CN116020492B - 一种类芬顿催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种类芬顿催化剂的制备方法，属于重金属废水资源化利用领域。所述类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将制备好的多孔硅酸钙吸附剂投入到重金属废水中进行吸附，待pH为5‑10.5时投加硫化物进行初步硫化；S2、收集初步硫化后的多孔硅酸钙吸附剂，加入到硫化物溶液中进行二次硫化，过滤分离产物，洗涤，烘干，得到类芬顿催化剂。本方法操作过程简单，成本低廉，可在净化重金属废水的同时实现重金属的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于重金属废水资源化利用领域，具体涉及一种类芬顿催化剂的制备方法。
背景技术
基于硫酸根自由基或羟基自由基的高级氧化技术具有氧化能力强、矿化率高、pH适用范围广等优点，在净化难降解有机废水领域有广阔的应用前景。而过氧键断键产生自由基一般需要较高能量，而且超声、光、热等激发手段能耗较大，快速、低耗的过渡金属离子均相催化存在淬灭反应多、水体二次污染等问题，因此，开发高效、稳定的过渡金属基非均相催化剂已成为目前研究热点。
重金属废水pH普遍较低，采用简单中和沉淀或硫化沉淀法不仅成本高、碱耗大，还使得废水中宝贵的重金属等资源无法得到有效利用。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明提供一种类芬顿催化剂的制备方法，通过简单的吸附和硫化过程，可在净化重金属废水的同时制备得到高活性的类芬顿催化剂。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将制备好的多孔硅酸钙吸附剂投入到重金属废水中进行吸附，待pH为5-10.5时投加硫化物进行初步硫化；
S2、收集初步硫化后的多孔硅酸钙吸附剂，加入硫化物溶液进行二次硫化，过滤分离产物，洗涤，烘干，得到类芬顿催化剂。
进一步地，S1中，所述多孔硅酸钙吸附剂的制备方法为：将磷/钛石膏、硅源、苛性碱和水混合，搅拌均匀，在密闭条件下进行反应，所得固体产物烘干即为多孔硅酸钙吸附剂。
进一步地，S1中，所述重金属废水中的重金属为Co、Cu、Mn、Fe、Ag和Cr中的一种或多种。
进一步地，S1中，所述硫化物与重金属废水中重金属的摩尔比为0.01-1.0。
进一步地，所述硫化物为硫化钠或硫化铵。
进一步地，S1中，吸附过程中的温度为室温，初步硫化过程中的温度为室温。
进一步地，S2中，所述硫化物溶液与初步硫化后的多孔硅酸钙吸附剂的液固比为5-500。
进一步地，S2中，所述二次硫化的条件为：硫化物溶液浓度为0.01-1mol/L，硫化温度20-180℃，硫化时间为0.5-24h。
本发明还提供一种利用所述的类芬顿催化剂的制备方法制备得到的类芬顿催化剂。
本发明还提供一种类芬顿催化剂在重金属废水处理中的应用，主要用于活化过一硫酸盐或过二硫酸盐以产生自由基，降解废水中的有机物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本方法操作过程简单，不受环境、场所和原料的限制，重金属废水净化后的出水浓度极低，可直接使用或进一步处理。同时，制备的类芬顿催化剂成本低廉、应用范围广泛，可实现“以废治废”的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的类芬顿催化剂添加量对四环素的催化降解性能；
图2为实施例2不同浓度硫化物对硫化的类芬顿催化剂的催化降解性能；
图3为实施例3制备的类芬顿催化剂添加量对双酚A的催化降解性能；
图4为实施例4不同浓度硫化物对硫化的类芬顿催化剂的催化降解性能；
图5为实施例1与对比例1制备的催化剂催化性能对比图；
图6为实施例1与对比例2制备的催化剂催化性能对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，是指25℃。
硅酸钙兼具强吸附和pH调节的双重功能，可利用工业副产石膏进行大规模制备，生产成本低廉，以多孔硅酸钙为吸附剂和pH调节剂处理重金属废水，然后添加硫化钠或硫化铵进行重金属的深度去除和吸附剂的初步硫化。由于初步硫化时间较短、硫化程度难以调控，因此通过改变二次硫化条件来实现吸附剂的硫化程度和形貌调控，以提高吸附重金属后的多孔硅酸钙的催化活性和稳定性。具体技术方案如下：
一种类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将制备好的多孔硅酸钙吸附剂投入到重金属废水中进行吸附，待pH为5-10.5时投加硫化物进行初步硫化，深度脱除废水中的重金属；重金属废水中重金属浓度为30-2000mg/L，pH为2-7，多孔硅酸钙吸附剂投加量为0.4~5 g/L；
S2、收集初步硫化后的多孔硅酸钙吸附剂，加入硫化物溶液进行二次硫化，根据一次硫化程度，再次调节组分和形貌，过滤分离产物，洗涤，烘干，得到类芬顿催化剂。
在一些优选实施例中，S1中，所述多孔硅酸钙吸附剂的制备方法为：将磷/钛石膏、硅源、苛性碱和水混合，搅拌均匀，在密闭条件下进行反应，所得固体产物烘干即为多孔硅酸钙吸附剂。反应温度为室温-250℃，时间为0.5-48h。
在一些优选实施例中，S1中，所述重金属废水中的重金属为Co、Cu、Mn、Fe、Ag和Cr中的一种或多种。更优选为，Co、Fe、Mn和Ag。
在一些优选实施例中，S1中，所述硫化物与重金属废水中重金属的摩尔比为0.01-1.0。更优选为，0.02、0.05、0.1。
在一些优选实施例中，S1中，所述硫化物为硫化钠或硫化铵。
在一些优选实施例中，S1中，吸附过程中的温度为室温，初步硫化过程中的温度为室温。
在一些优选实施例中，S2中，所述硫化物溶液与初步硫化后的多孔硅酸钙吸附剂的液固比为5-500。更优选为，100、200。
在一些优选实施例中，S2中，所述二次硫化的条件为：硫化物溶液浓度为0.01-1mol/L，更优选为，0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L。硫化温度20-180℃，更优选为，30℃、50℃、90℃。硫化时间为0.5-24h，更优选为，1h、3h、18h。所述硫化物溶液是指硫化钠溶液或硫化铵溶液，更优选为硫化钠溶液。
本发明还提供一种利用所述的类芬顿催化剂的制备方法制备得到的类芬顿催化剂。
本发明还提供一种类芬顿催化剂在重金属废水处理中的应用，主要用于活化过一硫酸盐或过二硫酸盐以产生自由基，降解废水中的有机物。所述有机物包括四环素、亚甲基蓝有机染料、双酚A或罗丹明-B有机染料等多种难降解有机物。
本发明以下实施例所用多孔硅酸钙吸附剂的制备方法为：称取8g磷石膏加入到80mL的蒸馏水中，磁力搅拌，分散均匀，得悬浊液A；称取13.22g九水合硫酸钠，加入80mL蒸馏水，完全溶解，得溶液B；将悬浊液A快速加入溶液B中，持续搅拌60分钟，得到的悬浊液转移至密闭的反应釜中，100℃持续搅拌4小时；然后过滤、洗涤烘干固体产品，即得多孔硅酸钙吸附剂。
以下列实施例作为对本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
本实施例中处理的重金属废水中的主要重金属成分为钴，采用原子吸收分光光度法测定，浓度为367mg/L，废水pH为3.26。
将制备好的多孔硅酸钙吸附剂，投入到重金属废水中用于吸附去除废水中的钴。吸附温度设定为室温，为提高吸附效率，吸附过程持续振荡，并用pH计监控溶液的pH值。吸附3小时后，此时溶液的pH为8.55，按S2-与废水中重金属含量的摩尔比为0.1的比例投加硫化钠，促进重金属的深度脱除，并完成吸附剂的初步硫化。继续吸附30分钟，压滤分离、回收初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂。采用原子吸收分光光度计分析废水中残留的重金属钴的浓度，采用pH计测定pH值，此时钴的浓度低于0.01mg/L，pH=8.73，达到含钴废水的排放要求。
收集初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂，置于硫化钠溶液中进行二次硫化处理，硫化条件如下：S2-浓度0.1mol/L，硫化温度30℃，硫化时间3h，硫化钠溶液与初步硫化后的多孔硅酸钙重金属吸附剂的液固比为100。硫化完成后，过滤、洗涤硫化产物。洗涤过程中采用蒸馏水和酒精反复洗涤3次，彻底除去产物表面的Na+、S2-等杂质，洗涤完成后真空干燥24小时，然后研磨过200目样品筛，得类芬顿催化剂。
硫化后的含硫溶液补充S2-后可重复使用，降低类芬顿催化剂的生产成本。
将制得的类芬顿催化剂用于活化过一硫酸盐（PMS），以产生自由基降解四环素有机废水。有机废水中四环素的初始浓度为100mg/L，pH=9.5，温度为25℃，过一硫酸盐浓度为0.4mM，类芬顿催化剂添加量分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L，探讨类芬顿催化剂添加量对降解效能的影响，结果如图1所示。
从图1可看出，以硫化的重金属吸附剂为类芬顿催化剂，可有效活化过一硫酸盐产生自由基，降解废水中的有机污染物。当类芬顿催化剂添加量超过0.3g/L后，在30分钟内可完全降解废水中四环素污染物。
实施例2
本实施例中处理的重金属废水中的主要重金属成分为钴，采用原子吸收分光光度法测定，浓度为224mg/L，废水pH为3.16。
将制备好的多孔硅酸钙吸附剂，投入到重金属废水中用于吸附去除废水中的钴。吸附温度设定为室温，为提高吸附效率，吸附过程持续振荡，并用pH计监控溶液的pH值。吸附5小时后，此时溶液的pH为8.24，按S2-与废水中重金属含量摩尔比为0.05的比例投加硫化钠，促进重金属的深度脱除，并完成吸附剂的初步硫化。继续吸附1小时，压滤分离、回收初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂。采用原子吸收分光光度计分析废水中残留的重金属钴的浓度，采用pH计测定pH值，此时钴的浓度低于0.01mg/L，pH=8.66，达到含钴废水的排放要求，可直接排放。
收集初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂，进行二次硫化处理，硫化条件如下：S2-浓度0.1mol/L，硫化温度30℃，硫化时间3h，硫化钠溶液与初步硫化后的多孔硅酸钙重金属吸附剂的液固比为100。硫化完成后，过滤、洗涤硫化产物。洗涤过程中采用蒸馏水和酒精反复洗涤3次，彻底除去产物表面的Na+、S2-等杂质，洗涤完成后真空干燥24小时，然后研磨过200目样品筛，得类芬顿催化剂。
改变二次硫化过程中S2-的浓度分别为0.01、0.05、0.5mol/L，研究溶液中S2-浓度对硫化的类芬顿催化剂的催化降解性能。
将制得的类芬顿催化剂用于活化过一硫酸盐（PMS），以产生自由基降解亚甲基蓝有机染料废水。有机废水中亚甲基蓝的初始浓度为200mg/L，pH=8，温度为30℃，过一硫酸盐浓度为0.4mM，类芬顿催化剂投加量为0.3g/L。探讨不同浓度硫化物对类芬顿催化剂的催化降解性能，结果如图2所示。
从图2可看出，S2-浓度对重金属吸附剂硫化改性影响较大，随着溶液中S2-浓度的增加，类芬顿催化剂的催化活性先增强后降低，由此可见，控制类芬顿催化剂的硫化程度，对提高类芬顿催化剂的活性至关重要。
实施例3
本实施例中处理的重金属废水为钢铁盐酸酸洗废水，采用原子吸收分光光度法测定，总铁浓度为624mg/L，亚铁浓度为481mg/L，废水pH为2.24。。
以钛石膏为原料合成的多孔硅酸钙为吸附剂的制备方法为：称取16g钛石膏、2.90g硅酸和3.0g氢氧化钠，加入350mL蒸馏水，持续搅拌40分钟反应均匀，然后转移至500mL的密闭反应釜中，120℃反应5小时，冷却至室温后过滤分离固体产物。固体产物用蒸馏水洗涤、烘干，即得实施例使用的多孔硅酸钙吸附剂。
将制备好的多孔硅酸钙吸附剂，投入到重金属废水中用于吸附去除废水中的铁。吸附温度设定为室温，为提高吸附效率，吸附过程持续振荡，并用pH计监控溶液的pH值。吸附3小时后，此时溶液的pH为8.91，按S2-与废水中重金属含量摩尔比为0.1的比例投加硫化钠，促进重金属的深度脱除，并完成吸附剂的初步硫化。继续吸附1小时，压滤分离、回收初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂。采用原子吸收分光光度计分析废水中残留的重金属铁的浓度，采用pH计测定pH值，此时钴的浓度低于0.01mg/L，pH=9.16，达到重金属废水的排放要求，可直接排放。
收集初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂，进行二次硫化处理，硫化条件如下：S2-浓度0.1mol/L，硫化温度90℃，硫化时间1h，硫化钠溶液与初步硫化后的多孔硅酸钙重金属吸附剂的液固比为200。硫化完成后，过滤、洗涤硫化产物。洗涤过程中采用蒸馏水和酒精反复洗涤3次，彻底除去产物表面的Na+、S2-等杂质，洗涤完成后真空干燥12小时，然后研磨过200目样品筛，得类芬顿催化剂。
将制得的类芬顿催化剂用于活化过二硫酸盐（PDS），以产生自由基降解有机污染物双酚A。有机废水中有机污染物双酚A的初始浓度为50mg/L，pH=5.9，温度为25℃，过二硫酸盐浓度为0.2mM，类芬顿催化剂添加量分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L，探讨类芬顿催化剂添加量对降解效能的影响，结果如图3所示。
从图3可看出，类芬顿催化剂的添加量对双酚A的催化降解性能影响较大，当催化剂添加量为0.4g/L时，在45分钟内可完全脱除废水中的双酚A有机污染物。
实施例4
本实施例中处理的重金属废水中的主要重金属成分为钴、铁混合废水，采用原子吸收分光光度法测定，钴浓度为119mg/L，总铁浓度为389mg/L，废水pH为2.84。
以钛石膏为原料合成的多孔硅酸钙为吸附剂的制备方法为：称取8g钛石膏、10.55g九水合硅酸钠和0.5g氢氧化钠，加入200mL蒸馏水，持续搅拌60分钟反应均匀。然后转移至250mL的密闭反应釜中，100℃反应5小时，冷却至室温后过滤分离固体产物，固体产物用蒸馏水洗涤、烘干，即得实施例使用的多孔硅酸钙吸附剂。
将制备好的多孔硅酸钙吸附剂，投入到重金属废水中用于吸附去除废水中的铁和钴。吸附温度设定为室温，为提高吸附效率，吸附过程持续振荡，并用pH计监控溶液的pH值。吸附4小时后，此时溶液的pH为7.91，按S2-与废水中重金属含量摩尔比为0.02的比例投加硫化钠，促进重金属的深度脱除，并完成吸附剂的初步硫化。继续吸附1小时，压滤分离、回收初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂。采用原子吸收分光光度计分析废水中残留的重金属铁、钴的浓度，采用pH计测定pH值，此时钴的浓度低于0.01mg/L，pH=8.91，达到重金属废水的排放要求，可直接排放。
收集初步硫化的多孔硅酸钙重金属吸附剂，进行二次硫化处理，硫化条件如下：S2-浓度0.05mol/L，硫化温度50℃，硫化时间18h，硫化钠溶液与初步硫化后的多孔硅酸钙重金属吸附剂的液固比为200。硫化完成后，过滤、洗涤硫化产物。洗涤过程中采用蒸馏水和酒精反复洗涤3次，彻底除去产物表面的Na+、S2-等杂质，洗涤完成后真空干燥12小时，然后研磨过200目样品筛，得类芬顿催化剂。
改变二次硫化过程中S2-的浓度分别为0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L，研究溶液中S2-浓度对硫化的类芬顿催化剂的催化降解性能。
将制得的类芬顿催化剂用于活化过一硫酸盐（PMS），以产生自由基降解罗丹明-B有机染料废水。有机废水中罗丹明-B的初始浓度为200mg/L，pH=6.8，温度为25℃，过二硫酸盐浓度为0.4mM，类芬顿催化剂添加量为0.2g/L，探讨不同浓度硫化物对类芬顿催化剂的催化降解性能，结果如图4所示。
从图4可看出，硫化可以大幅度提升催化剂的催化性能，并随着S2-浓度的增加，先增强后降低。当S2-浓度为0.05g/L时，在30分钟内可实现废水中罗丹明-B的完全脱除。
对比例1
同实施例1，区别在于，多孔硅酸钙吸附剂不进行二次硫化。
类芬顿催化剂添加量为0.2g/L，对比进行二次硫化和不进行二次硫化的催化效果，结果如图5所示。从图5可看出，二次硫化可较大的提高催化剂的催化活性。
对比例2
同实施例1，区别在于，不进行一次硫化，将多孔硅酸钙吸附剂直接进行二次硫化。
类芬顿催化剂添加量为0.2g/L，对比进行一次硫化和不进行一次硫化的催化效果，结果如图6所示。从催化效果上看，不进行一次硫化的催化剂的催化性能仅有小幅度下降，这主要是由于硫化程度比正常制备工艺稍差导致。并且经过检验发现，不进行一次硫化，处理后的废水钴离子含量为6.21mg/L，远高于进行一次硫化后的废水的重金属含量（小于0.01mg/L）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将制备好的多孔硅酸钙吸附剂投入到重金属废水中进行吸附，待pH为5-10.5时投加硫化物进行初步硫化；
S2、收集初步硫化后的多孔硅酸钙吸附剂，加入到硫化物溶液中进行二次硫化，过滤分离产物，洗涤，烘干，得到类芬顿催化剂；
S1中，所述多孔硅酸钙吸附剂的制备方法为：将钛石膏、硅源、苛性碱和水混合，搅拌均匀，在密闭条件下进行反应，所得固体产物烘干即为多孔硅酸钙吸附剂；
S1中，所述重金属废水中的重金属为Co、Cu、Mn、Fe、Ag和Cr中的一种或多种；
所述硫化物为硫化钠或硫化铵；
所述硫化物溶液是指硫化钠溶液或硫化铵溶液。
2.根据权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述硫化物与重金属废水中重金属的摩尔比为0.01-1.0。
3.根据权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，吸附过程中的温度为室温，初步硫化过程中的温度为室温。
4.根据权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述硫化物溶液与初步硫化后的多孔硅酸钙吸附剂的液固比为5-500。
5.根据权利要求1所述的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述二次硫化的条件为：硫化物溶液浓度为0.01-1mol/L，硫化温度20-180℃，硫化时间为0.5-24h。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的类芬顿催化剂的制备方法制备得到的类芬顿催化剂。
7.一种如权利要求6所述的类芬顿催化剂在重金属废水处理中的应用。
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