CN111217481A - 一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法 - Google Patents

一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，包括以下步骤：将规整铁碳填料加入到装有废水的反应器内，调节废水pH值为3～4，并进行曝气处理；将铁碳微电解反应后液排入中间储罐并继续曝气处理20min后流入氧化反应罐内，依次加入L‑半胱氨酸、CaO2启动反应，1～1.5h后结束反应；将反应后液排入至絮凝沉淀罐，调节pH值至9～10，再加入絮凝剂，搅拌后静止沉淀，其上清液即为预处理出水。本发明对制药废水中的有机污染物去除效果好，具有稳定、高效、渣量少、无二次污染和成本低廉等优点，为高CODcr浓度、难降解或一般处理方法难以奏效的有机废水处理提供了广阔的前景。

Description

一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体的涉及一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法。
背景技术
随着我国国力和经济社会的不断发展，环境污染问题日益突出，工业有机废水污染尤为严重。其中，制药废水不仅污染浓度高、排放量大，而且有毒、有害的种类多、降解难度大且可生化性差。而面对这些污染物，传统的物理、化学以及生物处理方法都难以有效的对其进行去除，目前常规的有机废水处理技术是在生化处理前进行预处理，以便提高废水的可生化性，因此高效的预处理技术工艺对于有机废水的达标处理尤为重要。
目前以传统的芬顿反应为代表的高级氧化技术广泛的用在有机废水的预处理工艺中。在传统的芬顿反应体系中，过氧化氢与二价铁离子按一定比例混合后，会产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)。虽然该技术降解有机物能力强、适用范围广，但该反应对反应条件要求苛刻，需在酸性条件下进行，而且要反应后产生的泥量非常大、药剂投加大、处理成本高。除此之外，H2O2由于非常不稳定，因此，在操作中具有一定的安全风险，在实际应用中，H2O2的利用率非常低下。因此，在实际的应用中，如何有效降解废水中所含的高难度降解的有机污染物，减少药剂成本，控制渣量产生，降低操作人员的安全风险和提高处理效率成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，能够有效降解制药废水中所含的高难度降解的有机污染物，同时实现减少药剂成本、控制渣量产生、降低安全风险和提高处理效率的目的。
根据本发明实施例的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，包括以下步骤：
S1、将800g/L～1500g/L的铁碳填料加入待处理废水中，调节废水pH值至3～4，并进行曝气处理，曝气量为4mg/L～8mg/L；
S2、向步骤S1处理后的废水中加入半胱氨酸和CaO2进行反应，反应时间为1h～1.5h；
S3、将步骤S2处理后的反应液调节pH值至9～10，再加入絮凝剂，搅拌后静置沉淀。
根据本发明实施例的方法，至少具有如下有益效果：
1、本发明中Fe3+/CaO2类芬顿体系的Fe3+，通过铁碳微电解反应过程中持续释放的Fe2+经过曝气氧化而来，可以避免Fe3+的额外投加，从而减少药剂成本；
2、本发明中铁碳微电解反应过程本身具有降解有机污染物的能力，可以达到对废水进行初步处理的作用，从而减轻后续废水处理的压力；
3、本发明中Fe3+/CaO2类芬顿体系与传统芬顿反应比较，可以极大的提升H2O2的利用率，避免H2O2的浪费；
4、本发明中加入的半胱氨酸可有效的促进Fe3+/CaO2类芬顿体系对有机污染物的降解，并且能与Fe3+形成稳定的络合物从而极大的减少渣量，同时可增强Fe3+与Fe2+之间的转换；
5、本发明反应过程易控制，操作安全简单，无二次污染，对有机污染物，特别是制药废水中难降解的有机污染物去除效果明显，可作为本发明可以作为高浓度工业废水的预处理，也可以作为工业废水经常规工艺处理后的深度处理。
本发明利用铁碳微电解反应，在反应的过程中可以持续的释放Fe2+，为后续的类芬顿反应提供Fe3+来源，另外铁碳微电解本身具有降解有机污染物的能力，因而可以起到初步降解有机污染物，提高可生化性的作用。
铁碳微电解所释放出的Fe2+经过曝气氧化成Fe3+，Fe3+能与H2O2缓慢反应产生羟基自由基(·OH)，其缓慢反应速度与CaO2和水反应产生H2O2的速度相匹配，因此Fe3+与CaO2可形成Fe3+/CaO2类芬顿体系，这相较于传统的芬顿反应体系，H2O2的利用率得到了极大的提升，避免H2O2的浪费。本发明使用CaO2作为氧化试剂，避免了传统芬顿法因为使用双氧水而导致不稳定、安全风险高、利用率偏低和成本偏高的问题；过氧化钠与水反应生成H2O2速度太快，而Fe3+与H2O2反应的速度是缓慢的，这两者速度不匹配会造成H2O2的浪费，增高成本；其他的金属氧化物的话会引入其他金属离子造成二次污染。
Fe3+在pH>4的情况下极易与氢氧根离子形成沉淀，产生大量的废渣，本发明中加入的半胱氨酸可与Fe3+形成稳定的络合物，并且半胱氨酸本身具有极强的还原性，氧化还原电位约为350mV，有三个活性官能团(-COOH、-NH2和-SH)，与三价铁和亚铁离子发生了强烈的相互作用，从而减少了Fe3+的析出。另一方面，半胱氨酸作为一种重要的含硫氨基酸，对环境没有负面影响，此外，Fe3+/半胱氨酸复合物可以为Fe3+通过氧化还原转变为Fe2+提供了方便的通道。因此在Fe3+/CaO2类芬顿体系中引入半胱氨酸可以减少Fe3+的沉淀析出，增强Fe3+与Fe2+之间的转换。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中所述铁碳填料的铁碳比为(6～8)：1。
作为优选的，步骤S1中所述铁碳填料的规格型号为：2cm×3cm，比重：1.2t/m3，比表面积：1.2m2/g，物理强度：1150kg/m3，铁≥78％，碳≤12％，特殊催化元素≥10％，空隙率：≥65％，烧结温度：1150～1200℃。
作为优选的，步骤S1中所述曝气处理的时间为60min，反应后液排入中间储罐并继续曝气处理20-30min。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中所述废水为含有难降解有机污染物的制药废水，所述难降解有机污染物为苯、硝基苯、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、乙酸乙酯、土霉素、糖类和苷类等中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中所述废水的CODcr为2000mg/L～20000mg/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中采用酸调节废水的pH值，所述酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；优选地，所述酸为浓硫酸。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中所述半胱氨酸的投加量为1mM～10mM，CaO2的投加量为3mM～30mM；优选地，所述半胱氨酸的投加量为2mM～6mM，CaO2的投加量为8mM～16mM。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S1处理后生成的废水中含有的Fe3+与步骤S2中所述半胱氨酸和CaO2的摩尔比为(2.5～3.5)：1：(3～4.5)。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中采用碱调节废水的pH值，所述碱包括NaOH和KOH中的至少一种；优选地，所述碱为NaOH。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺PAM，所述絮凝剂的投加量为1mg/L～2mg/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中所述静置沉淀的时间为0.5h～2h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的实施例1为一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，本实施例中的废水取自某抗生素制药厂企业排水，同时验证了本发明中CaO2与L-半胱氨酸的投加量对L-半胱氨酸/Fe3+/CaO2体系降解有机污染物的影响，具体实施步骤如下：
(1)取15L废水加入至铁碳微电解反应罐内，加入15000g规整铁碳填料，铁碳比约为6.5：1，用浓硫酸调节废水初始pH值至3～4，并进行曝气，曝气量为3～4mg/L，反应时间控制在1h；其中，使用的铁碳填料的规格型号为：2cm×3cm，比重：1.2t/m3，比表面积：1.2m2/g，物理强度：1150kg/m3，铁≥78％，碳≤12％，特殊催化元素≥10％，空隙率：≥65，烧结温度：1150～1200℃；
(2)取出反应后液并继续对反应后液进行曝气处理20min，反应后测定Fe3+浓度为11.3mM；
(3)对比CaO2投加量对L-半胱氨酸/Fe3+/CaO2体系降解有机污染物的影响：分别取步骤(2)中1L，共7组反应混合液分别排入氧化反应罐内，依次加入L-半胱氨酸、CaO2启动搅拌反应，1h后结束反应，其中L-半胱氨酸的投加量为4mM，CaO2的投加量分别设为(0、2、4、8、12、16、20)mM；
(4)将步骤(3)中7组反应后液分别排入至絮凝沉淀罐，加入NaOH溶液调节pH值至9-10，再加入阴离子型PAM，其投加量为2mg/L，搅拌约30s后静止沉淀1h，混合液出现明显的渣水分离，其上清液即为预处理出水。
(5)对比L-半胱氨酸投加量对L-半胱氨酸/Fe3+/CaO2体系降解有机污染物的影响：分别取步骤(2)中1L，共7组反应混合液分别排入氧化反应罐内，依次加入L-半胱氨酸、CaO2启动搅拌反应，1h后结束反应，其中CaO2的投加量为12mM，L-半胱氨酸的投加量为分别设为(0、1、2、4、6、8、10)mM；
(6)将步骤(5)中7组反应后液分别排入至絮凝沉淀罐，加入NaOH溶液调节pH值至9-10，再加入阴离子型PAM，其投加量为2mg/L，搅拌约30s后静止沉淀1h，混合液出现明显的渣水分离，其上清液即为预处理出水。
(7)测定进水CODcr为6584mg/L，步骤(1)中的反应后液CODcr为4194mg/L，同时测定步骤(4)和步骤(6)的出水CODcr，结果见表1、表2。
表1：实施例1中步骤(4)的反应出水CODcr值
Figure BDA0002375158000000051
表2：实施例1中步骤(6)的反应出水CODcr值
Figure BDA0002375158000000052
上表1中结果表示，当CaO2投加量为12mM时具有最好的CODcr去除率，对污水中的有机物降解效率最高；上表2的结果显示，当L-半胱氨酸投加量为4mM时具有最好的CODcr去除率，对污水中的有机物降解效率最高。因此，综合以上结果，当CaO2投加量为12mM和L-半胱氨酸投加量为4mM有最佳的污水处理效果。
本发明的实施例2为一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，本实施例中废水取自某医药中间体生产厂企业排水，为验证本发明对高难度难降解有机污染物降解高效的能力，同时进行单独铁碳微电解，和只有Fe3+/CaO2类芬顿体系以及L-半胱氨酸/Fe3+/CaO2体系的对照实验，具体实施步骤如下：
(1)该制药废水中主要包含DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、乙酸乙酯，CODcr为8116mg/L，取1L该废水加入至铁碳微电解反应罐内，加入1200g规整铁碳填料，铁碳比约为6.5：1，用浓硫酸调节废水初始pH值至3～4，并进行曝气，曝气量为4-5mg/L，反应时间控制在1h；
(2)取出反应后液并继续对反应后液进行曝气处理20min；
(3)将经过曝气处理的混合液排入氧化反应罐内，依次加入L-半胱氨酸、CaO2启动搅拌反应，1h后结束反应，其中L-半胱氨酸的投加量为4.5mM，CaO2的投加量为16mM；
(4)将步骤(3)中的反应后液排入至絮凝沉淀罐，加入NaOH溶液调节pH值至9-10，再加入阴离子型PAM，其投加量为2mg/L，搅拌约30s后静止沉淀1h，混合液出现明显的渣水分离，其上清液即为预处理出水。
(5)对比铁碳微电解单独作用对有机污染物的降解能力。只进行步骤(1)，反应时间控制在1h，絮凝沉淀过程同步骤(4)；
(6)对比Fe3+/CaO2类芬顿体系对有机污染物的降解能力。对步骤(2)反应后液测定铁离子总量，为0.7678g/L，即为13.7mM，然后取Fe2(SO4)3代替步骤(1)中的规整铁碳填料与CaO2形成类芬顿体系，除L-半胱氨酸不投加外，其他反应条件及参数同步骤(3)～(4)；
(7)对比L-半胱氨酸/Fe3+/CaO2体系对有机污染物的降解能力。在步骤(6)的基础上，且在CaO2投加前加入L-半胱氨酸4.5mM，并进行搅拌反应10min，然后投加CaO2，投加量为16mM，1h后结束反应，絮凝沉淀过程同步骤(4)；
(8)对步骤(4)～(7)的反应出水进行CODcr测定，结果见表3。
表3：实施例2中步骤(4)～(7)的反应出水CODcr值
Figure BDA0002375158000000061
Figure BDA0002375158000000071
上表3的结果表示，本发明提供的铁碳微电解联合L-半胱氨酸/Fe3+/CaO2体系的CODcr去除率高达84.3％，其效果显著高于单独铁碳微电解、单独Fe3+/CaO2体系和单独L-半胱氨酸/Fe3+/CaO2体系，证明其具有最佳的机污染物降解效果。铁碳微电解不仅减少了Fe2+的投入而且可以处理一部分有机污染物，一定程度的提高了废水的可生化性，且螯合剂L-半胱氨酸的投加增强了Fe3+/CaO2类芬顿体系的反应效率，从实际应用角度看Fe3+/CaO2的类芬顿体系比传统芬顿体系稳定、高效、渣量少、无二次污染和成本低廉等优点。因此，使用本发明的方法进行预处理，其出水能够满足后续的生化处理的要求，为高CODcr浓度，难降解或一般处理方法难以奏效的有机废水处理提供了广阔的前景。
本发明的实施例3为一种主要含有糖类、苷类等中成药生产废水的预处理方法，步骤如下：
(1)取1L该废水加入至铁碳微电解反应罐内，加入1400g规整铁碳填料，铁碳比约为6.5：1，用浓硫酸调节废水初始pH值至3～4，并进行曝气，曝气量为5-7mg/L，反应时间控制在1h；
(2)取出反应后液并继续对反应后液进行曝气处理30min，反应后测定Fe3+浓度为18.8mM；
(3)将经过曝气处理的混合液排入氧化反应罐内，依次加入L-半胱氨酸、CaO2启动搅拌反应，1h后结束反应，其中L-半胱氨酸的投加量为6.5mM，CaO2的投加量为18mM；
(4)将步骤(3)中的反应后液排入至絮凝沉淀罐，加入NaOH溶液调节pH值至9-10，再加入阴离子型PAM，其投加量为2mg/L，搅拌约30S后静止沉淀1h，混合液出现明显的渣水分离，其上清液即为预处理出水。
(5)测定进水CODcr为18240mg/L，出水CODcr为2154mg/L，去除率为88.2％，本发明作为预处理，对高难度难降解污染物去除效果明显。
本发明的实施例4为一种主要含有苯、硝基苯等化学合成类制药生产废水的预处理方法，步骤如下：
(1)取1L该废水加入至铁碳微电解反应罐内，加入800g规整铁碳填料，铁碳比约为6.5：1，用浓硫酸调节废水初始pH值至3～4，并进行曝气，曝气量为3-4mg/L，反应时间控制在1h；
(2)取出反应后液并继续对反应后液进行曝气处理20min，反应后测定Fe3+浓度为7.3mM；
(3)将经过曝气处理的混合液排入氧化反应罐内，依次加入L-半胱氨酸、CaO2启动搅拌反应，1h后结束反应，其中L-半胱氨酸的投加量为2mM，CaO2的投加量为8mM；
(4)将步骤(3)中的反应后液排入至絮凝沉淀罐，加入NaOH溶液调节pH值至9-10，再加入阴离子型PAM，其投加量为2mg/L，搅拌约30S后静止沉淀1h，混合液出现明显的渣水分离，其上清液即为预处理出水。
(5)测定进水CODcr为4680mg/L，出水CODcr为1389mg/L，去除率为70.3％，污染物去除效果良好。
综上所述，本发明提供的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，具有如下有益效果：
1、本发明中Fe3+/CaO2类芬顿体系的Fe3+，通过铁碳微电解反应过程中持续释放的Fe2+经过曝气氧化而来，可以避免Fe3+的额外投加，从而减少药剂成本；
2、本发明中铁碳微电解反应过程本身具有降解有机污染物的能力，可以达到对废水进行初步处理的作用，从而减轻后续废水处理的压力；
3、本发明中Fe3+/CaO2类芬顿体系与传统芬顿反应比较，可以极大的提升H2O2的利用率，避免H2O2的浪费；
4、本发明中加入的L-半胱氨酸可有效的促进Fe3+/CaO2类芬顿体系对有机污染物的降解，并且能与Fe3+形成稳定的络合物从而极大的减少渣量，同时可增强Fe3+与Fe2+之间的转换；
5、本发明反应过程易控制，操作安全简单，无二次污染，对有机污染物，特别是制药废水中难降解的有机污染物去除效果明显，可作为本发明可以作为高浓度工业废水的预处理，也可以作为工业废水经常规工艺处理后的深度处理。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将800g/L～1500g/L的铁碳填料加入废水中，调节废水pH值至3～4，并进行曝气处理，曝气量为4mg/L～8mg/L；
S2、向步骤S1处理后的废水中加入半胱氨酸和CaO2进行反应，反应时间为1h～1.5h；
S3、将步骤S2处理后的反应液调节pH值至9～10，再加入絮凝剂，搅拌后静置沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中所述铁碳填料的铁碳比为(6～8)：1。
3.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中所述废水为含有难降解有机污染物的制药废水，所述难降解有机污染物为苯、硝基苯、DMF、乙酸乙酯、土霉素、糖类和苷类中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中所述废水的CODcr为2000mg/L～20000mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中采用酸调节废水的pH值，所述酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；优选地，所述酸为浓硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S2中所述半胱氨酸的投加量为1mM～10mM，CaO2的投加量为3mM～30mM；优选地，所述半胱氨酸的投加量为2mM～6mM，CaO2的投加量为8mM～16mM。
7.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：所述步骤S1处理后生成的废水中含有的Fe3+与步骤S2中所述半胱氨酸和CaO2的摩尔比为(2.5～3.5)：1：(3～4.5)。
8.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S3中采用碱调节废水的pH值，所述碱包括NaOH和KOH中的至少一种；优选地，所述碱为NaOH。
9.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S3中所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述絮凝剂的投加量为1mg/L～2mg/L。
10.根据权利要求1所述的一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S3中所述静置沉淀的时间为0.5h～2h。
CN202010063206.4A 2020-01-20 2020-01-20 一种联合铁碳微电解与类芬顿体系的制药废水预处理方法 Pending CN111217481A (zh)

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