CN105692858A - 类芬顿进程降解污水中有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型的六氰合钴酸铁-H₂O₂/PMS类芬顿反应进程处理污水中有机污染物的方法：通过在污水中加入六氰合钴酸铁(Fe-Co PBAs)和H₂O₂或者过硫酸氢钾(PMS)，引发类芬顿反应，生成大量的自由基物种(羟基、超氧自由基或者单线态氧)，可以用来降解污水中的有机污染物。本发明所述的类芬顿反应进程(Fe-Co PBAs-H₂O₂/PMS)简单易行，可循环使用，同时对有机污染物具有极高的降解效率和矿化效率。

Description

类芬顿进程降解污水中有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及利用一种Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应进程降解有机污染物的方法。

背景技术

近年来随着工业的发展，工业废水、农药、以及生活污水的排放造成了严重的水污染问题，这些污水中含有大量的有毒有害有机污染物，如果不被降解到一定的排放标准进行排放会对环境造成严重的负担。目前，传统的芬顿反应利用三价铁离子来催化过氧化氢生成羟基等活性物种来降解有机污染物，这种方法收到有效pH范围窄(2～4)、铁离子沉淀造成二次污染的限制。由此衍生出了一系列的类芬顿反应，目前研究较广并已部分工业应用的氧化铁-H₂O₂芬顿进程存在着铁物种利用效率低、活性和稳定性低等缺点。因此大量的研究集中于寻找开发新型的具有高效高稳定性的类芬顿反应体系。

六氰合钴酸铁(Fe-CoPBAs)是组成和结构变化非常丰富的金属有机骨架化合物(MOFs)，此类化合物因本身具有吸附、催化、光致磁性等各种优异的物理化学性质而被广泛研究。在其晶格结构中，含有大量的水配位的铁位点，均可能成为芬顿反应的活性位点。另外，由于其MOFs的结构特点，其晶格结构中含有大量的空穴，这便使其铁物种在催化过程中的利用率大幅度提高。因此，Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS组成的新型类芬顿反应体系，可以大幅度提高芬顿反应中铁物种的利用效率，同时由于其铁物种大部分都是水配位的，其催化生成活性中间物种(羟基、超氧自由基或者单线态氧)的效率也会得到大幅度飞提高，进而，该新型类芬顿反应体系具有极其高的有机物降解效率。

发明内容

本发明旨在开发一种新型的Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系，并寻找其在不同的模拟污染物降解条件下的最优活性。进而实现一种新型的高效降解污水中有机污染物的方法。

一种新型的Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系，其具体步骤为：

1)在含有机污染物的污水中加入一定量的Fe-CoPBAs，其浓度为(0.2～2gL^-1)，搅拌约(0～30)min使体系达到吸附-脱附平衡。

2)向上述体系中加入一定量的H₂O₂或者PMS(0.4～400mM)，进而引发类芬顿反应。

在无光照的情况下，该进程可以产生大量的自由基物种(羟基、超氧自由基或者单线态氧)，进而对有机污染物进行降解。在光照下，可以进一步加速自由基物种的产生效率，提高污染物降解效率。

本发明具有如下优点：

1)由于Fe-CoPBAs具有MOFs结构以及大量的水配位铁位点，该类芬顿反应进程是的铁物种的利用效率大幅度提高，进而极大的提高了污染物的降解性能。

2)该方案简单易行，能够很好的循环使用。

附图说明

图1是Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系在有光(光反应)和无光(暗反应)条件下对模拟有机污染物RhB的降解效率图。从图中可以发现，Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS对RhB具有较高的降解效率(光反应20min可以达到100％)降解效率。

图2是Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系对RhB的降解效率与其他芬顿反应体系进行的对比。从中我们可以看出改反应系统对RhB的降解效率远高于传统的氧化铁-H2O2反应体系。

图3是对Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系不同模拟污水pH对活性影响的考察。从中我们可以看出该反应体系对不同pH污水中有机污染物均有很高的降解活性。

并且可以看出，酸性的模拟实验条件(pH＝2～4)具有最高的降解效率。

图4是利用Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系对RhB矿化效率的考察，可以看出，其对污水中的有机污染物具有较高的矿化效率。

图5是对Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系循环使用性能的考察。我们对该体系进行循环降解模拟污水有机污染物RhB的实验。发现4次循环后其降解效率依旧可以达到100％。说明该体系具有很好的稳定性和循环实用性。

具体实施方式

实施例1

利用Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系降解模拟污水RhB。取Fe₃[Co(CN)₆]₂·12H₂O0.2g加入到50mL的模拟废水中，其中RhB浓度为12mgL^-1,搅拌30min后加入20μLH₂O₂(12M)，开始反应。在没有光的情况下，30min其对RhB的降解效率可以达到95％；可见光的照射下(MAX-303氙灯，加入400nm的滤光片滤掉紫外光)，20min其对RhB降解效率可以达到100％。

实施例2

Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系降解模拟污水RhB与其他芬顿反应体系活性对比。实验条件：催化剂浓度0.2g/L、RhB浓度12mg/L，H₂O₂浓度4mmol/L的水溶液，pH＝4.8，MAX-303氙灯可见光的照射。其对RhB的降解效率远高于氧化铁-H₂O₂反应体系，以及PB-H₂O₂芬顿反应体系。

实施例3

对Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系不同模拟污水pH对活性影响的考察。实验条件：催化剂浓度0.2g/L、RhB浓度12mg/L，H₂O₂浓度4mmol/L的水溶液，MAX-303氙灯可见光的照射。改变反应初始的pH，模拟不同pH的污水，发现其对不同酸碱度的RhB均有很好的降解效果。在pH为2～9之间，其对RhB的30min降解效率均可达到100％。pH＝10.4时，其对RhB的30min降解效率均可达到84％。

实施例4

利用Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系对RhB矿化效率的考察。实验条件：催化剂浓度0.2g/L、RhB浓度12mg/L，H₂O₂浓度4mmol/L的水溶液，pH＝4.8，MAX-303氙灯可见光的照射。其对RhB的矿化效率30min可以达到55％。

实施例5

对Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系循环使用性能的考察。在上述每次降解过程完成后，重新加入有机污染物RhB，考察改类芬顿反应体系的循环稳定性。实验条件：催化剂浓度0.2g/L、RhB浓度12mg/L，H₂O₂浓度4mmol/L的水溶液，pH＝4.8，MAX-303氙灯可见光的照射。发现改体系进行4次循环降解后其对RhB30min降解效率均仍可达到90％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式之一，但本发明的保护范围并不局限与此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，未经过创造性思想的变动和替换，均应包涵在保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1.类芬顿进程降解污水中有机污染物的方法，其特征在于：

在污水中加入六氰合钴酸铁(Fe-CoPBAs)和H₂O₂或者过硫酸氢钾(PMS)组成Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系，对污水中的污染物进行降解。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

六氰合钴酸铁(Fe-CoPBAs)为Fe^II _xFe^III _(1-x)[Co(CN)₆]_(3-x)/3·yH₂O，x＝0～1，y＝0～16中的一种或二种以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

六氰合钴酸铁(Fe-CoPBAs)为Fe₃[Co(CN)₆]₂·12H₂O，Fe[Co(CN)₆]·2H₂O中的一种或二种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

Fe-CoPBAs-H₂O₂/PMS类芬顿反应体系可以在水中产生大量的自由基物种，进而对有机污染物进行降解；自由基物种为羟基、超氧自由基或者单线态氧中的一种或二种以上。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：

反应可以在黑暗的情况下或光照条件下进行，

在光照条件下自由基物种的产生效率大于黑暗的情况下自由基物种的产生效率，在光照条件下可进一步提高污染物降解效率。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

1)在含有机污染物的污水中加入Fe-CoPBAs，其终浓度为(0.2～2gL^-1)，搅拌0～30min使体系达到吸附-脱附平衡；

2)向上述体系中加终浓度0.4～400mM的H₂O₂或者PMS，进而引发类芬顿反应。