CN113289676A - 一种新型非均相类芬顿反应催化剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非均相类芬顿反应催化剂及其合成方法，涉及废水有机物降解技术领域。本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂包含ZSM‑5分子筛、MXene纳米片以及金属化合物(M)。将MXene、金属源以及ZSM‑5分子筛合成原料混合研磨，反应釜内晶化形成M/MXene/ZSM‑5。协同利用M/MXene/ZSM‑5复合催化剂中金属的催化活性、MXene导电性以及ZSM‑5分子筛对有机物分子的吸附性，提高非均相类芬顿反应催化剂的催化反应效率。

Description

一种新型非均相类芬顿反应催化剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及废水中有机物降解技术领域，尤其涉及一种非均相类芬顿反应催化剂及其制备方法。
背景技术
非均相类芬顿反应是一种典型的固-液催化反应，其原理是活性自由基参与有机物分子分解。在催化分解有机物分子过程中，催化剂的作用是降低反应的活化能，同时提高催化剂表面的反应物分子浓度，从而提高反应速率。
现有的非均相类芬顿催化剂价格便宜，但是效率低、易分解失活；对于一些贵金属催化剂价格昂贵，使用成本比较高。现针对非均相类芬顿反应降解废水中有机物分子研发出一种新型非均相类芬顿催化剂，其成本低并具有高活性。
现有的非均相类芬顿催化剂主要由液相反应合成，产生大量的酸、碱废水，威胁环境安全。针对这一缺点研发无溶剂合成非均相类芬顿催化剂十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型非均相类芬顿反应催化剂及其制备方法，本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂合成工艺简单、成本低以及提高催化剂中金属含量。
本发明提供了一种新型非均相类芬顿反应催化剂，包括ZSM-5分子筛、MXene纳米片以及过渡金属元素化合物，M/MXene覆盖在ZSM-5分子筛表面形成M/MXene/ZSM-5复合催化剂。
优选地，非均相类芬顿反应催化剂M/MXene/ZSM-5合成过程无溶剂参与。
优选地，所述金属元素类型为过渡金属元素。
优选地，所述MXene为单层Ti3C2-MXene、Nb2C-MXene、V2C-MXene、Ti4N3-MXene溶液。
优选地，以金属单质计，所述金属M与合成原料中SiO2质量比为(1～50):100。
优选地，所述MXene与合成原料中SiO2质量比为(1～20):100。
优选地，ZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为25～+∞。
本发明还提供了上述技术方案所述非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将MXene溶液、SiO2混合搅拌，得到溶液1；
将金属盐加入溶液1混合搅拌，得到溶液2；
溶液2经过真空冷冻干燥处理，得到干燥粉末1；
将模板剂或ZSM-5分子筛晶种、碱源、铝源混合研磨，得到粉末2；
将粉末2导入反应釜，密封加热，加热温度为120℃～200℃，晶化时间24～96h；
反应后的产物依次经洗涤、烘干和焙烧，得到所述非均相类芬顿反应催化剂M/MXene/ZSM-5。
本发明提供一种新型非均相类芬顿反应催化剂，包含ZSM-5分子筛、MXene纳米片以及金属化合物。催化剂合成过程无溶剂参与，合成工艺简单，提高催化剂中金属含量及反应釜设备利用率。协同利用M/MXene/ZSM-5复合催化剂中金属的催化活性、MXene导电性以及ZSM-5分子筛对有机物分子的吸附性，提高非均相类芬顿反应催化剂的催化反应效率。实施例的数据表明，所得非均相类芬顿反应催化剂M/MXene/ZSM-5可在可见光下达到较高的光吸收率，说明本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂在可见光条件下高效地利用金属化合物的催化活性。
附图说明
图1本发明催化剂XRD图谱。
图2本发明实施例1中催化剂Co/MXene/ZSM-5的SEM形貌图。
图3本发明实施例2中催化剂Fe/MXene/ZSM-5的SEM形貌图。
图4本发明实施例3中催化剂Fe/MXene/ZSM-5的SEM形貌图。
图5本发明实施例中催化剂催化PMS降解苯酚效果图。
实施例
本发明提供了一种新型非均相类芬顿反应催化剂包含ZSM-5分子筛、MXene纳米片以及金属化合物。催化剂合成原料经过研磨预处理，反应釜内晶化得到M/MXene/ZSM-5复合催化剂。
本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂合成过程无溶剂参与。
本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂包括金属元素，所述金属元素类型为过渡金属元素。
本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂包括MXene纳米片，所述MXene优选单层Ti3C2-MXene、Nb2C-MXene、V2C-MXene、Ti4N3-MXene溶液。
根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述金属M与合成原料中SiO2质量比为(1～50):100。
根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述MXene与合成原料中SiO2质量比为(1～20):100。
根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，ZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为25～+∞。
根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，合成原料在密闭反应釜内晶化温度120℃～200℃，晶化时间24～96h。
根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，晶化后焙烧处理温度400℃～1000℃，恒温焙烧时间3h～6h。
本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂包括外层的金属化合物、中间层的MXene以及底层的ZSM-5分子筛。在本发明中，以单质计金属M与合成原料中SiO2质量比为(1～50):100，进一步优选为5:100。在本发明中，MXene与合成原料中SiO2质量比为(1～20):100，进一步优选为3:100。
在本发明中，所述ZSM-5分子筛能够提供丰富的孔道结构，便于活性组分的附着，并对有机物分子具有吸附性能，将废水中有机物分子吸附在ZSM-5孔道内，使催化剂附近有机物分子浓度增高。金属化合物能够在废水有机物分子降解过程中起到催化作用，降低其反应活化能进一步节约成本，最终使催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂包含了金属化合物、MXene以及ZSM-5分子筛，协同利用M/MXene/ZSM-5复合催化剂中金属的催化活性、MXene导电性以及ZSM-5分子筛对有机物分子的吸附性，提高非均相类芬顿反应催化剂的催化反应效率。
本发明还提供了上述技术方案所述的非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将MXene溶液、SiO2混合搅拌，得到溶液1；
将金属盐加入溶液1混合搅拌，得到溶液2；
溶液2经过真空冷冻干燥处理，得到干燥粉末1；
将模板剂或ZSM-5分子筛晶种、碱源、铝源混合研磨，得到粉末2；
将粉末2导入反应釜，密封加热，加热温度为120℃～200℃，晶化时间24～96h；
反应后的产物依次经洗涤、烘干和焙烧，得到所述非均相类芬顿反应催化剂M/MXene/ZSM-5。
下面结合实施例对本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种非均相类芬顿反应催化剂的制备方法包括以下步骤：
将MXene溶液(7.34mL)、气相法白炭黑(0.4g)、混合搅拌1h，得到纯黑色溶液1；称取金属盐Co(NO3)2·6H2O(0.1g)加入溶液1混合搅拌1h，得到溶液2；溶液2经过真空冷冻干燥处理24h，得到干燥粉末1；将模板剂TPABr(0.24g)、铝源NaAlO2(0.01g)、Na2SiO3·9H2O(1.3g)、NH4Cl(0.48g)加入粉末1混合研磨，得到粉末2；将粉末2导入反应釜，密封加热，加热温度为180℃，晶化时间72h；将反应后的产物依次经洗涤、烘干(105℃)和焙烧(550℃)，得到所述非均相类芬顿反应催化剂Co/MXene/ZSM-5，X射线衍射(XRD)测试见图1，SEM形貌见图2，本实施例中催化剂催化PMS降解苯酚效果如图5所示。
实施例2
将MXene溶液(7.34mL)、气相法白炭黑(0.4g)、混合搅拌1h，得到纯黑色溶液1；称取金属盐FeSO4·7H2O(0.1674g)加入溶液1混合搅拌1h，得到溶液2；溶液2经过真空冷冻干燥处理24h，得到干燥粉末1；将模板剂TPABr(0.24g)、铝源NaAlO2(0.01g)、Na2SiO3·9H2O(1.3g)、NH4Cl(0.48g)加入粉末1混合研磨，得到粉末2；将粉末2导入反应釜，密封加热，加热温度为180℃，晶化时间72h；将反应后的产物依次经洗涤、烘干(105℃)和焙烧(550℃)，得到所述非均相类芬顿反应催化剂Fe/MXene/ZSM-5，其XRD物相结果与实施例1相同，SEM形貌见图3，本实施例中催化剂催化PMS降解苯酚效果如图5所示。
实施例3
将MXene溶液(7.34mL)、气相法白炭黑(0.4g)、混合搅拌1h，得到纯黑色溶液1；称取金属盐FeSO4·7H2O(0.1674g)加入溶液1混合搅拌1h，得到溶液2；溶液2经过真空冷冻干燥处理24h，得到干燥粉末1；将模板剂TPABr(0.034g)、Na2SiO3·9H2O(1.3g)、NH4Cl(0.48g)加入粉末1混合研磨，得到粉末2；将粉末2导入反应釜，密封加热，加热温度为180℃，晶化时间72h；将反应后的产物依次经洗涤、烘干(105℃)和焙烧(550℃)，得到所述非均相类芬顿反应催化剂Fe/MXene/ZSM-5，其XRD物相结果与实施例1相同，SEM形貌见图4，本实施例中催化剂催化PMS降解苯酚效果如图5所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，包括ZSM-5分子筛、MXene纳米片以及金属元素化合物；利用MXene纳米片表面官能团“锚定”金属离子形成M/MXene，M/MXene与合成ZSM-5分子筛所需原料混合研磨，晶化合成M/MXene/ZSM-5复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，合成过程无溶剂参与。
3.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述金属元素类型为过渡金属元素。
4.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述MXene为单层Ti3C2-MXene、Nb2C-MXene、V2C-MXene、Ti4N3-MXene溶液。
5.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述金属M与合成原料中SiO2质量比为(1～50):100。
6.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述MXene与合成原料中SiO2质量比为(1～20):100。
7.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，ZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为25～+∞。
8.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，合成原料在密闭反应釜内晶化温度120℃～200℃，晶化时间24～96h。
9.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，晶化后焙烧处理温度400℃～1000℃，恒温焙烧时间3h～6h。
10.权利要求1～9任一项所述非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MXene溶液、SiO2混合搅拌，得到溶液1；将金属盐加入溶液1混合搅拌，得到溶液2；溶液2经过真空冷冻干燥，得到干燥粉末1；将模板剂或ZSM-5分子筛晶种、碱源、铝源混合研磨，得到粉末2；将粉末2导入反应釜，密封加热，加热温度为120℃～200℃，晶化时间24～96h；反应后的产物依次经洗涤、烘干和焙烧，得到所述非均相类芬顿反应催化剂M/MXene/ZSM-5。
11.权利要求1～9任一项所述的均相类芬顿反应催化剂或权利要求10所述的制备方法制得的均相类芬顿反应催化剂在催化降解废水中有机物分子中的应用。
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