CN108178448A - 一种降低三环唑农药废水cod的方法 - Google Patents

一种降低三环唑农药废水cod的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低三环唑农药废水COD的方法,属于农药废水处理技术领域。本发明的技术方案为:将三环唑高浓工艺废水采用芬顿氧化处理工艺,出水中和沉淀;将沉淀产生的铁泥进行酸化溶解形成氯化铁溶液;采用三环唑生产置换工段产生的水合肼废水与氯化铁溶液进行还原反应,产生的亚铁溶液与废水混合重新进入芬顿氧化反应工段进行芬顿氧化反应。本发明解决了高浓综合废水由于含水合肼导致综合废水芬顿氧化处理效率低的难题,充分利用水合肼的还原性,还原三价铁得到亚铁离子,使得芬顿氧化反应中的催化剂得到有效循环利用,降低了水合肼浓度的同时提高芬顿氧化效率,节约了污泥固废处置成本。

Description

一种降低三环唑农药废水COD的方法
技术领域
[0001] 本发明属于农药废水处理工艺领域,具体地说,涉及一种降低三环唑农药废水COD 的方法。
背景技术
[0002] 自1975年美国礼来公司开发三环唑产品,三环唑在中国已较大规模的生产,且年 产量日益增加。三环唑主要用来防治由稻梨孢菌引起的稻瘟病,属于噻唑类杀菌剂,该产品 主要以邻甲苯胺等为原料,经加成、氯化、置换、扩环四步反应制得。其中,加成工段:邻甲苯 胺与硫氰酸胺在酸性条件下进行缩合反应,生成邻甲基苯硫脲,产生含有邻甲苯胺、硫氰酸 胺及中间体的水洗废水;氯化工段:邻甲基苯硫脲在Cl2作用下发生环化反应得到4-苯基-2-胺基苯骈噻唑,工段中设置废气水吸收装置,从而产生含有8〜10%盐酸的废气吸收水及 真空栗水;置换工段:4-苯基-2-胺基苯骈噻唑盐酸盐与水合肼进行反应,生成4-甲基-2-肼 基苯骈噻唑,产生含有大量水合肼的废水;扩环工段:4_甲基-2-肼基苯骈噻唑与甲酸反应, 发生二次环化反应生成三环唑产品,同时废水中含有高浓度的甲酸。在生产过程中会产生 大量高毒性、不易生化降解的废水,文献表明,废水中的一些杀菌剂即使在很低的浓度下依 然具有毒性和诱变性,该废水若不经过有效处理直接排入水生环境,会对环境造成严重的 危害。
[0003] 中国专利申请号201611204665.X,公开公告号CN106591192A,公开了一种三环唑 降解鞘氨醇菌及其在含三环唑废水处理中的应用,以三环唑为唯一碳源、氮源与硫源的培 养基中培养,得到了三环唑降解菌,同时展示了该菌种对水体中三环唑良好的降解性能。但 是,工业废水生产波动较大,物质成分复杂,该菌种在单物质状态下培养,且针对单物质进 行降解,无法保证其在工业废水中的适用性。
[0004] 三环唑工艺废水不易生化降解,必须对其进行物化预处理以提高废水的可生化 性。物化预处理主要以高级氧化处理工艺为主,主要包括湿式催化氧化、光催化氧化、芬顿 氧化法、臭氧催化氧化法及电化学氧化法,其中,湿式催化氧化需在高温高压条件下进行, 投资和运行成本均较高,光催化氧化存在催化剂失活、难分离等弊端,两者在实际工程应用 中较少;文献《电催化氧化处理三唑类杀菌剂模拟废水》及《三环唑废水处理技术及其电化 学降解初探》均对三环唑废水进行了模拟实验,阐述了电化学氧化处理效果,文中以纯物质 三环唑配置废水进行探讨,理论意义较大,不适合实际工程应用。臭氧催化氧化法一般应用 于尾水深度处理。目前,芬顿氧化在工业废水应用较为广泛,且工艺成熟。
[0005] 传统的处理工艺中都是对产品工艺各个阶段的废水综合后输入末端处理装置一 并进行处理,并没有对各个工段废水特性进行严格的区分及合理的利用。三环唑生产置换 工段产生含高浓度水合肼废水,该废水若直接与工艺废水混合再次进入芬顿氧化处理,严 重影响芬顿氧化效率,导致废水COD去除率不足5%,无法提高废水的可生化性。同时,传统 处理工艺中芬顿氧化处理工段在中和沉淀工段会产生大量铁泥,铁泥一般作为危险固废处 置,处理费用昂贵,高达3000元/t,危废处置成本大。本发明中将反应产生的污泥最终处理 成Fe2+循环使用,以此替代初始外源性投加的Fe2+以降低生产成本,实现了铁的循环性使 用。
[0006] 中国专利申请号201610033998.4,公开号CN 105621740 A,公开了一种将反应产 生的污泥最终还原成Fe2+循环使用的方法,将产生的含铁污泥加入到热催化还原反应釜中, 加入活性炭粉,将反应釜密闭,在加温至180〜200°C条件下发生还原反应,反应后混合物再 次进入芬顿氧化反应,并替代初始外源性投加的Fe2+,与工业废水和酸、H2O2混合后进入反 应器开始芬顿反应,反应产生的污泥循环实现污泥零排放并省去外源性持续投加的Fe2+。该 方法虽然也能够实现铁的循环利用,节约了芬顿反应铁源药剂费用,但实际增加了还原剂 活性炭粉,设备增加了热催化还原反应釜,反应条件为较为苛刻的反应釜中密闭高温反应, 增加了生产成本。
发明内容
[0007] 1、要解决的问题
[0008] 针对现有技术中三环唑农药废水处理过程中由于水合肼含量较高导致的芬顿氧 化降解率不高的问题,本发明提供一种降低三环唑农药废水COD的方法,利用三环唑生产中 各工段工艺废水的特性,合理调配废水处理工艺,采用生产置换工段产生的含水合肼废水 与Fe3+还原反应等处理措施,有效降低综合废水中水合肼含量,提高了废水再次芬顿氧化效 率,发挥铁离子价态优势达到循环利用的目的,减少固废产生量,降低三环唑农药废水的处 理成本。
[0009] 2、技术方案
[0010] 为解决上述问题,本发明采用如下的技术方案:一种降低三环唑农药废水COD的方 法,其步骤为:
[0011] (1)将高浓废水(不含置换工段水合肼废水及氯化工段废气水吸收水及真空栗水, COD浓度为8000〜20000mg/L,主要有机污染物为甲酸、三环唑、4-甲基-2-肼基苯并噻唑)进 入芬顿氧化反应,反应结束进行中和沉淀,上清液进入生化处理系统;
[0012] (2)收集步骤(1)中所述的中和沉淀产生的铁泥进行压滤,滤液进入生化处理系 统;
[0013] (3)将步骤⑵中所述的压滤产生铁泥酸化溶解,产生氯化铁溶液;
[0014] (4)将三环唑生产置换工段产生的含水合肼废水与步骤(3)所述的氯化铁溶液进 行还原反应,反应出水与高浓废水混合一并再次进入步骤(1)中芬顿氧化处理。
[0015] 其中,步骤⑷中所述的还原反应产生的Fe2+,可作为催化剂再次进入芬顿氧化体 系使用。
[0016] 优选地,步骤(1)中所述的高浓废水先经调节PH,再进行芬顿氧化反应,进一步地, 所述高浓废水以硫酸或盐酸调节PH至2〜5,进一步地,步骤⑴中所述的芬顿氧化投加质量 分数为30〜50%的双氧水及硫酸亚铁溶液并曝气搅拌120〜180min,此反应时间保证芬顿 反应充分;所述的双氧水的投加量为所述的pH调节的出水体积的1〜2 %,此投加量范围内 COD去除率达到最佳,为40〜50% ;所述的硫酸亚铁溶液质量浓度为20〜30%,投加量以H2O2 与Fe2+摩尔比(2〜4) : 1计,此pH范围内Fe2+与过氧化氢反应生成· 0H、· H〇2、· O2-等系列自 由基达到最多,这些自由基进一步与有机物发生作用,可有效破坏废水中有机污染物的结 构,将废水中的有机污染物氧化及进一步的矿化,提高废水的B/C值。
[0017] 优选地,步骤⑴中所述的中和沉淀采用液碱或石灰乳进行。
[0018] 优选地,步骤⑶中可采用盐酸或硫酸对铁泥进行酸化溶解。
[0019] 优选地,采用三环唑生产氯化工段产生的废气吸收水及真空栗水对步骤(3)中所 述的铁泥进行酸化溶解,不额外增加原料投入,节约成本,其中废气吸收水盐酸浓度为8〜 10%,C0D浓度为2000〜4000mg/L。
[0020] 优选地,步骤(2)中采用隔膜板框压滤所述中和沉淀产生的铁泥,将铁泥含水率有 效降至60%以下。
[0021] 优选地,步骤(4)中所述的三环唑生产置换工段产生的含水合肼废水以滴加的方 式滴入所述氯化铁溶液中进行反应,搅拌速率100〜300r/min,反应时间180〜300min。
[0022] 优选地,步骤(4)中所述还原反应温度为30〜40°C,此反应条件保证水合肼浓度可 削减90 %,反应方程式为:
[0023] N2H4 · H2〇+4FeCl3^N2+4FeCl2+4HCl+H2〇
[0024] 更进一步地,采用产品生产工段的循环冷却水中的余热使所述还原反应温度保持 在30〜40°C,对生产工段的循环冷却水中的余热进行有效利用,不额外增加蒸汽费用。
[0025] 采用本发明技术方案,步骤(4)中还原反应结束后,反应液中的水合肼浓度可有效 降至600mg/L以下,与高浓废水混合后,综合废水中的水合肼浓度在60mg/L以下,消除了水 合肼的强还原性对综合废水芬顿氧化的影响。
[0026] 本发明对三环唑工艺废水,根据废水特性进行了针对性的处理,将芬顿氧化中和 沉淀产生铁泥利用氯化工段产生的废气吸收水及真空栗水用于酸化溶解生产氯化铁溶液, 利用置换工段产生的水合肼废水对氯化铁溶液中的Fe3+进行还原,既得到还原产物Fe2+回 到芬顿氧化体系中循环利用,同时又使综合废水中的水合肼浓度大幅度降低,如实施例1中 综合废水中的水合肼浓度由555mg/L (采用传统处理工艺直接混合)降至60mg/L以下(采用 本发明技术方案还原反应后再与高浓废水混合),使得综合废水芬顿氧化效率由传统处理 工艺直接混合的5 %提高到了40 %以上,废水COD总量得到了有效的降低。
[0027] 3、有益效果
[0028] 相比于现有技术,本发明的有益效果为:
[0029] (1)本发明将三环唑生产置换工段产生的含强还原性的水合肼废水单独地先与 Fe3+发生还原反应,将还原反应后产生的Fe2+作为催化剂重新进入芬顿氧化体系,使铁离子 在处理体系中得到了循环利用,仅需在首次运行时投加亚铁溶液和H2O2,其余各次分别投加 H2O2即可,不必补加亚铁溶液,且还原反应条件为30〜40 °C下搅拌即可,降低了生产成本,避 免了污泥处置费用;同时,氧化还原反应降低了废水中水合肼的浓度,即降低了综合废水中 水合肼浓度,消除了高浓度水合肼消耗部分双氧水从而降低综合废水芬顿氧化效率的影 响,极大提高了废水芬顿氧化的效率,将水合肼强还原性影响芬顿氧化效率的劣势变为废 水处理过程中的优势;
[0030] (2)本发明在芬顿氧化反应进行之前,对高浓废水pH进行调节,使pH保持在2〜5, 优点在于在该pH范围内,H2〇2的氧化电势最高,释放轻基自由基最多,其较强的氧化性可使 难降解物质开环、断链,COD去除率达到最高;
[0031] (3)本发明以三环唑生产氯化工段产生的废气吸收水及真空栗水为原料,对高浓 废水芬顿氧化后中和沉淀产生的铁泥进行酸化溶解,不额外增加原料的投入,节约了生产 成本;
[0032] (4)本发明采用产品生产工段的循环冷却水中的余热使所述还原反应温度保持在 30〜40°C,对生产工段的循环冷却水中的余热进行有效利用,不额外增加蒸汽费用;
[0033] (5)本发明的处理方法具有明确的针对性,操作简单,工艺成熟,且实现了废水处 理工程中物质的循环利用;同时,通过芬顿氧化反应极大地破环了废水中有毒有害物质的 结构,降低了废水的生物毒性,提高了废水可生化性。
附图说明
[0034] 图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0036] 实施例1
[0037] 如图1所示,江苏某生产三环唑的工艺废水,其中,高浓废水(含高盐废水冷凝液) 水质:C0Dcrl5028mg/L,总氮850mg/L,水量175.5t/d;置换工段产生水合肼废水水质: C0Dcr42000mg/L,总氮10280mg/L,水合肼15000mg/L,水量7.2t/d;氯化工段产生废气吸收 水及真空栗水水质:C0Dcr3080mg/L,总氮156mg/L,盐酸质量浓度10%,水量12t/d。结合附 图1,本实施例提出了 一种降低三环唑废水COD的方法,其步骤如下:
[0038] (1)首次运行时,将三环唑高浓废水以盐酸调节pH至5后,投加质量分数为30%的 双氧水及质量浓度为20 %的硫酸亚铁溶液并曝气搅拌反应180min,所述的双氧水的投加量 为所述的pH调节的出水体积的2%,投加量为H2O2与Fe2+摩尔比4:1,进行芬顿氧化反应,反 应结束后采用液碱进行中和沉淀,上清液进入生化处理系统;
[0039] (2)收集步骤(1)中所述的中和沉淀产生的铁泥,采用隔膜板框进行压滤,铁泥含 水率可有效降至60 %以下,滤液进入生化处理系统;
[0040] (3)采用三环唑生产氯化工段产生的废气吸收水及真空栗水(盐酸浓度为10%, COD浓度为3080mg/L)对步骤(2)中所述的压滤产生铁泥进行酸化溶解,生成氯化铁溶液;
[0041] ⑷将三环唑生产置换工段产生的含水合肼废水以滴加的方式滴入上述氯化铁溶 液进行反应,搅拌速率300r/min,反应时间240min,利用产品生产工段的循环冷却水中的余 热使反应温度保持在30°C,此反应条件下,水合肼浓度可削减90% ;反应结束后,反应液中 的水合肼浓度已有效降至562.5mg/L,与高浓废水混合后,综合废水中的水合肼浓度为 55.4mg/L,混合后的废水再次进入步骤(1)中芬顿氧化处理。
[0042] 表1处理过程中各工段废水指标
[0043]
Figure CN108178448AD00071
[0045] 由表1数据可知,相对于直接混合高浓废水、置换工段产生水合肼废水和氯化工段 产生废气吸收水及真空栗水水质,本实施例的方法可将三环唑综合工艺废水的⑶Dcr由 15289mg/L 降至 8429mg/L,水合餅由 555mg/L 降至28mg/L,总氮由 1156mg/L 降至 684mg/L,综 合废水芬顿氧化效率由5 %提高到了 43%,BOD5/⑶D由0.17提高至0.36。首次运行投加 33.5kg/t废水的20%硫酸亚铁溶液,实现铁离子的循环利用,节约了药剂费用同时避免了 固废处置费用。
[0046] 实施例2
[0047] 如图1所示,江苏某生产三环唑的工艺废水,其中,高浓废水(含高盐废水冷凝液) 水质:C0Dcrl2650mg/L,总氮627mg/L,水量175.5t/d;置换工段产生水合肼废水水质: C0Dcr38500mg/L,总氮8970mg/L,水合肼13068mg/L,水量7 · 2t/d;氯化工段产生废气吸收水 及真空栗水水质:C0Dcr2980mg/L,总氮120mg/L,12t/d。结合附图1,本实施例提出了 一种降 低三环唑废水COD的方法,其步骤为:
[0048] (1)首次运行时,将三环唑高浓废水以盐酸调节pH至3后,投加质量分数为50%的 双氧水及质量浓度为30%的硫酸亚铁溶液并曝气搅拌反应150min,所述的双氧水的投加量 为所述的pH调节的出水体积的1.5%,投加量为H2O2与Fe2+摩尔比3.5 :1,,进行芬顿氧化反 应,反应结束后采用液碱进行中和沉淀,上清液进入生化处理系统;
[0049] (2)收集步骤(1)中所述的中和沉淀产生的铁泥,采用隔膜板框进行压滤,铁泥含 水率可有效降至60 %以下,滤液进入生化处理系统;
[0050] (3)采用三环唑生产氯化工段产生的废气吸收水及真空栗水(盐酸浓度为8%,COD 浓度为2980mg/L)对步骤(2)中所述的压滤产生铁泥进行酸化溶解,生成氯化铁溶液;
[0051] (4)将三环唑生产置换工段产生的含水合肼废水以滴加的方式滴入上述氯化铁溶 液进行反应,搅拌速率lOOr/min,反应时间300min,利用产品生产工段的循环冷却水中的余 热使反应温度保持在35°C,此反应条件下,水合肼浓度可削减90.2 % ;反应结束后,反应液 中的水合肼浓度已有效降至480mg/L,与高浓废水混合后,综合废水中的水合肼浓度为 47mg/L,混合后的废水再次进入步骤(1)中芬顿氧化处理。
[0052] 表2处理过程中各工段废水指标
[0053]
Figure CN108178448AD00081
[0054] 由表2数据可知,相对于直接混合高浓废水、置换工段产生水合肼废水和氯化工段 产生废气吸收水及真空栗水水质,本实施例的方法可将三环唑综合工艺废水的⑶Dcr由 13010mg/L 降至6245mg/L,水合餅由 483mg/L 降至 20mg/L,总氮由 904mg/L 降至605mg/L,综合 废水芬顿氧化效率由4%提高到了 50 %,BOD5/⑶D由0. 16提高至0.38。首次运行投加 21.6kg/t废水的30%硫酸亚铁溶液,实现铁离子的循环利用,节约了药剂费用同时避免了 固废处置费用。
[0055] 实施例3
[0056] 如图1所示,江苏某生产三环唑的工艺废水,其中,高浓废水(含高盐废水冷凝液) 水质:CODcrl 1280mg/L,总氮597mg/L,水量175.5t/d;置换工段产生水合肼废水水质: C0Dcr35600mg/L,总氮8125mg/L,水合肼12560mg/L,水量7 · 2t/d;氯化工段产生废气吸收水 及真空栗水水质:C0Dcr3200mg/L,总氮160mg/L,12t/d。结合附图1,本实施例提出了 一种降 低三环唑废水COD的方法,其步骤为:
[0057] (1)首次运行时,将三环唑高浓废水以盐酸调节pH至2后,投加质量分数为40%的 双氧水及质量浓度为25%的硫酸亚铁溶液并曝气搅拌反应120min,所述的双氧水的投加量 为所述的PH调节的出水体积的1 %,投加量为H2O2与Fe2+摩尔比2:1,,进行芬顿氧化反应,反 应结束后采用液碱进行中和沉淀,上清液进入生化处理系统;
[0058] (2)收集步骤(1)中所述的中和沉淀产生的铁泥,采用隔膜板框进行压滤,铁泥含 水率可有效降至60 %以下,滤液进入生化处理系统;
[0059] (3)采用三环唑生产氯化工段产生的废气吸收水及真空栗水(盐酸浓度为9%,COD 浓度为3200mg/L)对步骤(2)中所述的压滤产生铁泥进行酸化溶解,生成氯化铁溶液;
[0060] ⑷将三环唑生产置换工段产生的含水合肼废水以滴加的方式滴入上述氯化铁溶 液进行反应,搅拌速率150r/min,反应时间180min,利用产品生产工段的循环冷却水中的余 热使反应温度保持在40°C,此反应条件下,水合肼浓度可削减90.4% ;反应结束后,反应液 中的水合肼浓度已有效降至450mg/L,与高浓废水混合后,综合废水中的水合肼浓度为 44mg/L,混合后的废水再次进入步骤(1)中芬顿氧化处理。
[0061] 表3处理过程中各工段废水指标
[0062]
Figure CN108178448AD00091
[0063]由表3数据可知,相对于直接混合高浓废水、置换工段产生水合肼废水和氯化工段 产生废气吸收水及真空栗水水质,本实施例的方法可将三环唑综合工艺废水的⑶Dcr由 11681mg/L 降至6751mg/L,水合餅由 464mg/L 降至 25mg/L,总氮由 848mg/L 降至600mg/L,综合 废水芬顿氧化效率由4.8 %提高到了40 %,BOD5/⑶D由0.16提高至0.35。首次运行投加 20kg/t废水的25%硫酸亚铁溶液,实现铁离子的循环利用,节约了药剂费用同时避免了固 废处置费用。

Claims (10)

1. 一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于包括以下步骤: (1)将高浓废水进入芬顿氧化反应,反应结束进行中和沉淀,上清液进入生化处理系 统; ⑵收集步骤⑴中所述的中和沉淀产生的铁泥进行压滤,滤液进入生化处理系统; ⑶将步骤⑵中所述的压滤产生的铁泥酸化溶解,产生氯化铁溶液; (4)将三环唑生产置换工段产生的含水合肼废水与步骤(3)所述的氯化铁溶液进行还 原反应,反应结束后,反应液与高浓废水混合一并进入步骤(1)中芬顿氧化处理。
2. 根据权利要求1所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于,步骤(1)中 所述的高浓废水先经调节PH,再进行芬顿氧化反应。
3. 根据权利要求2所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于,所述高浓 废水以硫酸或盐酸调节pH至2〜5。
4. 根据权利要求3所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于,步骤(1)中 所述的芬顿氧化反应为,投加质量分数为30〜50 %的双氧水及硫酸亚铁溶液并曝气搅拌 120〜180min,所述的双氧水的投加量为所述的pH调节后出水体积的1〜2% ;所述的硫酸亚 铁溶液质量浓度为20〜30%,投加量H2O2与Fe2+摩尔比为(2〜4) : 1。
5. 根据权利要求3所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于,步骤(1)中 所述的中和沉淀采用液碱或石灰乳进行。
6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征 在于,采用三环唑生产氯化工段产生的废气吸收水及真空栗水对步骤(3)中所述的铁泥进 行酸化溶解。
7. 根据权利要求6所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于:步骤(2)中 采用隔膜板框压滤所述中和沉淀产生的铁泥。
8. 根据权利要求7所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于,步骤(4)中 所述的三环唑生产置换工段产生的含水合肼废水以滴加的方式滴入所述氯化铁溶液中进 行反应,搅拌速率100〜300r/min,反应时间180〜300min。
9. 根据权利要求8所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于,步骤(4)中 所述还原反应温度为30〜40°C。
10. 根据权利要求9所述的一种降低三环唑农药废水COD的方法,其特征在于,采用产品 生产工段的循环冷却水中的余热使所述还原反应温度保持在30〜40°C。
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