CN115814796B - 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用。本发明制备得到的类芬顿催化剂，得益于地聚物本身的高强、耐化学腐蚀的特性，可作为一种稳定的支撑体，使得催化剂具有良好的机械稳定性；采用双氧水制备得到的地聚物‑木质素微球是一种优良的多孔材料，具有比表面积大、吸附容量大的特点，能够为铁离子提供大量的负载位点并增强催化剂的电子转移能力；同时，金属离子在催化过程中被牢牢地吸附在微球当中，不易溶出，有利于催化剂的重复使用。另外，通过浸渍的方法制备的地聚物‑木质素微球催化剂可以在宽pH 2‑10的范围内有效地降解有机染料，具有优异的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高级氧化工艺AOPS可以在接近常温或常压下，借助亚铁离子催化双氧水产生强氧化性自由基(·OH)，可以将染料废水完全分解成水、二氧化碳和无机盐等。然而，传统芬顿法在实际应用过程中往往存在金属离子浸出以及过渡金属元素中毒等现象，容易带来二次污染、含铁污泥堆积、催化剂回收性差以及废催化剂处理成本高等污染问题。而且，大多数含Fe的催化剂需要在严苛的酸性环境(pH＝3-4)中使用，否则容易发生铁盐的水解沉淀，从而导致催化剂失活，上述缺点无疑限制了其在工业实践应用。
近些年，类芬顿催化剂作为一种高效且易于分离的非均相催化剂被陆续报道。现有技术公开了借助金属-有机骨架MCuFeMOF通过光热效应产生的“热电子”加速光生电子-空穴对的分离从而促进了Fe(II)的快速再生，大大提高了光催化对有机污染物的降解效率。现有技术还公开了具有磁性的多相无贵金属催化剂(Fe/N-C MNC)，在超声波的协同作用下可以加速染料降解。然而，这些催化剂在催化过程中往往需要额外添加激发能量，成本较高，活性位点不足且催化剂不易回收，循环使用性能差。因此，寻找一种低成本、适用pH值范围广泛、负载金属离子不易溶出、可循环使用的类芬顿催化剂用于处理染料废水意义重大。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将矿渣、木质素、氢氧化钾溶液以及双氧水搅拌混合后，加热进行陈化反应，得到地聚物浆料；
将地聚物浆料加入至硅油中搅拌，然后进行养护，分离得到地聚物微球；
将地聚物微球浸渍于铁盐溶液中，洗涤后干燥即得类芬顿催化剂。
优选的是，所述的类芬顿催化剂的制备方法，陈化反应温度为50～70℃、反应时间为10～40min。
优选的是，所述的类芬顿催化剂的制备方法，将地聚物浆料加入至硅油中搅拌，然后进行养护的步骤中，养护温度为50～70℃、养护时间为36～60h。
优选的是，所述的类芬顿催化剂的制备方法，所述木质素、矿渣、氢氧化钾溶液以及双氧水的质量比为(5～10):(20～40):(15～30):(2～5)。
优选的是，所述的类芬顿催化剂的制备方法，所述氢氧化钾溶液的质量浓度为30～40％；
和/或，所述双氧水的质量浓度为20～40％。
优选的是，所述的类芬顿催化剂的制备方法，将地聚物浆料加入至硅油中搅拌的步骤中，搅拌速率为900～1300rpm。
优选的是，所述的类芬顿催化剂的制备方法，将地聚物微球浸渍于铁盐溶液的步骤中，浸渍时间为36～60h，所述铁盐溶液的浓度为100～500mg/L；
所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三溴化铁、高氯酸铁中的任一种。
第二方面，本发明还提供了一种类芬顿催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的类芬顿催化剂或所述类芬顿催化剂在降解污水中有机染料中的应用。
优选的是，所述的应用，所述有机染料包括亚甲基蓝、硫化蓝、甲基橙、酸性棕中的至少一种。
本发明的类芬顿催化剂及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明制备得到的类芬顿催化剂，得益于地聚物本身的高强、耐化学腐蚀的特性，可作为一种稳定的支撑体，使得催化剂具有良好的机械稳定性；采用双氧水制备得到的地聚物-木质素微球是一种优良的多孔材料，具有比表面积大、吸附容量大的特点，能够为铁离子提供大量的负载位点并增强催化剂的电子转移能力；同时，金属离子(Fe2+与Fe3+)在催化过程中被牢牢地吸附在微球当中，不易溶出，有利于催化剂的重复使用。另外，通过浸渍的方法制备的地聚物-木质素微球催化剂可以在宽pH 2-10的范围内有效地降解有机染料，具有优异的催化稳定性。此外，催化剂在与过氧化氢的使用过程中能将木质素中的酚类物质(对苯酚、间二苯酚、邻二苯酚)氧化为醌类物质(半醌自由基和醌)，而且在Fe3+的氧化作用下会加速这一过程并释放H2O2，最终形成了以半醌自由基为氧化还原中心，Fe2+与Fe3+的氧化还原构成的自循环反应，使得催化剂在多次的循环使用中仍然能保持较高的活性；
2、本发明的类芬顿催化剂的制备方法，采用廉价易得的工业废物矿渣和粉煤灰以及工业副产品木质素作为地聚物-木质素微球催化剂的合成原材料，不仅造价低廉，工艺简便，无需高温合成，耗能低，体现了绿色环保的理念。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1～2为实施例1中制备得到的类芬顿催化剂在不同倍率下的微观形貌图；
图3为实施例1-5中制备得到的类芬顿催化剂分别对MB(亚甲基蓝)的随时间的降解率曲线图；
图4为实施例1中所制备得到的地聚物-木质素微球类芬顿催化剂在不同pH下对MB(亚甲基蓝)的随时间的降解率曲线图；
图5为实施例1中所制备得到的催化剂对不同有机物的降解率；
图6为实施例1中制备得到的催化剂对降解亚甲基蓝(MB)的重复使用活性的稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本申请实施例提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将矿渣、木质素、氢氧化钾溶液以及双氧水搅拌混合后，加热进行陈化反应，得到地聚物浆料；
S2、将地聚物浆料加入至硅油中搅拌，然后进行养护，分离得到地聚物微球；
S3、将地聚物微球浸渍于铁盐溶液中，洗涤后干燥即得类芬顿催化剂。
需要说明的是，本申请制备得到的类芬顿催化剂，是一种基于地聚物-木质素微球的类芬顿催化剂，其结合了地聚物和木质素的优点；得益于地聚物本身的高强、耐化学腐蚀的特性，可作为一种稳定的支撑体，使得催化剂具有良好的机械稳定性；采用双氧水制备得到的地聚物-木质素微球是一种优良的多孔材料，具有比表面积大、吸附容量大的特点，能够为铁离子提供大量的负载位点并增强催化剂的电子转移能力；同时，金属离子(Fe2+与Fe3 +)在催化过程中被牢牢地吸附在微球当中，不易溶出，有利于催化剂的重复使用。另外，通过浸渍的方法制备的地聚物-木质素微球催化剂可以在宽pH 2-10的范围内有效地降解有机染料，具有优异的催化稳定性。此外，催化剂在与过氧化氢的使用过程中能将木质素中的酚类物质(对苯酚、间二苯酚、邻二苯酚)氧化为醌类物质(半醌自由基和醌)，而且在Fe3+的氧化作用下会加速这一过程并释放H2O2。最终形成了以半醌自由基为氧化还原中心，Fe2+与Fe3+的氧化还原构成的自循环反应，使得催化剂在多次的循环使用中仍然能保持较高的活性。采用廉价易得的工业废物矿渣和粉煤灰以及工业副产品木质素作为地聚物-木质素微球催化剂的合成原材料，不仅造价低廉，工艺简便，无需高温合成，耗能低，体现了绿色环保的理念。
在一些实施例中，陈化反应温度为50～70℃、反应时间为10～40min。
在一些实施例中，将地聚物浆料加入至硅油中搅拌，然后进行养护的步骤中，养护温度为50～70℃、养护时间为36～60h；优选的，养护温度为60℃，养护时间为48h。
在一些实施例中，木质素、矿渣、氢氧化钾溶液以及双氧水的质量比为(5～10):(20～40):(15～30):(2～5)，优选的，矿渣、木质素、氢氧化钾溶液以及双氧水的质量比为30:6:25:4。
在一些实施例中，氢氧化钾溶液的质量浓度为30～40％，优选的，氢氧化钾溶液的质量浓度为35％；
和/或，双氧水的质量浓度为20～40％，优选的，双氧水的质量浓度为30％。
在一些实施例中，将地聚物浆料加入至硅油中搅拌的步骤中，搅拌速率为900～1300rpm。具体的，将地聚物浆料滴入硅油中并以一定速率搅拌使浆料分散均匀，分离得到地聚物微球。优选的，最佳的搅拌速度为1100rpm。
在一些实施例中，将地聚物微球浸渍于铁盐溶液的步骤中，浸渍时间为36～60h，铁盐溶液的浓度为100～500mg/L；
铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三溴化铁、高氯酸铁中的任一种。
优选的，铁盐为硝酸铁，硝酸铁溶液浓度为300mg/L，地聚物微球的浸渍时间为48h。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种类芬顿催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的类芬顿催化剂或上述类芬顿催化剂在降解污水中有机染料中的应用。
在一些实施例中，有机染料包括亚甲基蓝、硫化蓝、甲基橙、酸性棕中的至少一种。
以下进一步以具体实施例说明本申请的类芬顿催化剂的制备方法以及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。本申请所采用的矿渣购买自广西北海成德(集团)有限公司、木质素购买自江苏润丰合成科技有限公司。
实施例1
本申请实施例提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、6g木质素、25g矿渣、30g质量分数为35％的氢氧化钾溶液以及3g质量分数为30％的双氧水溶液搅拌混合后，于60℃下陈化反应20min，得到地聚物浆料；
S2、用注射器将步骤S1中地聚物浆料逐滴加入硅油中，于1100rpm转速下搅拌均匀后，于60℃下养护48h，再用去离子水洗涤，干燥后得到地聚物微球；
S3、将地聚物微球浸渍在300mg/L的硝酸铁溶液中浸渍48h后，用去离子水洗涤，自然晾干，即得类芬顿催化剂。
实施例2
本申请实施例提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、5g木质素、25g矿渣、30g质量分数为35％的氢氧化钾溶液以及3g质量分数为30％的双氧水溶液搅拌混合后，于60℃下陈化反应10min，得到地聚物浆料；
S2、用注射器将步骤S1中地聚物浆料逐滴加入硅油中，于900rpm转速下搅拌均匀后，于50℃下养护60h，再用去离子水洗涤，干燥后得到地聚物微球；
S3、将地聚物微球浸渍在100mg/L的硝酸铁溶液中浸渍60h后，用去离子水洗涤，自然晾干，即得类芬顿催化剂。
实施例3
本申请实施例提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、10g木质素、40g矿渣、30g质量分数为40％的氢氧化钾溶液以及2g质量分数为30％的双氧水溶液搅拌混合后，于50℃下陈化反应40min，得到地聚物浆料；
S2、用注射器将步骤S1中地聚物浆料逐滴加入硅油中，于1300rpm转速下搅拌均匀后，于70℃下养护36h，再用去离子水洗涤，干燥后得到地聚物微球；
S3、将地聚物微球浸渍在500mg/L的硝酸铁溶液中浸渍36h后，用去离子水洗涤，自然晾干，即得类芬顿催化剂。
实施例4
本申请实施例提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、8.2g木质素、36.5g矿渣、28g质量分数为40％的氢氧化钾溶液以及5g质量分数为30％的双氧水溶液搅拌混合后，于70℃下陈化反应30min，得到地聚物浆料；
S2、用注射器将步骤S1中地聚物浆料逐滴加入硅油中，于1200rpm转速下搅拌均匀后，于50℃下养护60h，再用去离子水洗涤，干燥后得到地聚物微球；
S3、将地聚物微球浸渍在200mg/L的硝酸铁溶液中浸渍60h后，用去离子水洗涤，自然晾干，即得类芬顿催化剂。
实施例5
本申请实施例提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、7.4g木质素、23.5g矿渣、22g质量分数为40％的氢氧化钾溶液以及4.5g质量分数为30％的双氧水溶液搅拌混合后，于65℃下陈化反应10min，得到地聚物浆料；
S2、用注射器将步骤S1中地聚物浆料逐滴加入硅油中，于1300rpm转速下搅拌均匀后，于55℃下养护50h，再用去离子水洗涤，干燥后得到地聚物微球；
S3、将地聚物微球浸渍在250mg/L的硝酸铁溶液中浸渍40h后，用去离子水洗涤，自然晾干，即得类芬顿催化剂。
性能测试
1、类芬顿催化剂的微观结构表征
图1～2为实施例1中制备得到的类芬顿催化剂在不同倍率下的微观形貌图；从图1中可以看出类芬顿催化剂具有较好的球形度，从图2中可以看出到类芬顿催化剂表面具有明显的孔结构，说明所制备的地聚物-木质素微球类芬顿催化剂属于一种多孔材料，具有较大的比表面积和吸附容量。
2、类芬顿催化剂的活性测试
将10mg/L的亚甲基蓝(MB)染料溶液加入到50ml的透明塑料瓶中，向塑料瓶中滴加0.2mL的质量浓度为30％过氧化氢溶液，随后分别向塑料瓶中的溶液中加入0.1g实施例1～5中所制备得到的类芬顿催化剂。在180r/min转速、常温25℃下摇床中进行降解反应，并每隔50min取样检测染料溶液中有机污染物亚甲基蓝(MB)的浓度。图3为实施例1-5中所制备得到的地聚物-木质素微球类芬顿催化剂分别对MB(亚甲基蓝)的随时间的降解率曲线图。
从图3中可以看出，实施例1-5中MB的染料浓度(C/C0)均随着降解时间的增加而下降，300min时均能将染料完全降解。其中，实施例1中MB染料浓度(C/C0)下降最快，故此实施例1中制备得到的地聚物-木质素微球类芬顿催化剂的催化效率最优。
3、类芬顿催化剂的pH值范围适用性测试
将10mg/L的亚甲基蓝(MB)染料溶液加入到50ml的透明塑料瓶中，向塑料瓶中滴加0.2mL的质量浓度为30％过氧化氢溶液，随后向塑料瓶中溶液加入0.1g实施例1中制备得到的类芬顿催化剂，分别调节溶液pH值至2、3、4、5、6、7、8、9、10，在180r/min转速、常温25℃下摇床中进行降解反应。图4为实施例1中所制备得到的地聚物-木质素微球类芬顿催化剂在不同pH下对MB(亚甲基蓝)染料的随时间的降解率曲线图。
从图4中可以看出当溶液的pH值在2-10之间，当催化剂在25℃常温下降解200min时，对MB染料的去除率高于90％；当催化剂在25℃常温下降解300min时，对MB的去除率高于99％。说明该地聚物-木质素微球类芬顿催化剂具有较为宽泛的pH值使用范围。
4、类芬顿催化剂选择性测试
分别将10mg/L的亚甲基蓝(MB)染料溶液、10mg/L的硫化蓝(CV)染料溶液、10mg/L的甲基橙(MO)染料溶液、10mg/L的酸性棕(CR)染料溶液加入至50ml的透明塑料瓶中，向塑料瓶中滴加0.2mL的质量浓度为30％过氧化氢溶液，随后向塑料瓶中溶液加入0.1g实施例1中制备得到的类芬顿催化剂，分别调节溶液pH值至7，在180r/min转速、常温25℃下摇床中进行6h降解反应。
图5为实施例1中所制备得到的地聚物-木质素微球类芬顿催化剂对不同有机物的降解率。
从图5中可以看出，实施例1所得到的地聚物类芬顿催化剂对所有染料(MB、CR、MO、CV)的降解率均达到了95％以上，其中，对MB和CV染料的降解率均超过了99.0％。因此可知，地聚物-木质素微球类芬顿催化剂对以上染料废水均具有较高的选择性。
5、类芬顿催化剂活性稳定性测试
图6为实施例1中制备得到的催化剂对降解亚甲基蓝(MB)的重复使用活性的稳定性测试图。
从图6中可以看出，当催化剂使用8次后，对亚甲基蓝(MB)的降解率仍然高达99％以上，说明本申请制备得到的地聚物-木质素微球类芬顿催化剂具有较好的活性稳定性，可重复使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将矿渣、木质素、氢氧化钾溶液以及双氧水搅拌混合后，加热进行陈化反应，得到地聚物浆料；
将地聚物浆料加入至硅油中搅拌，然后进行养护，分离得到地聚物微球；
将地聚物微球浸渍于铁盐溶液中，洗涤后干燥即得类芬顿催化剂。
2.如权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，陈化反应温度为50～70℃、反应时间为10～40min。
3.如权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将地聚物浆料加入至硅油中搅拌，然后进行养护的步骤中，养护温度为50～70℃、养护时间为36～60h。
4.如权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述木质素、矿渣、氢氧化钾溶液以及双氧水的质量比为(5～10):(20～40):(15～30):(2～5)。
5.如权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的质量浓度为30～40％；
和/或，所述双氧水的质量浓度为20～40％。
6.如权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将地聚物浆料加入至硅油中搅拌的步骤中，搅拌速率为900～1300rpm。
7.如权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将地聚物微球浸渍于铁盐溶液的步骤中，浸渍时间为36～60h，所述铁盐溶液的浓度为100～500mg/L；
所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三溴化铁、高氯酸铁中的任一种。
8.一种类芬顿催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的类芬顿催化剂或权利要求8所述类芬顿催化剂在降解污水中有机染料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机染料包括亚甲基蓝、硫化蓝、甲基橙、酸性棕中的至少一种。
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