CN113083364B - 一种负载型氧化催化剂及其催化氧化丙烯酸废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种改性活性污泥负载型氧化催化剂，并进一步公开了一种基于所述催化剂的湿式催化过氧化氢氧化丙烯酸废水的方法。本发明所述负载型氧化催化剂，以使用活性污泥载体，通过负载戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜‑氯化钴为活性组分，可将过氧化氢快速转化为羟基自由基，从而将有机物催化分解，而双金属络合可进一步提高过氧化物去除效果，并减少活性金属流失，增加催化剂的使用寿命。本发明所述湿式催化过氧化氢氧化催化剂，不仅适用于高浓度丙烯酸废水处理，也适用于其他难生化废水，具有较好的工业应用前景。

Description

一种负载型氧化催化剂及其催化氧化丙烯酸废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种改性活性污泥负载型氧化催化剂，并进一步公开了一种基于所述催化剂的湿式催化过氧化氢氧化丙烯酸废水的方法。
背景技术
丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成，是聚合速度非常快的乙烯类单体。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味，可与水、醇、醚和氯仿互溶，大部分丙烯酸是从炼油厂得到的丙烯制备的。作为重要的有机合成原料及合成树脂单体，丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯等丙烯酸酯类，而丙烯酸及丙烯酸酯可以经均聚及共聚，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等，广泛应用于油漆、化学纤维、造纸、粘合剂以及清洁剂等行业。
但是，丙烯酸生产过程中会产生大量难降解、有毒有害的废水，主要含丙烯酸钠盐、甲醛、对甲苯磺酸、正丁醇和金属盐等物质，一般废水的化学需氧量(COD值)高达几万毫克每升，水质波动大，很难处理。
目前，丙烯酸废水处理技术主要包括焚烧处理技术、生化处理技术以及湿法催化氧化技术。焚烧处理技术虽然运行简单、稳定，但由于伴烧燃料成本较高，使得吨水处理成本在300元以上，存在一次性投资大等缺陷，很难进行工业化推广。生化处理技术虽然成本可控，但去除抑制性物质甲醛及聚合类物质聚丙烯酸酸钠成为预处理工艺的技术难点，并且由于废水中含有对微生物具有毒害作用的物质，又缺乏营养元素，直接采用生化法处理这类废水，特别是对高浓度的丙烯酸废水效果并不理想。湿法催化氧化技术主要是借助于一些氧化剂对废水中的有机物进行催化氧化处理，但是，催化剂的性能却成为影响其技术效果的重点及难点，限制了湿法催化氧化技术在丙烯酸废水处理中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化性能稳定、催化效率高、易回收的改性活性污泥负载型氧化催化剂；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于上述催化剂进行的湿式催化过氧化氢氧化处理高浓度丙烯酸废水的方法，所述处理方法简单易行，处理效率高，可以对难生化废水进行有效处理，并且不产生二次污染。
为解决以上技术问题，本发明所述的一种负载型氧化催化剂，所述催化剂以生物活性污泥为载体，以戊二酸络合金属氯化物为活性组分；
所述活性组分的负载量占所述载体量的0.5-15.0wt％。
具体的，所述戊二酸络合金属氯化物包括戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和/或戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
优选的，所述的负载型氧化催化剂，以所述载体量计，所述活性组分包括：
戊二酸络合氯化铜0.5-5.0wt％，优选为1.0-3.0wt％；
戊二酸络合氯化钴0.5-5.0wt％，优选为1.0-3.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴0.5-5.0wt，优选为1.0-3.0wt％％。
本发明所述载体采用生物活性污泥，是废水生化处理及能量转移的最终产物，其富含钙、镁、铝、铁、镍、硅酸盐、磷酸盐等多孔氧化物材料，其具有比表面积大、使用成本低、热力学稳定性高且可负载量大等优点，同时表面具有大量的功能性官能团，催化活性高，优选所述生物活性污泥选自生化MBR膜池，污泥浓度MLSS为8-15g/L，优选10g/L，含有75wt％有机质和25wt％无机质。
进一步优选的，所述的负载型氧化催化剂，所述载体为零价纳米铁改性的生物活性污泥。
本发明采用零价纳米铁对活性污泥进行改性，选用加工成品原料，优选平均粒径10-50nm，纯度大于99.9％，比表面积大于20m2/g，优选球型晶型。
本发明还公开了一种制备所述负载型氧化催化剂的方法，包括取选定的活性组分溶于乙醇溶液中，在保护气体氛围下，加入选定量的所述载体进行浸渍处理的步骤，以及，将浸渍后的所述载体干燥并于300-400℃进行焙烧的步骤。
优选的，所述乙醇溶液为质量浓度20-40wt％的乙醇溶液。
优选的，所述浸渍步骤优选为等体积浸渍法，浸渍时间30-240min，优选60-120min。
优选的，所述干燥步骤为60-150℃干燥1-5h。
优选的，所述焙烧步骤时间为3-5h。
具体的，所述的负载型氧化催化剂的制备方法，还包括制备所述活性组分的步骤，具体包括：取选定量的戊二酸与氯化铜、氯化钴或者等摩尔比的氯化铜、氯化钴混合物进行混合，调节体系pH至酸性，在保护气体氛围下，于40-80℃进行加热反应；将所得反应物真空干燥，即得所需戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴或戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
具体的，所述戊二酸与氯化铜、氯化钴或者等摩尔比的氯化铜、氯化钴混合物的摩尔比为5：2。
优选的，调节体系pH至2-3。
优选的，所述加热反应步骤的温度优选50-60℃，反应时间1-5h，优选2-4h。
优选的，所述真空干燥步骤为60-150℃真空干燥5-10h。
具体的，所述的负载型氧化催化剂的制备方法，还包括制备所述生物活性污泥载体以及制备所述零价纳米铁改性的生物活性污泥载体的步骤；
所述生物活性污泥载体的制备步骤具体包括：取生物活性污泥进行超声处理，并加热至40-80℃保温反应，将得到的浆状物进行压粒及干燥处理，经洗涤及干燥后，得到所需生物活性污泥载体；
所述零价纳米铁改性的生物活性污泥载体的制备步骤具体包括：取生物活性污泥和零价纳米铁进行超声混合，于40-80℃进行反应，将得到的浆状物进行压粒及干燥处理后，置于氧化反应管中，于120-280℃通入水蒸气进行反应，反应结束后冷却至室温，经洗涤及干燥后，得到所需零价纳米铁改性的生物活性污泥。
优选的，所述生物活性污泥(干基)和零价纳米铁按质量比为1-20：1混合，并超声处理60-120min。
优选的，所述干燥步骤为恒温干燥箱中105℃干燥2-3h。
优选的，所述水蒸汽的通入量为5-20mL/min，优选10-15mL/min，所述反应温度优选为150-200℃，反应时间5-12h，优选6-8h。
优选的，所述洗涤步骤为用去离子水洗涤3-5遍，再用无水乙醇洗涤3-5遍。
本发明还公开了所述负载型氧化催化剂在湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水领域中的应用。
本发明还公开了一种湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)调节所述丙烯酸废水pH8-11，加入第一絮凝剂和/或第二絮凝剂进行絮凝沉淀，去除废水中的悬浮聚合物，并收集废水上清液；
(2)调节所述废水上清液pH3-9，加入权利要求1-4任一项所述的负载型氧化催化剂，并通入过氧化氢进行催化氧化反应；
(3)将反应产生的废气进行氮气稀释至爆炸极限以下，经水洗后直接外排，剩余废水经水洗后直接送生化系统处理。
具体的，所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法：
所述步骤(1)中：
所述第一混凝剂包括聚硅酸铁、聚硅酸铝或聚硅酸铁铝；所述第一混凝剂投加量为100-500mg/L，优选150-300mg/L；控制混凝搅拌转速为150r/min，搅拌时间为5-10min；
所述第二絮凝剂包括阴离子聚丙烯酰胺，优选分子量为2000万；所述第二絮凝剂投加量为1-8ppm，优选3-5ppm，控制絮凝搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10-15min，沉淀时间为30-120min。
所述步骤(2)中：
控制所述催化氧化反应的温度为20-90℃，优选60-80℃；
控制所述过氧化氢的空速为0.5-4h-1，优选0.5-2h-1；
控制所述过氧化氢与COD摩尔比为0.25-2，优选0.25-1；
优选调节所述上清液pH4-7；
所述步骤(3)中：
控制所述废气的水洗温度为15-50℃，优选20-40℃，废气与水的体积比60-240：1，优选90-200：1。
所述步骤(3)中，所述废气水洗处理可以在本领域公知的任意设备中进行，优选采用吸收塔，通过水洗处理去除废气中的小分子酸、醇类物质，为了提高水洗效果，吸收塔采用填料塔，同时增加内回流喷淋，所选填料可任选为行业内公知的任意填料，比如鲍尔环、拉西环、球形填料和阶梯环填料的一种或多种。
优选的，所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，所述步骤(1)中，还包括加入所述生物活性污泥载体和/或所述零价纳米铁改性的生物活性污泥载体的步骤。
优选的，所述生物活性污泥载体和/或所述零价纳米铁改性的生物活性污泥载体的投加量为50-300mg/L，优选100-200mg/L，控制拌转速为120r/min，搅拌时间为5-10min。
本发明所述负载型氧化催化剂，以使用活性污泥载体，通过负载戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴为活性组分，其中，铜、钴作为主要活性组分，可将过氧化氢快速转化为羟基自由基，从而将有机物催化分解，而双金属络合可进一步提高过氧化物去除效果，并减少活性金属流失，增加催化剂的使用寿命。由于戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴的合成成本低，工业应用前景广阔。本发明所述湿式催化过氧化氢氧化催化剂，不仅适用于高浓度丙烯酸废水处理，也适用于其他难生化废水，具有较好的工业应用前景。
本发明所述负载型氧化催化剂，进一步以零价纳米铁改性后得到的多价态铁系改性活性污泥为载体，在活性污泥与零价纳米铁充分混合后，纳米铁与活性污泥絮体相互吸附，水分挥发后将浆状物压缩成颗粒状，在水蒸气及温度的作用下，零价纳米铁会部分氧化为二价铁和三价铁的氧化物，包裹、附着在污泥多孔氧化物表面，形成多价态铁系改性载体。由于零价纳米铁兼具还原性强、比表面积大(最大可达52㎡/g)、吸附性能良好等特性，使得所述载体具备比表面积大、吸附性能强、负载量大的优势，进一步提高过氧化氢及有机物的接触效率；在处理过氧化物废水时，过氧化物会在活性组分上产生活性氧自由基，戊二酸络合氯化铜-铁氧化物-污泥的结构能够及时将戊二酸络合氯化铜上产生的活性氧自由基迁移至铁元素上，进而提高反应位点个数，分解过氧化物的同时有效降解有机物，提升COD去除率；而负载的铜、钴可辅助铁离子更快的将过氧化氢转化为大量羟基自由基，提高废水催化氧化效果；同时，催化剂使过氧化物产生活性氧自由基时，活性氧自由基之间会不可避免地相互结合，生成少量氧气，有机物则被断链，小分子物质被矿化为二氧化碳和水，生化性大幅提高，可直接送生化系统处理。
本发明所述湿式催化过氧化氢氧化处理高浓度丙烯酸废水的方法，在所述负载型氧化催化剂催化下，通过过氧化氢催化氧化方法将废水中的有机物断链、氧化分解为CO2、H2O、甲醇和小分子羧酸，借助于所述催化剂较高的催化效率，使得丙烯酸废水的处理效果更好，运行成本更低，且具有操作简易以及无二次污染的优势。
本发明所述湿式催化过氧化氢氧化处理高浓度丙烯酸废水的方法，在所述絮凝沉淀步骤中，进一步加入所述零价纳米铁改性后得到的多价态铁系改性活性污泥，借助于所述改性活性污泥比表面积大、吸附性能强、负载量大的优势，进一步增加对颗粒物的去除效率，废水的处理效果更佳。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明下述实施例主要设备型号及原料来源包括：
废水储罐、混凝沉淀槽、催化氧化器、废水提升泵、废水输送泵和水洗塔均购自烟台科立化工设备有限公司；
马弗炉，型号VULCAN 3-1750，购自美国Neytech公司；
丙烯酸高浓度废水，来自万华化学丙烯酸装置；经检测，所述高浓度丙烯酸废水组成为：COD为164000mg/L，丙烯酸钠9.99％，丁醇0.95％，3-羟基丙酸0.71％，对甲氧基苯酚0.04％，对苯二酚0.04％，对甲苯磺酸0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠1.83％，百万级聚丙烯酸钠0.37％，SS为180mg/L；
氯化铜、氯化钴、过氧化氢、乙二酸、过氧化氢、盐酸，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
零价纳米铁来自淄博瑞得纳米科技有限公司；
盐酸溶液来自万华化学；
聚合硅酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁铝、聚丙烯酰胺均来自启迪环保有限公司。
生物活性污泥，取自万华生化MBR膜池，污泥浓度MLSS为10g/L，含有75％有机质和25％无机质。
制备例1
取生物活性污泥2000g进行超声60min，然后加热至60℃进行搅拌5h，取得到的浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到所需生物活性污泥载体。
取戊二酸分别与氯化铜、氯化钴以及等摩尔比氯化铜和氯化钴混合液，按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于60℃进行加热搅拌反应3h，将反应后液体于105℃真空干燥8h，分别得到戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴，以及戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
分别取配制浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴溶液各1mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下，加入20g所述生物活性污泥载体进行浸渍60min，然后将所得固体在60℃干燥2h，在300℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为1#催化剂)。
本实施例所得1#催化剂中，以所述载体量计，负载的有效组分如下：
戊二酸络合氯化铜1.0wt％；
戊二酸络合氯化钴1.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴1.0wt％。
制备例2
取生物活性污泥(浓度10g/L)2000mL零价纳米铁4g充分混合，并超声60min，然后加热至60℃，搅拌2h，去除上清液后取浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质。将该物质放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气5mL/min，反应温度控制在150℃下反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到所需改性载体。
取戊二酸分别与氯化铜、氯化钴以及等摩尔比氯化铜和氯化钴混合液，按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于40℃进行加热搅拌反应5h，将反应后液体于60℃真空干燥10h，分别得到戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴，以及戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
分别取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴溶液各1mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下，加入20g所述改性载体进行浸渍60min，然后将所得固体在60℃干燥2h，在300℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为2#催化剂)。
本实施例所得2#催化剂中，以所述载体量计，负载的有效组分如下：
戊二酸络合氯化铜1.0wt％；
戊二酸络合氯化钴1.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化铜+氯化钴1.0wt％。
制备例3
取生物活性污泥(10g/L)2000mL零价纳米铁10g混合，超声60min，然后加热至60℃，搅拌2h，去除上清液，取浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质。将该物质放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气5mL/min，反应温度控制在150℃下反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到改性载体。
取戊二酸分别与氯化铜、氯化钴以及等摩尔比氯化铜和氯化钴混合液，按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于80℃进行加热搅拌反应1h，将反应后液体于150℃真空干燥5h，分别得到戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴，以及戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
分别取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴溶液各1mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下，加入20g所述改性载体浸渍60min，然后将所得固体在60℃干燥2h，在300℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为3#催化剂)。
本实施例所得3#催化剂中，以所述载体量计，负载的有效组分如下：
戊二酸络合氯化铜1.0wt％；
戊二酸络合氯化钴1.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化铜+氯化钴1.0wt％。
制备例4
取生物活性污泥(10g/L)2000mL零价纳米铁10g混合，超声60min，然后加热至60℃，搅拌2h，去除上清液，取浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质。将该物质放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气5mL/min，反应温度控制在150℃下反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到改性载体。
取戊二酸分别与氯化铜、氯化钴以及等摩尔比氯化铜和氯化钴混合液，按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于60℃进行加热搅拌反应3h，将反应后液体于105℃真空干燥8h，分别得到戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴，以及戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
分别取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴溶液各3mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下加入20g载体浸渍，浸渍时间60min，然后将所得固体在60℃干燥2h，在300℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为4#催化剂)。
本实施例所得4#催化剂中，以所述载体量计，负载的有效组分如下：
戊二酸络合氯化铜3.0wt％；
戊二酸络合氯化钴3.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化铜+氯化钴3.0wt％。
制备例5
取生物活性污泥(10g/L)2000mL零价纳米铁10g混合，超声120min，然后加热至80℃，搅拌2h，去除上清液，取浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质。将该物质放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气10mL/min，反应温度控制在250℃下反应12h，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到改性载体。
取戊二酸分别与氯化铜、氯化钴以及等摩尔比氯化铜和氯化钴混合液，按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于60℃进行加热搅拌反应3h，将反应后液体于105℃真空干燥8h，分别得到戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴，以及戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
分别取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴和戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴溶液各5mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下加入20g载体浸渍，浸渍时间60min，然后将所得固体在60℃干燥2h，在300℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为5#催化剂)。
本实施例所得5#催化剂中，以所述载体量计，负载的有效组分如下：
戊二酸络合氯化铜5.0wt％；
戊二酸络合氯化钴5.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化铜+氯化钴5.0wt％。
制备例6
取生物活性污泥(10g/L)2000mL零价纳米铁2g混合，超声60min，然后加热至80℃，搅拌2h，去除上清液，取浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质。将该物质放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气20mL/min，反应温度控制在120℃下反应12h，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到改性载体。
取戊二酸与氯化铜按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于60℃进行加热搅拌反应3h，将反应后液体于105℃真空干燥8h，得到戊二酸络合氯化铜。
取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化铜1mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下，加入20g载体浸渍，浸渍时间60min，然后将所得固体在100℃干燥2h，在350℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为6#催化剂)。
制备例7
取生物活性污泥(10g/L)2000mL零价纳米铁20g混合，超声60min，然后加热至80℃，搅拌2h，去除上清液，取浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质。将该物质放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气15mL/min，反应温度控制在280℃下反应5h，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到改性载体。
取戊二酸与氯化钴按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于60℃进行加热搅拌反应3h，将反应后液体于105℃真空干燥8h，得到戊二酸络合氯化钴。
取浓度为0.2g/mL戊二酸络合氯化钴1mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下，加入20g载体浸渍，浸渍时间60min，然后将所得固体在150℃干燥2h，在400℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为7#催化剂)。
制备例8
取生物活性污泥(10g/L)2000mL零价纳米铁10g混合，超声120min，然后加热至80℃，搅拌2h，去除上清液，取浆状物压粒，放置在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到干燥颗粒状物质。将该物质放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气10mL/min，反应温度控制在250℃下反应12h，冷却至室温，用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2h，得到改性载体。
取戊二酸与等摩尔比氯化铜和氯化钴混合液，按照摩尔比为5：2进行混合，并将混合液pH调节至2，在氮气保护下于60℃进行加热搅拌反应3h，将反应后液体于105℃真空干燥8h，得到戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
取浓度为0.2g/mL戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴溶液1mL溶于30％乙醇中，配置成20mL的浸渍液，在氮气氛围下加入20g载体浸渍，浸渍时间60min，然后将所得固体在90℃干燥2h，在350℃焙烧3h，得到所需湿式催化过氧化氢氧化催化剂(记为8#催化剂)。
实施例1
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体200mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.47％，SS为45mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例1制备的1#催化剂，控制反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为0.25，空速为0.5h-1；
经检测，出水COD为823000mg/L，丁醇0.51％，对甲氧基苯酚0.02％，对甲苯磺酸0.02％，500-1000级聚丙烯酸钠0.25％，SS为15mg/L，废水由黑色变为褐色，生化性由0.21提升至0.35；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为25℃，气水比为60，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为15mg/Nm3。
实施例2
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体200mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.47％，SS为45mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例2制备的2#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为0.25，空速为0.5h-1；
经检测，出水COD为683000mg/L，丁醇0.31％，对甲氧基苯酚0.01％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.25％，SS为15mg/L，废水由黑色变为黄色，生化性由0.21提升至0.48；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为25℃，气水比为60，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为12mg/Nm3。
实施例3
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体200mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.47％，SS为45mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例3制备的3#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为0.25，空速为0.5h-1；
经检测，出水COD为566000mg/L，丁醇0.29％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.12％，SS为15mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.49；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为25℃，气水比为180，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为8mg/Nm3。
实施例4
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体200mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.47％，SS为45mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例4制备的4#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为0.25，空速为0.5h-1；
经检测，出水COD为526000mg/L，丁醇0.21％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.11％，SS为15mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.49；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为35℃，气水比为180，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为8mg/Nm3。
实施例5
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体200mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.47％，SS为45mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例5制备的5#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为0.25，空速为0.5h-1；
经检测，出水COD为526000mg/L，丁醇0.18％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.11％，SS为10mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.51；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为35℃，气水比为240，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为6mg/Nm3。
实施例6
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体200mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.47％，SS为45mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例5制备的5#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为0.5，空速为1.0h-1；
经检测，出水COD为486000mg/L，丁醇0.10％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.01％，SS为10mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.58；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为35℃，气水比为240，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为12mg/Nm3。
实施例7
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体200mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.47％，SS为45mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例5制备的5#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为1.0，空速为1.0h-1；
经检测，出水COD为45200mg/L，丁醇0.08％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.01％，SS为10mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.62；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为35℃，气水比为240，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为10mg/Nm3。
实施例8
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，并投加混凝剂聚硅酸铁200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂1mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为148000mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.11％，7-10万级聚丙烯酸钠1.13％，SS为85mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例5制备的5#催化剂，反应温度为60℃，过氧化氢与COD摩尔比为2.0，空速为4.0h-1；
经检测，出水COD为43200mg/L，丁醇0.02％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.01％，SS为10mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.63；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为30℃，气水比为120，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为10mg/Nm3。
实施例9
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至10.5，并投加混凝剂聚硅酸铁铝200mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；继续制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体100mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为119600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.03％，7-10万级聚丙烯酸钠0.83％，SS为56mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为6，通入催化氧化反应釜，投加制备例5制备的5#催化剂，反应温度为70℃，过氧化氢与COD摩尔比为1.0，空速为2.0h-1；
经检测，出水COD为40050mg/L，丁醇0.01％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.01％，SS为8mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.65；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为30℃，气水比为120，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为8mg/Nm3。
实施例10
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至8，投加聚硅酸铁混凝剂500mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体300mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108200mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.45％，SS为35mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为3，通入催化氧化反应釜，投加制备例6制备的6#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为1.0，空速为1.0h-1；
经检测，出水COD为40100mg/L，丁醇0.01％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.01％，SS为6mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.61；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为30℃，气水比为120，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为10mg/Nm3。
实施例11
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至11，投加聚硅酸铝混凝剂100mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体50mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为108800mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.04％，7-10万级聚丙烯酸钠0.52％，SS为58mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为9，通入催化氧化反应釜，投加制备例7制备的7#催化剂，反应温度为80℃，过氧化氢与COD摩尔比为1.0，空速为2.0h-1；
经检测，出水COD为41900mg/L，丁醇0.01％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.01％，SS为12mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.62；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为30℃，气水比为120，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为10mg/Nm3。
实施例12
本实施例所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓度丙烯酸废水pH由13.5调节至9.5，投加聚硅酸铁铝混凝剂300mg/L，搅拌转速150r/min，搅拌10min；并继续投加制备例2中制得所述零价纳米铁改性活性污泥载体100mg/L，转速为120r/min，搅拌时间为5min；继续投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂2mg/L，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min，进行沉淀时间为30min；固液分离后收集上清液；
经检测，上清液中COD为10600mg/L，百万级聚丙烯酸钠0.02％，7-10万级聚丙烯酸钠0.42％，SS为40mg/L；
(2)将收集的废水上清液pH调节为7，通入催化氧化反应釜，投加制备例8制备的8#催化剂，反应温度为20℃，过氧化氢与COD摩尔比为1.0，空速为2.0h-1；
经检测，出水COD为41500mg/L，丁醇0.01％，对甲苯磺酸0.01％，500-1000级聚丙烯酸钠0.01％，SS为8mg/L，废水由黑色变为黄色透明，生化性由0.21提升至0.64；
(3)将步骤(2)催化氧化废气加氮气稀释至氧浓度低于4％，通入水洗塔中，水洗温度为30℃，气水比为90，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为8mg/Nm3。

Claims (7)

1.一种负载型氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂以零价纳米铁改性的生物活性污泥为载体，以戊二酸络合金属氯化物为活性组分；
所述活性组分的负载量占所述载体量的0.5-15.0wt％；
其中，所述戊二酸络合金属氯化物包括戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴或戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴；
零价纳米铁改性的生物活性污泥载体的制备步骤包括：取生物活性污泥和零价纳米铁进行超声混合，于40-80℃进行反应，将得到的浆状物进行压粒及干燥处理后，置于氧化反应管中，于120-280℃通入水蒸气进行反应，反应结束后冷却至室温，经洗涤及干燥后，得到所述零价纳米铁改性的生物活性污泥载体。
2.根据权利要求1所述的负载型氧化催化剂，其特征在于，以所述载体量计，所述活性组分包括：
戊二酸络合氯化铜0.5-5.0wt％；
戊二酸络合氯化钴0.5-5.0wt％；
戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴0.5-5.0wt％。
3.一种制备权利要求1或2所述负载型氧化催化剂的方法，其特征在于，包括取选定的活性组分溶于乙醇溶液中，在保护气体氛围下，加入选定量的所述载体进行浸渍处理的步骤，以及，将浸渍后的所述载体干燥并于300-400℃进行焙烧的步骤，
所述方法还包括制备零价纳米铁改性的生物活性污泥载体的步骤：
取生物活性污泥和零价纳米铁进行超声混合，于40-80℃进行反应，将得到的浆状物进行压粒及干燥处理后，置于氧化反应管中，于120-280℃通入水蒸气进行反应，反应结束后冷却至室温，经洗涤及干燥后，得到所述零价纳米铁改性的生物活性污泥载体。
4.根据权利要求3所述的负载型氧化催化剂的制备方法，其特征在于，还包括制备所述活性组分的步骤，具体包括：取选定量的戊二酸与氯化铜、氯化钴或者等摩尔比的氯化铜、氯化钴混合物进行混合，调节体系pH至酸性，在保护气体氛围下，于40-80℃进行加热反应；将所得反应物真空干燥，即得所需戊二酸络合氯化铜、戊二酸络合氯化钴或戊二酸络合双金属氯化铜-氯化钴。
5.一种湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)调节所述丙烯酸废水pH 8-11，加入第一絮凝剂和第二絮凝剂进行絮凝沉淀，去除废水中的悬浮聚合物，并收集废水上清液；
(2)调节所述废水上清液pH 3-9，加入权利要求1或2所述的负载型氧化催化剂，并通入过氧化氢进行催化氧化反应；
(3)将反应产生的废气进行氮气稀释至爆炸极限以下，经水洗后直接外排，剩余废水经水洗后直接送生化系统处理。
6.根据权利要求5所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中：
所述第一絮凝剂包括聚硅酸铁、聚硅酸铝或聚硅酸铁铝；
所述第二絮凝剂包括阴离子聚丙烯酰胺；和/或
所述步骤(2)中：
控制所述催化氧化反应的温度为20-90℃；
控制所述过氧化氢的空速为0.5-4h-1；
控制所述过氧化氢与COD摩尔比为0.25-2:1；和/或
所述步骤(3)中：
控制所述废气的水洗温度为15-50℃，废气与水的体积比60-240:1。
7.根据权利要求5或6所述湿式催化过氧化氢氧化处理丙烯酸废水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括加入生物活性污泥载体和/或零价纳米铁改性的生物活性污泥载体的步骤。
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