后在烘干房内采用50～70℃热风烘干，烘干时间为20～30h。
2.如权利要求1所述的一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，其特征在于：所述基底石为上水石、鹅卵石、花岗岩、大理石和石灰石中的一种。
3.如权利要求2所述的一种在石材表面附着石墨烯光催化剂的方法，其特征在于：所述石墨烯光催化剂为石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋中的一种或两种。
4.如权利要求3所述的一种具有水质净化功能石材的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中浓硫酸的浓度为98％、双氧水的浓度为30％，所述步骤S4中无水乙醇为99.7％以上的分析纯。
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