CN115869950B - 一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法 - Google Patents
一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法，涉及含氟硅渣资源化利用技术领域。方法包括以下步骤：步骤1，含氟硅渣加水分散，然后加入过渡金属，溶解得混合体系；步骤2，调节所述混合体系的pH至碱性，之后反应，反应结束后过滤分离，得到的固体即为类芬顿催化剂；步骤3，分离得到的液体回收氟盐。本发明以含氟硅渣为原料，通过加入过渡金属在密闭条件下反应制备类芬顿催化剂的同时分离提取氟，所制备的类芬顿催化剂比表面积大、催化活性高、制备成本低，并可同步回收含氟硅渣的氟资源，实现其高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及含氟硅渣资源化利用技术领域，特别是涉及一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法。
背景技术
含氟硅渣是磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢过程中产生的含氟高硅固废，由于其氟含量高、性质不稳定，导致含氟硅渣难以处理，长期堆积存在巨大的氟泄露风险。目前对于含氟硅渣的处理，主要以氟硅分离为主(专利CN111392748A、CN110156030A等)，而少有以含氟硅渣为原料，制备高值化产品。
农药、抗生素、染料等有机废水大量排放至天然水体，严重的污染环境，存在较大的安全隐患。基于硫酸根自由基的类芬顿催化技术，因其氧化能力强、稳定性好、矿化率高、pH适用范围广等优点，广泛应用于难降解有机废水领域。但过硫酸根中过氧键活化形成硫酸根自由基需要较高的能量，超声、光、热等激发方式耗能较大、效率较低，基于过渡金属活化的非均相类芬顿催化剂由于易于收集回收、可重复使用、适用pH范围广、极端工况耐受性强等优点，应用越来越广泛，对类芬顿催化剂的需求量越来越大。但是，基于过渡金属活化的非均相类芬顿催化剂的催化活性有待进一步提高，并且，目前类芬顿催化剂多以分析纯药品制备为主，生产成本高，严重的限制了类芬顿催化技术的应用。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法，本发明以磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢过程中产生的含氟高硅固废(含氟硅渣)为原料，通过添加过渡金属，制备得到成本低廉、催化活性较强的类芬顿催化剂，同时有效回收含氟硅渣中的氟。解决了目前含氟硅渣难以实现高值化利用、类芬顿催化剂生产成本高、催化活性不够高的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法，包括以下步骤：
步骤1，含氟硅渣加水分散，然后加入过渡金属，溶解得混合体系；
步骤2，调节所述混合体系的pH至碱性，之后进行反应，反应结束后过滤分离，分离得到的固体即为类芬顿催化剂；
步骤3，分离得到的液体回收氟盐。
进一步地，按质量百分数计，步骤1中，所述含氟硅渣的主要成分为SiO2、F和H2O，其中SiO2的含量为20-90wt％，F的含量为4-15wt％。各成分质量百分数之和为100％。
进一步地，步骤1中，所述过渡金属为过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氟化物中的一种。
进一步地，步骤1中，所述过渡金属与所述含氟硅渣中二氧化硅的摩尔比为(0.6-2.4)：1。
进一步地，步骤1中，可通过加入酸使过渡金属溶解；所述酸为氢氟酸和/或氟硅酸。
进一步地，步骤2中通过加入碱调节混合体系的pH为9-13.9；所述碱为NaOH、KOH、氨水中的一种。
进一步地，步骤2中，所述反应具体为：20-280℃反应0.5-48h。
进一步地，步骤3中，分离得到的液体在回收氟盐前可循环用于含氟硅渣制备类芬顿催化剂的过程；回收方式为氟盐蒸发结晶，或者回收方式为投加铝源以冰晶石制备工艺回收冰晶石。
氟盐蒸发结晶及冰晶石制备工艺为已公开的现有技术，不作为本发明保护的重点，此处不再赘述。
本发明技术方案之二，一种根据上述方法制备得到的类芬顿催化剂在有机合成反应催化剂、锂/钠电池、超级电容器和电磁屏蔽材料领域的应用。
本发明技术方案之三，一种实现含氟硅渣高值化利用的方法，采用上述含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法。
本发明技术构思：
本发明以磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢过程中产生的含氟高硅固废为原料，通过添加过渡金属，制备得到成本低廉、催化活性较强的类芬顿催化剂。同时，由于过渡金属氧化物(氢氧化物)在碱液中的溶解度远小于其氟化物的溶解度，在碱液中，氟以稳定的可溶性氟盐(NaF、KF或NH4F)的形式存在溶液中，使得氟可以在类芬顿催化剂制备过程中得到有效回收。以氟化铜为例，氟化铜在碱液中的反应式如式(1)所示。
CuF2+2NaOH＝Cu(OH)2+2NaF (1)
本发明公开了以下技术效果：
本发明以含氟硅渣为原料，通过加入过渡金属在密闭条件下反应(采用水热法)制备类芬顿催化剂的同时分离提取氟，所制备的类芬顿催化剂比表面积大、催化活性高、制备成本低，并可同步回收含氟硅渣的氟资源，可在含氟硅渣大规模消纳的同时，实现其高值化利用。
本发明在实施过程中不产生废水、废气等废弃物，可实现含氟硅渣的高值化应用，并且产品附加值高，回收的氟化物纯度高，达到分析纯的标准，符合绿色、清洁利用的理念。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的多孔硅酸铜类芬顿催化剂活化过一硫酸盐降解废水中罗丹明-B染料的效果图；
图2为实施例2制备的多孔硅酸铜类芬顿催化剂在不同pH条件下活化过一硫酸盐降解废水中四环素的效果图；
图3为实施例3制备的4种类芬顿催化剂活化过一硫酸盐降解废水中四环素的效果图；
图4为实施例4制备的多孔硅酸亚铁类芬顿催化剂活化降解过二硫酸钾降解废水中亚甲基蓝染料的效果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法，包括以下步骤：
步骤1，含氟硅渣加水分散，然后加入过渡金属，溶解得混合体系；
步骤2，调节所述混合体系的pH至碱性，之后进行反应，反应结束后过滤分离，分离得到的固体即为类芬顿催化剂；
步骤3，分离得到的液体回收氟盐。
在本发明中，按质量百分数计，步骤1中，所述含氟硅渣的主要成分为SiO2、F和H2O，其中SiO2的含量为20-90wt％，F的含量为4-15wt％。各成分质量百分数之和为100％。
在本发明中，步骤1中过渡金属为过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氟化物中的一种。在本发明优选的实施例中，过渡金属的元素种类为钴、锰、铁、铜、银、钼、锌和镍中的一种或多种；在本发明更优选的实施例中，过渡金属的元素种类为钴、锰、铁、铜和银中的一种。过渡金属元素镍、锌和钼的效果不如钴、锰、铁、铜和银。其他过渡金属元素比如钛、钯、金、铂等，效果较差。制备的催化剂除可用作类芬顿催化剂外，还可用于有机合成反应催化剂、锂/钠电池、超级电容器和电磁屏蔽材料等领域。
在本发明中，步骤1中过渡金属与含氟硅渣中二氧化硅的摩尔比为(0.6-2.4)：1。在本发明优选的实施例中，过渡金属与含氟硅渣中二氧化硅的摩尔比为(1-1.2):1。过渡金属与含氟硅渣中二氧化硅的摩尔比太低会导致反应后滤液硅含量过高(大于1.0g/L)，影响后续氟盐产品的质量；太高会增加过渡金属的消耗，增加催化剂的制造成本，降低过渡金属的利用率。只有当过渡金属与含氟硅渣中二氧化硅的摩尔比为(0.6-2.4)：1时才能既保证催化剂的催化能力，提高副产氟盐的纯度，并能节约生产成本，节约过渡金属的消耗。
在本发明中，步骤1中，可通过加入酸使过渡金属溶解；所述酸为氢氟酸和/或氟硅酸。当加入的过渡金属为过渡金属氢氧化物、或者过渡金属氧化物时，可以通过含氟硅渣中自带的酸来溶解过渡金属，当加入的过渡金属为过渡金属单质时，可通过加入上述的氢氟酸和/或氟硅酸调节体系pH，实现过渡金属单质的溶解。
在本发明中，步骤2中通过加入碱调节混合体系的pH为9-13.9；所述碱为NaOH、KOH、氨水中的一种。在本发明优选的实施例中，步骤2中通过加入碱调节混合体系的pH为11-12。当混合体系的pH太低会使得含氟硅渣中的硅无法彻底反应，释放其中包裹的氟元素，导致催化剂中氟含量高、催化剂结构差、比表面积小，影响催化性能，并降低氟的收得率；太高会加大碱耗，增加氟盐产品冰晶石生产中通入CO2的用量或蒸发结晶产品氟化钠或氟化氨中用于中和pH的氢氟酸的用量，只有当混合体系的pH为9-13.9时，才能既获得性能优良的催化剂，又提高氟的收得率，同时减少CO2或氢氟酸的消耗，实现本发明的技术效果。
在本发明中，步骤2中，所述反应具体为：20-280℃反应0.5-48h。在本发明优选的实施例中，反应温度为120-180℃，反应时间为3-6h。当反应温度低于20℃，碱液活性较弱，难以有效破坏含氟硅渣的结构，当反应温度高于280℃会提高对设备的要求，额外增加成本，当反应时间低于0.5h会导致碱液尚未完全破坏含氟硅渣的结构，降低氟的收得率，影响催化剂的微观结构，当反应时间高于48h，此时反应已经彻底完成，继续增加时间，会增加能耗和降低生产效率，只有当反应温度在20-280℃、反应时间在0.5-48h才能在保障催化剂催化性能，提高氟的收得率的同时节约能耗，以及提高生产效率，实现本发明的技术效果。
在本发明中，步骤3中分离得到的液体在回收氟盐前可循环用于含氟硅渣制备类芬顿催化剂的过程；回收方式为蒸发结晶，或者回收方式为投加铝源，按已公开的冰晶石制备工艺以冰晶石的形式回收。步骤3中分离得到的液体在循环用于含氟硅渣制备类芬顿催化剂的过程中，液体中的氟富集至一定浓度(比如，当氟化钠浓度快达到溶解度时)后进行氟盐的回收。
本发明还提供根据上述方法制备得到的类芬顿催化剂在有机合成反应催化剂、锂/钠电池、超级电容器和电磁屏蔽材料领域的应用。
本发明还提供一种实现含氟硅渣高值化利用的方法，采用上述含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法。
本发明实施例中所用原材料如无特殊说明均自购买途径获得。
本发明中所述的“％”如无特别说明，均按质量百分数计。
实施例1
本实施例中使用的含氟硅渣取自贵州某氟化工厂，化学成分如表1所示。
表1贵州某氟化工厂含氟硅渣的化学成分分析(％)
| 成分 | SiO2 | F | 烘干失重 |
| 含量(％) | 31.6 | 9.66 | 65.87 |
称取20克含氟硅渣，加入300毫升蒸馏水，磁力搅拌一小时，分散均匀。然后加入10.44克氢氧化铜(n(CuO)/n(SiO2)＝1.0)，利用含氟硅渣自身携带的酸溶解部分氢氧化铜即可，本实施例中不需要用酸额外调节pH。继续搅拌2小时，使得体系完全混合均匀。
配制1mol/L的氢氧化钠溶液，用蠕动泵控制滴加速率，滴加过程持续搅拌，并用pH计监控体系的pH值，当体系的pH稳定在11后停止滴加氢氧化钠，继续搅拌2小时。搅拌完成后，将混合浆料转移至密闭反应釜中，180℃反应3小时。反应结束后自然冷却至室温，然后过滤分离。收得的固体产物用蒸馏水和酒精反复洗涤3遍，然后真空干燥24小时，得多孔硅酸铜类芬顿催化剂。收集的滤液重新用于含氟硅渣的处理，当氟化钠浓度快达到溶解度后，用氢氟酸中和滤液中多余的碱，然后蒸发结晶得氟化钠晶体。
分析收得的多孔硅酸铜类芬顿催化剂的比表面积，其比表面积达到146.2m2/g，可为催化过程提供更多的活性位点。将多孔硅酸铜类芬顿催化剂用于活化过一硫酸钾，降解废水中罗丹明-B染料(降解条件：30℃；pH＝8；PMS(过一硫酸钾)浓度＝2mM；罗丹明-B在废水中的初始浓度c0＝50mg/L；实验过程为：将催化剂与有机废水混合均匀，持续搅拌一定时间，然后添加PMS，激发催化反应)，考察多孔硅酸铜类芬顿催化剂添加量对降解效果的影响，结果如图1所示。
从图1可看出，本实施例制备的多孔硅酸铜类芬顿催化剂对罗丹明-B染料的吸附性能较佳，当添加PMS激活催化过程后，多孔硅酸铜活化PMS降解罗丹明-B的性能较佳，降解速率随着时间的延长，逐渐减低。当催化剂添加量达到0.3g/L后，可完全去除废水中的罗丹明-B。多孔硅酸铜类芬顿催化剂可活化过一硫酸钾中的过硫酸根，使得过氧键断键活化形成过硫酸根自由基和羟基自由基，氧化分解废水中的有机物，最终矿化形成CO2和H2O，实现废水中有机物的绿色降解。
实施例2
本实施例中使用的含氟硅渣取自贵州某氟化工厂，化学成分如表1所示。含氟硅渣含水率较高，在使用前不需要进行任何处理。
称取5克含氟硅渣，加入200毫升蒸馏水，分散均匀。然后加入2.0038克铜粉(n(Cu)/n(SiO2)＝1.2)，利用含氟硅渣自身携带的酸溶解部分铜粉，由于含氟硅渣自身的含酸量有限，需要滴加氢氟酸，使得铜粉完全溶解，溶解过程持续搅拌(滴加少量双氧水促进铜的溶解)。待铜粉完全溶解后，继续搅拌1小时。
提前配制1M NaOH溶液，用于调节体系的pH值，并用蠕动泵来控制NaOH的滴加速率。NaOH溶液滴加过程中，用pH计监控体系的pH变化，当pH值稳定在12后停止滴加，并继续搅拌2小时，以使得体系的pH稳定在12。搅拌完毕后，将混合均匀的浆料转移至密闭的反应容器中，120℃反应6h。反应釜冷却至室温后，过滤、洗涤收集产物，产物真空干燥12小时，研磨过200筛后收集备用。收集的滤液重新用于含氟硅渣的处理，当氟化钠浓度快达到溶解度后，用氢氟酸中和滤液中多余的碱，然后蒸发结晶得氟化钠晶体。
以制备的多孔硅酸铜为类芬顿催化剂催化过一硫酸盐(过一硫酸钠，浓度为3mM)，用于降解四环素废水(降解条件：30℃；催化剂添加量＝0.4g/L；PMS浓度＝3mM；四环素在废水中的初始浓度c0＝60mg/L)，考察pH对四环素降解效果的影响，降解效果如图2所示。
从图2可看出，本实施例制备的多孔硅酸铜活化过一硫酸钠降解四环素的性能较佳，溶液中残留的四环素随着时间的延长，逐渐减少。催化剂的催化能力随着pH的增加逐渐而减小。当pH＝3和5时，催化性能越强，但由于pH过低时(pH小于3)，催化剂中的铜可能进入水溶液中，污染水质，因此需要将水的pH调控在一定范围(3～11)，使得既保持催化剂的催化活性，又可以降低铜的泄露风险。
实施例3
本实施例中使用的含氟硅渣取自贵州某氟化工厂，化学成分如表2所示。
表2贵州某氟化工厂含氟硅渣的化学成分分析(％)
| 成分 | SiO2 | F | 烘干失重 |
| 含量(％) | 35.4 | 8.38 | 57.87 |
称取10克含氟硅渣，加入150毫升蒸馏水，磁力搅拌1小时，分散均匀。然后加入5.535g Co(OH)2(n(Co(OH)2/n(SiO2)＝1.0)，利用含氟硅渣自身携带的的酸溶解部分氢氧化钴即可，本实施例中不需要用酸额外调节pH。继续搅拌2小时，使得体系完全混合均匀。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液，用蠕动泵控制滴加速率(5mL/min)，滴加过程持续搅拌，并用pH计监控体系的pH值，当体系的pH稳定在11后停止滴加氢氧化钠，继续搅拌3小时。搅拌完成后，将混合浆料转移至密闭反应釜中，150℃反应3小时。反应结束后自然冷却至室温，然后过滤分离。收得的固体产物用蒸馏水和酒精反复洗涤3遍，然后真空干燥24小时，得多孔硅酸钴类芬顿催化剂。收集的滤液重新用于含氟硅渣的处理，当氟化钠浓度快达到溶解度后，用氢氟酸中和滤液中多余的碱，然后蒸发结晶得氟化钠晶体。
将Co(OH)2替换为Fe(OH)2、Cu(OH)2和Mn(OH)2，分别制备多孔硅酸铁、多孔硅酸铜和多孔硅酸锰类芬顿催化剂活化过一硫酸盐(过一硫酸钠，浓度为2mM)，催化降解废水中的四环素，研究不同类型类芬顿催化剂对四环素的降解活性(降解条件：25℃；pH＝9；催化剂添加量＝0.2g/L；PMS浓度＝2mM；四环素在废水中的初始浓度c0＝50mg/L)，结果如图3所示。
从图3可以看出，本实施例制备的4种类芬顿催化剂中，多孔硅酸钴的催化活性最好，多孔硅酸铜的催化活性最差。
实施例4
本实施例中使用的含氟硅渣取自贵州某氟化工厂，化学成分如表2所示。从工厂中取的含氟硅渣在使用前不需要任何处理。
称取20克含氟硅渣，加入500毫升蒸馏水，磁力搅拌1小时，分散均匀。然后加入12.707克氢氧化亚铁(n(Fe(OH)2)/n(SiO2)＝1.2)，利用含氟硅渣自身携带的的酸溶解部分氢氧化亚铁，本实施例中不需要用酸额外调节pH。继续搅拌3小时，使得体系完全混合均匀。
配制1mol/L的氢氧化钠溶液，用蠕动泵控制滴加速率，滴加过程持续搅拌，并用pH计监控体系的pH值，当体系的pH稳定在12后，继续搅拌2小时。搅拌完成后，将混合浆料转移至密闭反应釜中，150℃反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，然后过滤分离。收得的固体产物用蒸馏水和酒精反复洗涤3遍，然后真空干燥24小时，得多孔硅酸亚铁类芬顿催化剂。收集的滤液重新用于含氟硅渣的处理，当氟化钠浓度快达到溶解度后，用氢氟酸中和滤液中多余的碱，然后蒸发结晶得氟化钠晶体。
以收集的多孔硅酸亚铁为类芬顿催化剂，用于活化降解过二硫酸钾(浓度为3mM)，催化降解亚甲基蓝染料废水(降解条件：30℃；pH＝8；过二硫酸盐浓度＝3mM；亚甲基蓝染料在废水中的初始浓度c0＝200mg/L)。研究催化剂添加量对亚甲基蓝降解性能的影响，结果如图4所示。
从图4可看出，本实施例制备的多孔硅酸亚铁类芬顿催化剂活化过二硫酸钾降解亚甲基蓝的性能较佳，溶液中残留的亚甲基蓝随着时间的延长，含量逐渐减低。当催化剂添加量达到0.3g/L后，可完全去除废水中的亚甲基蓝。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种含氟硅渣制备类芬顿催化剂并副产氟盐产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，含氟硅渣加水分散，然后加入过渡金属，溶解得混合体系；
步骤2，调节所述混合体系的pH至碱性，之后在密闭条件下进行反应，反应结束后过滤分离，分离得到的固体即为类芬顿催化剂；
步骤3，分离得到的液体回收氟盐；
按质量百分数计，步骤1中，所述含氟硅渣的主要成分为SiO2、F和H2O，其中SiO2的含量为20-90wt％，F的含量为4-15wt％；
步骤1中，所述过渡金属与所述含氟硅渣中二氧化硅的摩尔比为(0.6-2.4)：1；
步骤2中通过加入碱调节混合体系的pH为9-13.9；所述碱为NaOH、KOH、氨水中的一种；
所述反应具体为：20-280℃反应0.5-48h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述过渡金属为过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氟化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中可通过加入酸使过渡金属溶解；所述酸为氢氟酸和/或氟硅酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，分离得到的液体在回收氟盐前可循环用于含氟硅渣制备类芬顿催化剂的过程；回收方式为蒸发结晶，或者回收方式为投加铝源以冰晶石制备工艺回收冰晶石。
5.一种根据权利要求1所述的方法制备得到的类芬顿催化剂在有机合成反应催化剂、锂/钠电池、超级电容器和电磁屏蔽材料领域的应用。
6.一种实现含氟硅渣高值化利用的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的方法。
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| CN113856654A (zh) * | 2021-11-20 | 2021-12-31 | 福州大学 | 一种利用矿渣制备染料吸附剂的方法 |
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