KR20170047781A - 녹조 제거용 부유성 필름, 및 폐수 정화용 부유성 필름 - Google Patents
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Abstract
녹조 제거용 부유성 필름, 및 폐수 정화용 부유성 필름에 관한 것이다.
Description
본원은, 녹조 제거용 부유성 필름, 및 폐수 정화용 부유성 필름에 관한 것이다.
대한민국의 북한강, 낙동강, 금강 등지에서 발생하는 녹조는 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 부유성의 조류가 대량 증식하는 현상이며, 마이크로시스티스, 아나베나, 아파니조메논, 오실라토리아와 같은 남조류는 물색을 현저하게 녹색으로 변화시키기 때문에 미관상 좋지 않을 뿐만 아니라, 썩으면서 독소를 배출하고 용존산소량을 줄이며 수생태계를 교란시키는 심각성을 가지고 있다. 국내의 부영양화 및 조류제거 기술의 대부분은 오염원의 처리, 즉 오폐수 처리를 통한 배출수 내 오염 물질의 농도저감에 의존해 왔으며, 최근 들어, 호소 부영양화 및 녹조 발생의 원인 중 비점오염원의 처리에 대한 중요성이 인식되면서 자연정화기법들의 연구와 적용이 시행되고 있으나, 아직 그 수준은 기초적 단계라고 볼 수 있다. 조류생장제어를 통한 녹조 제어 기술의 효율성을 높이기 위한 기술은 그 성격에 따라 크게 물리적 기술, 화학적 기술, 그리고 생물학적 기술로 구분해볼 수 있다. 현재까지 개발된 몇 가지 녹조 제거법을 살펴보면 다음과 같다.
(1) 황토 살포법: 황토를 살포하여 황토 입자 사이의 빈 공간이 불순물, 오염 물질을 흡착 분해함으로써 산소를 풍부하게 하고, 황토의 콜로이드 입자가 수중의 현탁 물질(영양물질, 미소플랑크톤 등)을 응집, 흡착하도록 한다. 그러나, 황토 살포는 1 회성인데다가, 인력 및 경비가 많이 소요되는 문제점이 있다.
(2) 차아염소산나트륨(NaOCl)를 이용한 조류 제거: 바닷물을 전기 분해하면 생성되는 차아염소산 나트륨에 의해 적조를 제거하는 방법이다. 차아염소산나트륨은 살균작용을 하기 때문에 적조를 일으키는 미생물들을 사멸시키게 된다. 이후 차아염소산나트륨은 자연광에 의해 자연 상태의 바닷물로 돌아간다. 그러나, 상기 제거 기술은 바닷물을 사용해야 하기 때문에, 해양의 적조 제거에만 쓰인다는 단점이 있다.
(3) 해면회수 및 침강법: 적조회수 처리선을 사용하여 선상에서 원심분리기, 응집보전, 혼합조 및 가압부상조로 구성되는 가압부상 분리장치를 갖추어 상기 장치로 발생시킨 기포로 적조 생물을 흡착, 부상시켜 해표면에서 회수하는 방법으로서, 1973-1974년 일본 수산청의 위탁사업으로 실시하였지만 좋은 효과를 얻지 못해 실용화에는 문제가 있었다.
(4) 화학약품 살포법: 과거부터 조류발생에 대해 치사력이 있는 황산동 또는 유기화합물 등의 화학약품을 사용하여 조류대발생을 해결하는 방법으로서, 주로 미국에서 연구되었다. 그러나, 이러한 화학약품은 다른 생물에 대해 영향을 미치고, 또한 대규모에서의 사용은 지속성이 없고 경제적이지 못한 것으로 알려져 있다.
(5) 초음파 처리법: 초음파를 이용하여 조류생물의 세포를 파괴시키는 방법으로서, 1974년 일본 수상청 위탁사업으로서 최초로 실내에서 실험되었다. 또한, 국내에서도 상용화 하였지만 초음파 발생 범위의 제약으로 대규모 녹조, 적조 발생 처리에는 어려움이 있었다.
(6) 오존처리법: 오존처리법은 미국에서 1977년경 실험한 방법으로서, 오존을 공기 파이프로 통과시켜 적조 생물의 증식을 촉진시켜 회수하는 방법이다. 그러나, 오존을 생성시키는데 비용이 많이 들고, 조류뿐만 아니라 다른 미생물들도 살균해 버리는 단점이 있다.
(7) 원심분리를 이용한 조류 제거: 원심력의 작용에 의해 성분이나 비중이 다른 물질을 분리, 정제, 및 농축하여 액체 속의 조체를 분리하는 장치로서, 필터나 부품 교환 없이 오랫동안 연속 사용이 가능하다. 그러나, 처리량은 아직까지 시간당 약 200 L 정도로 작으며, 경제성이 부족하다.
(8) 화학적 응집제(alum)를 이용한 조류 제거: 인 제거 능력을 가진 칼슘, 철, 알루미늄, 또는 이것의 화학적 응집제를 물에 첨가함으로써 수중의 조류와 함께 인과 부유물을 제거하는 방법이다. 그러나, 응집 침전에 대하여 내성이 강한 종이 우점하는 호수에서는, 상기 응집제를 이용한 조류 제거를 하기가 어렵다. 또한, 수심이 얕은 호수에서는, 침강한 알루미늄과 부유 물질 및 조류 세포가 바람에 의해 재부유될 수 있다는 부작용도 있다.
(9) 응집 부상 장치를 이용한 저수지 조류 제거: 고압 수분사 장치로 퇴적된 오염 물질을 끌어 올린 뒤, 수중에 있는 각종 오염 물질을 약품과 반응시켜 뭉치게 한 다음, 초미세 공기방울을 이용해 이들을 수면으로 부상시킨 후 표면 흡입장치나 스크레이프(오염 물질을 걷어내는 장치)를 이용하여 제거하는 방법이다.
(10) 어류를 이용한 녹조 제거: 식물 플랑크톤 식성의 어류를 이용하여 남조류에 의한 수화현상을 저감하는 방법으로서, 종래 보고된 어종(백련어), 한국 고유종인 치리, 및 수화가 발생하는 저수지에서 서식하는 붕어와, 참붕어 어류를 이용한다. 유럽에서 이루어진 연구는 호소를 대상으로 하는 연구에서 상당한 수질개선 효과를 관찰하였다.
(11) 플라즈마를 이용한 조류 제거: 스테인리스 스틸의 니들(needle)을 사용하여 전극 사이에 약 2 cm의 갭을 두어 스트리머 방전을 생성시킴으로써 물 속에서 펄스 스트리머 방전을 이용하여 조류를 제거하는 것이다. 그러나, 상기 방법은 물 속에서 고전압 펄스 방전을 통해서 플라즈마가 발생되며 많은 전기가 소모된다.
그러나, 상기와 같은 종래의 물리적 녹조 제어 방법은 높은 비용, 생물학적 제어 방법의 낮은 실용성, 및 화학적 처리 방법에 의한 2 차 오염이라는 문제를 가지므로, 아직까지는 친환경적이면서도 경제적이고 효과적인 녹조 제거법은 확실한 것이 없다. 황토나 화학 약품의 장기적 축적에 의한 2 차 오염 문제를 막기 위해선 회수가 가능한 녹조 제거용 필름을 만드는 것이 친환경적이고 효과적인 해결 방법일 것이다.
그래핀이란, sp2 오비탈을 가진 탄소원자가 육각형 고리구조로 연결되어 있는 탄소 원자 단일층을 지칭한다. 그래핀은 2 차원 탄소 나노시트의 매우 특별한 물리 화학적 특성 때문에 지난 십 수년간 많은 연구자들에게 주목을 받아왔다. 그래핀은 전자전도도가 우수하며, 열전도성이 높을 뿐만 아니라 투과성을 가지고 있어 신소재 개발을 위한 기초물질로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 그래핀은 우수한 유연성, 강한 인장 강도를 가지는 2 차원 나노시트이기 때문에, 기판 없이 필름 형태로 시료의 제작이 가능하다(대한민국 공개특허 제10-2011-0073296호). 대장균에 대한 그래핀의 항균특성이 알려진 바 있지만 조류는 대장균보다 산화에 대한 저항성이 매우 강해 그래핀에 의한 녹조류 파괴가 일어나기 어렵다.
티탄 산화물은 우수한 광흡수능과 높은 광안정성을 가지며 전자 및 정공 이동도가 우수한 광촉매 물질이다. 또한 구성 성분인 티탄과 산소의 부존량이 많아 저렴하며, 내구성, 및 내마모성이 뛰어나기 때문에 경제적인 측면에서 유리하다. 특히 층상 구조를 갖는 티탄 산화물 나노시트는, 박리화 시 그래핀과 마찬가지로 강한 인장 강도를 가지는 2차원 나노시트이기 때문에 기판 없이 필름 형태로 시료의 제작이 가능하며, 그래핀과 혼합하여 하이브리드 필름의 제작이 가능하다(대한민국 공개특허 제 10-1426269호).
본원은, 녹조 제거용 부유성 필름, 및 폐수 정화용 부유성 필름을 제공 하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 그래핀 필름; 또는 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼성화된 하이브리드 필름을 포함하는, 녹조 제거용 부유성 필름을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 그래핀 필름; 또는 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼성화된 하이브리드 필름을 포함하는, 폐수 정화용 부유성 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트를 혼성화함으로써 부유성 필름을 제조할 수 있으며, 본원의 일 구현예에 따른 녹조 제거 성능을 가지는 부유성 필름은 물에 용해되거나 분산되지 않으며 부유성을 갖기 때문에 전량 회수가 가능하여 녹조 제거 소재의 사용 질량에 한계를 갖지 않으며, 2차 오염을 방지할 수 있어 친환경적이고 경제적이다.
본원의 일 구현예에 의하면, 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼합됨에 따라 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트의 광촉매 활성으로 인하여 녹조 제거용 부유성 필름의 녹조 제거 성능이 최적화되고, 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트의 표면 구조에 따라 녹조 제거용 필름과 조류 사이의 흡착 성질이 제어되며, 그래핀과 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트의 균일한 분포로 인하여 광촉매 활성이 극대화됨으로써 상기 녹조 제거용 부유성 필름의 녹조 제거 성능이 최적화될 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트를 혼성화함으로써 부유성 필름을 제조할 수 있으며, 본원의 일 구현예에 따른 폐수 정화 기능을 가지는 부유성 필름은 물에 용해되거나 분산되지 않으며 부유성을 갖기 때문에 전량 회수가 가능하다.
본원의 일 구현예에 의하면, 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼합됨에 따라, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 광촉매 활성으로 인하여 폐수 정화용 부유성 필름의 폐수 정화 성능이 최적화되고, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 표면 구조에 따라 폐수 정화용 필름과 폐수 내의 오염 물질 사이의 흡착 성질이 제어되며, 상기 그래핀과 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 균일한 분포로 인하여 광촉매 활성이 극대화됨으로써 상기 폐수 정화용 부유성 필름의 폐수 정화 성능이 최적화될 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 구현예에 있어서, 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트(a) 및 트리티타네이트 구조 티탄 산화물 나노시트(b)의 구조 모델을 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는, 각각, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 필름(a), 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(c)의 사진 및 부유성 테스트 사진이다.
도 3 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 필름(a), 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(c)의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 4 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 필름(a), 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(c)의 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 그래핀 필름(c), 및 대조군(d)의 녹조 제거 실험 사진이다.
도 5b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, 그래핀 필름, 및 대조군의 녹조 제거 실험 그래프이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀 필름(c)의 녹조 제거 실험 후 표면에 흡착된 조류를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 대조군(c)의 폐수 정화 실험 결과이다.
도 2a 및 도 2b는, 각각, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 필름(a), 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(c)의 사진 및 부유성 테스트 사진이다.
도 3 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 필름(a), 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(c)의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 4 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 필름(a), 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(c)의 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 그래핀 필름(c), 및 대조군(d)의 녹조 제거 실험 사진이다.
도 5b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, 그래핀 필름, 및 대조군의 녹조 제거 실험 그래프이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 그래핀 필름(c)의 녹조 제거 실험 후 표면에 흡착된 조류를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 대조군(c)의 폐수 정화 실험 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀(graphene)"이라는 용어는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 필름은 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 필름은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 필름이 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 필름의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 산화물"이라는 용어는 그래핀 옥사이드 (graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "환원된 그래핀 산화물" 또는 "환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 산화물을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 그래핀 필름; 또는 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼성화된 하이브리드 필름을 포함하는, 녹조 제거용 부유성 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹조는 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 부유성의 조류가 대량 증식하는 현상을 의미하며, 상기 조류는 마이크로시스티스, 아나베나, 아파니조메논, 또는 오실라토리아를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 마이크로시스티스를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름에 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트를 혼성화함으로써 녹조 제거 성능을 가지는 부유성 필름을 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹조 제거용 부유성 필름은 광촉매 활성에 의하여 녹조를 분해하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 도입에 따라 광촉매 활성이 나타남으로써 상기 녹조 제거용 부유성 필름의 녹조 제거 성능이 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트는 티탄 산화물 나노시트일 수 있으며, 구체적으로는 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트 또는 트리티타네이트 구조 티탄 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매 활성은 가시광선 및/또는 자외선 영역에서 나타나는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 도입에 따라 광촉매 활성이 나타남으로써 녹조 제거용 그래핀 필름의 녹조 제거 성능이 향상되고, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 표면 구조에 따라 녹조 제거용 필름과 조류 사이의 흡착 성질이 제어되며, 상기 그래핀 필름과 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 균일한 분포로 인하여 광촉매 활성이 극대화됨으로써 상기 부유성 필름의 녹조 제거 성능이 최적화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트는 티탄 산화물 나노시트일 수 있으며, 구체적으로는 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트에 따른 녹조 제거 성능은 도 1의 (a) 및 (b)에 의하여 설명될 수 있다. 도 1은 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트(a)와 트리티타네이트 구조 티탄 산화물 나노시트(b)의 구조 모델을 나타낸 것으로서, 레피도크로사이트 구조는 티탄과 산소가 오직 모서리 공유만 하고 있는 평평한 구조이며, 트리티타네이트 구조는 티탄과 산소가 모서리 공유 및 꼭지점 공유를 하고 있는 비스듬하게 엇갈린 구조를 갖는다. 녹조 제거 반응은 녹조와 녹조 제거 물질 사이에서 일어나기 때문에, 상기 티탄 산화물들의 결정 구조를 조절함으로써 녹조 제거 물질의 표면 성질을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트가 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트일 경우, 형성되는 녹조 제거용 부유성 필름의 표면에 날카로운 나노칼날 구조가 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 필름과 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트와의 형태 및 크기 차이로 인하여 부유성 필름 표면에 날카로운 나노칼날 구조가 형성될 수 있으며, 상기 나노칼날 구조에 의하여 녹조가 흡착됨으로써 녹조 제거 물질과 녹조 사이에서 일어나는 녹조 제거 반응이 극대화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름에 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트가 혼성화되어 층상 구조를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트가 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트일 경우, 상기 그래핀 필름에 상기 나노시트가 균일하게 분포함으로써 형성되는 상기 녹조 제거용 부유성 필름의 광촉매 활성이 극대화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹조 제거용 부유성 필름의 광촉매 활성이 극대화됨에 따라, 형성되는 녹조의 성장을 억제할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름은 표면의 산소 기능기를 통한 산화력(활성 산소와 무관한 산화 반응)에 의하여 녹조 제거 기능을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 녹조는 활성 산소를 만나면 산화되어 사멸하는 메커니즘, 즉 광촉매 원리에 따라 제거될 수 있다. 그러나, 상기 그래핀 필름은 활성 산소를 발생시키지 않으므로, 상기 그래핀 필름 표면에 소량 존재하는 산소 기능기에 의하여 녹조를 산화시키고 사멸시킴으로써 녹조를 제거할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 금속의 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트는 티탄 산화물 나노시트일 수 있으며, 구체적으로는 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트 또는 트리티타네이트 구조 티탄 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹조 제거용 부유성 필름은 녹조 제거에 사용 후 회수가 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 녹조 제거용 부유성 필름은 물에 용해되거나 분산되지 않으며, 부유성을 갖기 때문에 녹조를 흡착 및/또는 제거한 뒤에 회수하여 재사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹조 제거용 부유성 필름의 부유성은 물, 알코올, 또는 유기 용매에 대한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 또는 부탄올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 헥세인, 클로로포름, 아세톤, 벤젠, 사염화탄소, 또는 다이메틸설폭사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름은 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹조 제거용 부유성 필름의 두께는 약 100 ㎛ 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 녹조 제거용 부유성 필름의 두께는 약 100 ㎛ 이하, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 60 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 70 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 80 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 90 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹조 제거용 부유성 필름을 이용함으로써, 녹조 제거용 부유성 필름을 사용하지 않은 대조군과 비교하여 녹조 현상이 약 24% 이상 억제될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 그래핀 필름; 또는 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼성화된 하이브리드 필름을 포함하는, 폐수 정화용 부유성 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름에 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트를 혼성화함으로써 폐수 정화 기능을 가지는 부유성 필름을 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐수 정화용 부유성 필름은 폐수 내의 오염 물질을 분해시키는 광촉매 활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 도입에 따라 광촉매 활성이 나타남으로써 상기 폐수 정화용 부유성 필름의 폐수 정화 성능이 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트는 티탄 산화물 나노시트일 수 있으며, 구체적으로는 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트 또는 트리티타네이트 구조 티탄 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매 활성은 가시광선 및/또는 자외선 영역에서 나타나는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 도입에 따라 광촉매 활성이 나타남으로써 상기 폐수 정화용 그래핀 필름의 폐수 정화 성능이 향상되고, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 표면 구조에 따라 상기 폐수 정화용 부유성 필름과 폐수 내의 오염 물질 사이의 흡착 성질이 제어되고, 상기 그래핀 필름과 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트의 균일한 분포로 인하여 광촉매 활성이 극대화됨으로써 상기 부유성 필름의 폐수 정화 성능이 최적화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트는 티탄 산화물 나노시트일 수 있으며, 구체적으로는 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폐수 정화 반응은 폐수 내의 오염 물질과 상기 오염 물질을 제거하는 물질 사이에서 일어나기 때문에, 상기 티탄 산화물들의 결정 구조를 조절함으로써 상기 오염 물질을 제거하는 물질의 표면 성질을 제어할 수 있으며, 예를 들어 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트가 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트일 경우, 형성되는 폐수 정화용 부유성 필름의 표면에 날카로운 나노칼날 구조가 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 필름과 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트와의 형태 및 크기 차이로 인하여 부유성 필름 표면에 날카로운 나노칼날 구조가 형성될 수 있으며, 상기 나노칼날 구조에 의하여 폐수 내의 오염 물질이 흡착됨으로써 폐수 정화 반응이 극대화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름에 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트가 혼성화되어 층상 구조를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트가 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트일 경우, 상기 그래핀 필름에 상기 나노시트가 균일하게 분포함으로써 형성되는 상기 폐수 정화용 부유성 필름의 광촉매 활성이 극대화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐수 정화용 부유성 필름의 광촉매 활성이 극대화됨에 따라, 폐수 내에서 형성되는 오염 물질의 성장을 억제할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름은 활성 산소와 무관한 산화 반응에 의하여 폐수 정화 기능을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 폐수 내의 오염 물질은 활성 산소를 만나면 산화되어 분해되는 메커니즘, 즉 광촉매 원리에 따라 제거될 수 있다. 그러나, 상기 그래핀 필름은 활성 산소를 발생시키지 않으므로, 그래핀 필름 표면에 소량 존재하는 산소 기능기에 의하여 폐수 내의 오염 물질을 산화시켜 분해시킴으로써 폐수 내의 오염 물질을 제거할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 금속의 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트는 티탄 산화물 나노시트일 수 있으며, 구체적으로는 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트 또는 트리티타네이트 구조 티탄 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐수 정화용 부유성 필름은 폐수 정화에 사용 후 회수가 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폐수 정화용 부유성 필름은 물에 용해되거나 분산되지 않으며, 부유성을 갖기 때문에 폐수 내의 오염 물질을 흡착 및/또는 제거한 뒤에 회수하여 재사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐수 정화용 부유성 필름의 부유성은 물, 알코올, 또는 유기 용매에 대한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 또는 부탄올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 헥세인, 클로로포름, 아세톤, 벤젠, 사염화탄소, 또는 다이메틸설폭사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 필름은 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐수 정화용 부유성 필름의 두께는 약 100 ㎛ 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폐수 정화용 부유성 필름의 두께는 약 100 ㎛ 이하, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 60 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 70 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 80 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 90 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[
실시예
]
그래핀
필름 콜로이드의 제조
흑연을 개질된 Hummer 법(modified Hummers' method)에 의해 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조하였다. 합성된 그래파이트 옥사이드를 0.5 wt% 증류수에 첨가한 뒤 초음파를 가하여 박리화된 그래핀 옥사이드 콜로이드를 수득하였다. 상기 수득된 그래핀 옥사이드 콜로이드에 암모니아와 함께 0.175 wt%의 하이드라진(hydrazine)을 넣고 80℃에서 1 시간 동안 반응시켜 재환원된 형태의 그래핀 필름 콜로이드를 수득하였다.
티탄 산화물 콜로이드의 제조
TiO2와 CsCO3/Na2CO3를 당량으로 섞어 800℃에서 24 시간 동안 고상 합성하여 Cs0.67Ti1.83□0.17O4/Na2Ti3O7를 수득하였다(□는 원자의 빈자리(defect)를 의미하는 것으로서, 생략할 수 있음). 1 M HCl 용액에 Cs0 . 67Ti1 .83□0.17O4/Na2Ti3O7를 넣고 HCl을 3회 이상 교체해주며 교반시켰다. 양성자 치환된 H0. 67Ti1 .83□0.17O4/H2Ti3O7를 테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드(tetrabutylammonium hydroxide, TBA) 용액에 넣고 1 주일 동안 교반시킴으로써, 박리화된 Ti1.83□0.17O4/Ti3O7 나노시트 콜로이드를 수득하였다.
티탄 산화물-
그래핀
하이브리드
필름의 제조
상기 제조된 그래핀 필름 콜로이드와 상기 제조된 티탄 산화물 나노시트 콜로이드(Ti1.83O4 또는 Ti3O7)를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. TBA 및 하이드라진을 제거하기 위해 상기 혼합액을 증류수로 투석하였다. 투석한 용액을 감압 여과한 후 상온에서 건조시켰다. 건조 후, 아노디스크(anodisc)로부터 그래핀-티탄 산화물 나노시트 하이브리드 필름을 떼어냈다.
도 2a 및 도 2b는, 상기 실시예에서 제조된 녹조 제거용 부유성 필름인 (a) 그래핀 필름, (b) 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, (c) 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름의 사진과(도 2a), 상기 녹조 제거용 부유성 필름들의 부유성 테스트 사진(도 2b)을 나타낸다. 도 2b에서 나타낸 바와 같이, 그래핀 필름뿐만 아니라 그래핀-티탄 산화물 하이브리드 필름(그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름 또는 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름)은 물 위에 뜨는 성질이 있기 때문에, 회수가 가능한 녹조 제거용 소재로 적용하기 용이하다.
녹조 제거용 부유성 필름의 분석
상기 실시예에서 제조된 그래핀 필름, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름의 구조를 확인하기 위하여, 도 3 및 도 4와 같이, X-선 회절 분석기(Rigaku, μ = 1.5418 Å, Ni-filtered Cu Kα-radiation) 및 주사전자현미경(Jeol, JSM-6700F)을 이용하여 측정하였다. 도 3의 (a) 내지 (c)에서 나타낸 바와 같이, 그래핀 필름의 X-선 회절 패턴[도 3의 (a)]을 보면 (001) 방향으로 그래핀 나노시트가 차곡차곡 쌓여 있는 것을 알 수 있다. 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름의 회절 패턴의 경우[도 3의 (b)], (001) 방향으로 티탄 산화물 나노시트가 쌓여있는 것을 알 수 있는데, 이 때 그래핀 나노시트 결정면의 회절 패턴이 따로 관찰되지 않는 것으로 보아 그래핀이 레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 나노시트 사이에 균일하게 분포해있는 것을 알 수 있다. 반면, 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 의 X-선 회절 패턴[도 3의 (c)]은 트리티타네이트 구조 티탄 산화물의 결정면과 함께 그래핀의 결정면이 함께 관찰되는 것으로 보아, 그래핀이 트리티타네이트 구조 티탄 산화물의 국소부위에 밀집하여 존재하는 것을 알 수 있다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 상기 그래핀 필름(a), 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(c)의 주사전자현미경 사진이다. 순수한 그래핀 필름은 2 차원 그래핀 판상으로 이루어진 매끈한 표면 구조를 가진다. 이에 비해 레피도크로사이트구조 티탄 산화물 하이브리드 필름의 경우에는, 두 가지 나노시트의 형태 및 크기 차이로 인해 표면에 날카로운 나노 칼날 구조가 형성되어 있다. 종래 보고에 의하면, 이러한 표면 구조의 형성이 항균 특성에 중요한 역할을 한다고 알려진 바 있다. 트리티타네이트구조 티탄 산화물 하이브리드 필름의 경우, 날카로운 표면 구조가 생기지 않고 벨트 형태의 트리티타네이트 구조 티탄 산화물 시트가 표면에 돌출되어 있는 듯한 구조를 보인다. 이것은 상기 도 3의 X-선 회절 패턴 분석에서 볼 수 있었듯이, 트리티타네이트 구조 티탄 산화물의 경우, 그래핀이 티탄 산화물의 국소부위에 밀집해 있어 두 가지 나노시트가 잘 혼합되었을 경우에만 나타나는 표면 나노 칼날 구조가 효과적으로 형성되지 않았음을 의미한다.
녹조 제거 실험
1.325 x 107 cells/mL 농도의 마이크로시스티스 녹조 용액에 그래핀 필름, 그래핀-레피도크로사이트구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, 그래핀-트리티타네이트구조 티탄 산화물 필름을 각각 띄웠다. 상기 녹조 제거용 부유성 필름들을 형광등이 설치된 25.0℃의 인큐베이터 안에 넣고 2000 lux의 빛을 12 시간 마다 조사/차단하며 녹조를 배양하였다. 도 5a 및 도 5b에 나타낸 바와 같이, 7 일 후 녹조로부터 클로로필 a를 추출하여 녹조의 증식 정도를 상대적으로 정량하였다.
도 5a 및 도 5b는 각각, (a) 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, (b) 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, (c) 그래핀 필름, 및 (d) 대조군을 물에 띄워 녹조 제거 실험을 한지 7 일 후의 녹조 용액 사진과 녹조로부터 클로로필 a를 추출하여 녹조 제거 활성을 정량화한 그래프이다. 어떠한 녹조 제거용 필름도 넣지 않은 대조군의 경우, 녹조가 증식하여 짙은 녹색의 용액 빛을 나타냈다. 이와는 대조적으로, 두 가지 타입의 그래핀-티탄 산화물 하이브리드 필름에서는 모두 녹조 증식이 억제되어 용액의 색이 대조군보다 옅은 것을 확인할 수 있었다. 그래핀 필름은 24.4%, 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름은 87.5%, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름은 93.7%의 녹조 성장 억제 활성을 보였다. 그래핀 필름보다 월등히 우수한 그래핀-티탄 산화물 나노시트 하이브리드 필름의 녹조 제거 성능을 고려했을 때, 이는 티탄 산화물 나노시트의 광촉매 작용이 녹조 제거 활성을 높이는데 주요하게 기여한 것으로 판단된다. 특히 두 가지 타입의 하이브리드 필름 중 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름이 가장 우수한 녹조 제거 활성을 보였는데, 이것은 상기 도 3 및 상기 도 4의 X-선 회절 패턴과 주사전자현미경 이미지 분석결과에서 알 수 있었듯이 그래핀과 티탄 산화물 나노시트의 균일한 분포도가 하이브리드 필름의 광촉매 활성을 극대화시키는데 크게 기여한 것에 기인한다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 그래핀 필름(c)의 녹조 제거 실험 후 표면에 흡착된 조류를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 6의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름 표면에서 가장 많은 조류가 흡착된 것을 관찰할 수 있다. 이는 그래핀과 혼성화하는 티탄 산화물 나노시트의 구조에 따라, 녹조 제거용 필름과 조류 사이의 흡착 성질을 제어하여 녹조 제거 성능을 최적화할 수 있음을 시사한다.
폐수 정화 실험
5 νM 농도의 메틸렌블루 용액에 그래핀-레피도크로사이트구조 티탄 산화물 하이브리드 필름, 그래핀-트리티타네이트구조 티탄 산화물 하이브리드 필름을 각각 띄웠다. 아무 필름도 넣지 않은 대조군과 함께 상기 필름들에 1 Sun 세기의 태양광(Newport, Xe lamp, solar simulator)을 조사한지 1 시간 후에 메틸렌 블루의 농도 변화를 관찰하였다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 초기 태양광 조사 1 시간 후의 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄산화물 하이브리드 필름(a), 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름(b), 및 대조군(c)의 폐수 정화 실험 결과이다. 태양광 조사 1 시간 후, 대조군에 비해 그래핀-레피도크로사이트 구조 티탄산화물 하이브리드 필름 및 그래핀-트리티타네이트 구조 티탄 산화물 하이브리드 필름 모두에서 메틸렌 블루 용액 농도가 더 낮아졌음이 관찰되었으며, 이것은 부유성 필름이 회수가 가능한 폐수 정화용 소재로 사용하기에 적합함을 시사한다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 그래핀 필름; 또는 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼성화된 하이브리드 필름을 포함하는, 녹조 제거용 부유성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 필름은 상기 그래핀 필름에 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트가 혼성화되어 층상 구조를 형성하는 것인, 녹조 제거용 부유성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 필름은 광촉매 활성에 의하여 녹조를 분해하는 것인, 녹조 제거용 부유성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 녹조 제거용 부유성 필름은 녹조 제거에 사용 후 회수가 가능한 것인, 녹조 제거용 부유성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 필름은 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 녹조 제거용 부유성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 금속의 수산화물을 포함하는 것인, 녹조 제거용 부유성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 녹조 제거용 부유성 필름의 두께는 100 ㎛ 이하인 것인, 녹조 제거용 부유성 필름.
- 그래핀 필름; 또는 그래핀 필름에 금속 산화물 나노시트 또는 금속 수산화물 나노시트가 혼성화된 하이브리드 필름을 포함하는, 폐수 정화용 부유성 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 하이브리드 필름은 상기 그래핀 필름에 상기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트가 혼성화되어 층상 구조를 형성하는 것인, 폐수 정화용 부유성 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 하이브리드 필름은 폐수 내의 오염 물질을 분해시키는 광촉매 활성을 가지는 것인, 폐수 정화용 부유성 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 폐수 정화용 부유성 필름은 폐수 정화에 사용 후 회수가 가능한 것인, 폐수 정화용 부유성 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 그래핀 필름은 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 폐수 정화용 부유성 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상 기 금속 산화물 나노시트 또는 상기 금속 수산화물 나노시트는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 안티모니(Sb), 인듐(In), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 비스무스(Bi), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 금속의 수산화물을 포함하는 것인,폐수 정화용 부유성 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 폐수 정화용 부유성 필름의 두께는 100 ㎛ 이하인 것인, 폐수 정화용 부유성 필름.
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| KR1020150148267A KR101818481B1 (ko) | 2015-10-23 | 2015-10-23 | 녹조 제거용 부유성 필름, 및 폐수 정화용 부유성 필름 |
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