CN103521229A - 一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：以FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O为反应前驱物，KBH4为反应还原剂，PVP为表面保护剂，利用液相还原法制备，最后经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得产品。本发明所述铁钴类芬顿催化剂反应快速、处理效率较高、适用性较广，本发明还提供了所述铁钴类芬顿催化剂在工业废水处理中的应用。

Description

一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种铁钴类芬顿催化剂及其制备方法及其产品和应用。
背景技术
近年来，随着城市生活废水得到有效治理，工业废水处理成为水治理的首要问题，其中难降解工业废水是业内公认的废水处理难题。随着我国化学工业的快速发展，各种新型的化工产品被应用到各行各业，特别是制药、化工、印染等重污染工业废水中有机污染物浓度高、结构稳定、可生化性差，常规工艺难以实现达标排放，且其处理成本高，给企业节能减排带来极大压力，也给水环境造成了严重的污染。因此，研究一种高效的处理工业废水技术，以提高废水CODCr去除率，达到出水排放标准甚至是废水资源化是十分必要的。
自1894年以来，芬顿反应对降解废水中许多持久性有毒有机污染物效果显著，开始在有机废水处理方面备受国内外关注。传统芬顿技术是利用Fe2+和H2O2反应生成氧化性极高的·OH的催化反应，·OH可以将废水中有毒有机物彻底降解成CO2、H2O和有机盐等物质。与此同时，传统芬顿技术存在pH限制、产物产生二次污染、H2O2利用率低等缺点。随着研究的进一步深入以及技术方面的发展，在常规芬顿法的基础上开发出许多类芬顿技术，如改性-芬顿法、光-芬顿法、电-芬顿法、超声-芬顿法、微波-芬顿法、零价铁-芬顿法等，研究中发现这些类芬顿技术可以有针对性地克服常规芬顿法存在的一些问题，可以降低铁源和双氧水的用量，达到更有效、更经济的处理效果，但将紫外光、微波、超声波等引入的类芬顿具有能耗大，成本高的缺点。所以在类芬顿反应过程中，如何解决减少铁源和双氧水的投加量的同时提高反应速率和处理效果，减少能量消耗以及降低成本显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是研究提供一种反应快速、处理效率较高、适用性较广的水处理剂，即铁钴类芬顿催化剂及其制备方法。
本发明还提供了所述铁钴类芬顿催化剂在工业废水预处理和深度处理中的应用。
一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：以FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O为反应前驱物，KBH4为反应还原剂，PVP为表面保护剂，利用液相还原法制备，最后经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得产品。
本发明所述的铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
分别配制Fe2+和Co2+摩尔浓度为1:1～10:1的FeCl2·4H2O和CoCl2·6H2O水溶液，加入浓度为5g/L的表面保护剂PVP2～10ml，得到混合溶液I；取100ml去离子水，用NaOH调至pH=11.0～12.0，加入1～5g KBH4配成混合溶液II，并将其滴加到混合溶液I中；控制反应温度50±5℃，蠕动泵15～50r/min控制滴速，同时机械搅拌机400-900r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌10～40min，陈化0.5～2h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物Fe-Co合金，即产品。
采用本发明所述方法制备得到的产品，即铁钴类芬顿催化剂。
根据本发明所述的铁钴类芬顿催化剂在处理工业废水中的应用。
本发明所述的应用，其中，一种工业废水的处理方法，包括如下步骤：
（1）取待处理的废水水样，调节水样pH值至2.0±0.1；
（2）向废水水样中加入含量为30%的H2O2溶液，再加入铁钴类芬顿催化剂，得到混合液；
（3）将所述混合液充分反应，控制搅拌速度200～400r/min，反应时间5～20min，控制反应过程中pH值范围为2.0±0.5；
（4）调节反应后的所述混合液的pH值大于等于10.0，50℃水浴加热1h；
（5）再次调节混合液pH=7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水。
本发明所述的应用，其中，步骤(2)中废水与H2O2溶液的体积比为500:1～1000:1，铁钴类芬顿催化剂与H2O2的含量比为5:1～10:1。
本发明所述的应用，其中所述工业废水为腈纶废水、染料废水、石油化工废水、苯酚丙酮生产废水、ABS合成树脂废水或丙烯酸生产废水。
本发明铁钴类芬顿催化剂的制备方法与现有技术不同之处在于，本发明铁钴类芬顿催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、处理速率较快：通过本发明处理工业废水，反应时间只需大约10min左右，就可以达到较好的处理效果。
2、处理效率较高：通过本发明水处理剂处理工业废水，腈纶废水深度处理时CODCr去除率达到60%以上，自配染料废水的CODCr去除率高达70%以上。
3、适用范围广：除可用于腈纶废水和染料废水的深度处理外，还可以用石油化工废水、苯酚丙酮生产废水、ABS合成树脂废水、丙烯酸生产废水等废水的预处理或深度处理。
附图说明
图1为实施例2中废水处理前后吸光度测定结果。
具体实施方式
实施例1
一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取一定量FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，配制浓度为0.5mol/L Fe2+和0.5mol/L Co2+水溶液；分别取100ml于三颈烧瓶中，加入8ml浓度为5g/L的表面保护剂PVP，得到混合溶液I；将2g KBH4加入到pH=11.0～12.0、100ml NaOH水溶液中配制成混合溶液II，将所述混合液II滴加到三颈烧瓶中与所述混合溶液I混合；控制反应温度50℃，蠕动泵30r/min控制滴速，同时机械搅拌机600r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌20min，陈化1h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物。
一种采用上述制备方法制备得到的产品对腈纶生化出水进行深度度处理的方法，包括如下步骤：
（1）腈纶生化出水原水pH值为6.8～7.5，取400ml待处理水样，用H2SO4溶液调节水样的pH值至2.0；
（2）先加入含量为30%的H2O2溶液0.5ml，再加入铁钴类芬顿催化剂1.1472g，得到混合液；
（3）搅拌速率控制在200r/min，反应过程中用硫酸溶液控制pH=2.0±0.5，反应时间为10min；
（4）将步骤（3）所得混合液用氢氧化钠溶液调节pH大于等于10.0后，放入水浴锅中水浴加热50℃，加热时间为1h；
（5）将步骤（4）所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr值如表1所示。
表1.处理前后水样水质
Figure BDA0000406474480000031
实施例2
一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取一定量FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，配制浓度为0.5mol/L Fe2+和0.05mol/L Co2+水溶液；分别取100ml于三颈烧瓶中，加入10ml浓度为5g/L的表面保护剂PVP；将1g KBH4加入到pH=11.0～12.0、100ml NaOH水溶液中配制成混合液，将此混合液滴加到三颈烧瓶中；控制反应温度45℃，蠕动泵15r/min控制滴速，同时机械搅拌机400r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌10min，陈化2h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物。
一种采用上述制备方法制备得到的产品对染料废水进行处理的方法，包括如下步骤：
（1）自配浓度为200mg/L的碱性红46染料废水，pH值为4.0～4.5，取400ml碱性红46染料废水水样，用硫酸溶液调节水样的pH值至2.1；
（2）先加入含量为30%的H2O2溶液0.8ml，再加入铁钴类芬顿催化剂2.6960g，得到混合液；
（3）将所述混合液充分混合，搅拌速率控制在400r/min，反应过程中用硫酸溶液控制pH=2.0±0.5，反应时间为20min；
（4）将步骤（3）所得混合液用氢氧化钠溶液调节pH大于等于10.0后，放入水浴锅中水浴加热50℃，加热时间为1h；
（5）将步骤（4）所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr变化如表2所示。
表2.处理前后水样水质
Figure BDA0000406474480000041
（6）将步骤（4）所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0左右，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后吸光度测定结果如图1所示。
实施例3
一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取一定量FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，配制浓度为0.5mol/L Fe2+和0.1mol/L Co2+水溶液。分别取100ml于三颈烧瓶中，加入2ml浓度为5g/L的表面保护剂PVP；将5g KBH4加入到pH=11.0～12.0、100ml NaOH水溶液中配制成混合液，将此混合液滴加到三颈烧瓶中；控制反应温度55℃，蠕动泵50r/min控制滴速，同时机械搅拌机900r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌40min，陈化0.5h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物。
一种采用上述制备方法制备得到的产品对石油化工园区废水进行深度处理的方法，包括如下步骤：
（1）石油化工废水pH值为6.0～7.0，取400ml待处理水样，用H2SO4溶液调节水样的pH值至2.0；
（2）先加入含量为30%的H2O2溶液0.4ml，再加入铁钴类芬顿催化剂0.6740g，得到混合液；
（3）将所述混合液充分混合，搅拌速率控制在300r/min，反应过程中用硫酸溶液控制pH=2.0±0.5，反应时间为5min；
（4）将步骤（3）所得混合液用氢氧化钠溶液调节pH大于等于10.0后，放入水浴锅中水浴加热50℃，加热时间为1h；
（5）将步骤（4）所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr变化如表3所示：
表3.处理前后水样水质
Figure BDA0000406474480000051
实施例4
一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取一定量FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，配制浓度为0.5mol/L Fe2+和0.25mol/L Co2+水溶液。分别取100ml于三颈烧瓶中，加入5ml浓度为5g/L的表面保护剂PVP；将4g KBH4加入到pH=11.0～12.0、100ml NaOH水溶液中配制成混合液，将此混合液滴加到三颈烧瓶中；控制反应温度50℃，蠕动泵40r/min控制滴速，同时机械搅拌机800r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌30min，陈化1.5h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物。
一种采用上述制备方法制备得到的产品对苯酚丙酮废水进行预处理的方法，包括如下步骤：
（1）苯酚丙酮生产废水pH值为12.0左右，取400ml待处理水样，用H2SO4溶液调节水样的pH值至1.9；
（2）先加入含量为30%的H2O2溶液0.67ml，再加入铁钴类芬顿催化剂1.8063g，得到混合液；
（3）将所述混合液充分混合，搅拌速率控制在200r/min，反应过程中用硫酸溶液控制pH=2.0±0.5，反应时间为10min；
（4）将步骤（3）所得混合液用氢氧化钠溶液调节pH大于等于10.0后，放入水浴锅中水浴加热50℃，加热时间为1h；
（5）将步骤（4）所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr变化如表4所示：
表4.处理前后水样水质
Figure BDA0000406474480000061
实施例5
一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取一定量FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，配制浓度为0.5mol/L Fe2+和0.5mol/L Co2+水溶液；分别取100ml于三颈烧瓶中，加入6ml浓度为5g/L的表面保护剂PVP；将3g KBH4加入到pH=11.0～12.0、100ml NaOH水溶液中配制成混合液，将此混合液滴加到三颈烧瓶中；控制反应温度55℃，蠕动泵20r/min控制滴速，同时机械搅拌机400r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌10min，陈化1h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物。
一种采用上述制备方法制备得到的产品对丙烯酸废水进行预处理的方法，包括如下步骤：
（1）丙烯酸生产废水pH值为5.0～6.0，取400ml待处理水样，用H2SO4溶液调节水样的pH值至2.0；
（2）先加入含量为30%的H2O2溶液0.5ml，再加入铁钴类芬顿催化剂1.1472g，得到混合液；
（3）将所述混合液充分混合，搅拌速率控制在400r/min，反应过程中用硫酸溶液控制2.0±0.5，反应时间为20min；
（4）将步骤（3）所得混合液用氢氧化钠溶液调节pH大于等于10.0后，放入水浴锅中水浴加热50℃，加热时间为1h；
（5）将步骤（4）所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr变化如表5所示：
表5.处理前后水样水质
Figure BDA0000406474480000062
实施例6
一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取一定量FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O，配制浓度为0.5mol/L Fe2+和0.5mol/L Co2+水溶液；分别取100ml于三颈烧瓶中，加入10ml浓度为5g/L的表面保护剂PVP；将2g KBH4加入到pH=11.0～12.0、100ml NaOH水溶液中配制成混合液，将此混合液滴加到三颈烧瓶中；控制反应温度55℃，蠕动泵30r/min控制滴速，同时机械搅拌机900r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌400min，陈化1h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物。
一种采用上述制备方法制备得到的产品对ABS合成树脂废水进行预处理的方法，包括如下步骤：
（1）ABS合成树脂废水pH值为6.0～7.0，取400ml待处理水样，用H2SO4溶液调节水样的pH值至2.0；
（2）先加入含量为30%的H2O2溶液0.4ml，再加入铁钴类芬顿催化剂0.6740g，得到混合液；
（3）将所述混合液充分混合，搅拌速率控制在300r/min，反应过程中用硫酸溶液控制2.0±0.5，反应时间为5min；
（4）将步骤（3）所得混合液用氢氧化钠溶液调节pH大于等于10.0后，放入水浴锅中水浴加热50℃，加热时间为1h；
（5）将步骤（4）所得混合液冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水，该水样处理前后水质CODCr变化如表6所示：
表6.处理前后水样水质
Figure BDA0000406474480000071
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种铁钴类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O为反应前驱物，KBH4为反应还原剂，PVP为表面保护剂，利用液相还原法制备，最后经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的铁钴类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
分别配制Fe2+和Co2+摩尔浓度比值为1:1～10:1的FeCl2·4H2O和CoCl2·6H2O水溶液，加入浓度为5g/L的表面保护剂PVP2～10ml，得到混合溶液I；取100ml去离子水，用NaOH调至pH=11.0～12.0，加入1～5g KBH4配成混合溶液II，并将其滴加到混合溶液I中；控制反应温度50±5℃，蠕动泵15～50r/min控制滴速，同时机械搅拌机400-900r/min控制搅拌速度，有黑色沉淀生成；待KBH4和NaOH的混合水溶液滴加完毕，继续搅拌10～40min，陈化0.5～2h，经抽滤、洗涤、真空干燥得产物Fe-Co合金，即产品。
3.采用权利要求1或2所述方法制备得到的产品，即铁钴类芬顿催化剂。
4.根据权利要求3所述的铁钴类芬顿催化剂在处理工业废水中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：采用铁钴类芬顿催化剂对工业废水进行处理的方法，包括如下步骤：
（1）取待处理的废水水样，调节水样pH值至2.0±0.1；
（2）向废水水样中加入含量为30%的H2O2溶液，再加入铁钴类芬顿催化剂，得到混合液；
（3）将所述混合液充分反应，控制搅拌速度200～400r/min，反应时间5～20min，控制反应过程中pH值范围为2.0±0.5；
（4）调节反应后的所述混合液的pH值大于等于10.0，50℃水浴加热0.5～1h；
（5）再次调节混合液pH=7.0，静置沉淀，上清液即为处理后出水。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：步骤(2)中废水与H2O2溶液的体积比为500:1～1000:1，铁钴类芬顿催化剂与H2O2溶液的质量比为5:1～10:1。
7.根据权利要求4或5或6所述的应用，其特征在于：所述工业废水为腈纶废水、染料废水、石油化工废水、苯酚丙酮生产废水、ABS合成树脂废水或丙烯酸生产废水。
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