CN111470671A - 一种含砷有机废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含砷有机废水的处理方法，包括以下步骤：(1)、将含砷有机废水的pH调节为2～4，让调节好pH的废水流经纳米铁颗粒生成装置，使纳米铁颗粒生成装置在废水中原位生成纳米铁颗粒；(2)、向加入纳米铁颗粒的废水中投加H2O2进行纳米铁/非均相芬顿氧化反应至反应结束；(3)、将反应后混合液的pH调节为8～9，砷离子絮凝沉淀从废水中分离析出。本发明的处理方法对于含砷有机废水的除砷和除COD效果好，能够满足日益严格的砷排放标准。

Description

一种含砷有机废水的处理方法
技术领域
本发明涉及重金属工业废水处理技术领域，具体涉及一种含砷有机废水的处理方法。
背景技术
砷化合物合成车间含砷有机废水通常来源于两部分，一部分来源于砷产品生产过程；第二部分源自地面冲洗水及道路雨水。砷作为一类污染物，其排放受到严格的控制，在《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)表2中要求砷＜0.1mg/L，特别排放标准为砷＜0.05mg/L。然而，部分环境容量较小或砷的排放受到总量控制或者零排放。工业上常用的除砷方法有化学沉淀，电絮凝、除砷树脂或吸附剂吸附，反渗透和蒸发浓缩工艺等。
高排放案例中常采用多种工艺组合的方式处理含砷废水，此法除砷效果好，能使出水砷浓度＜0.05mg/L。如中国专利CN109879477A中公开了一种含砷废水处理方法，其采用投加氧化剂、铁盐、除砷剂、结合膜系统和催化除砷的工艺，含砷废水出水能够达到＜0.05mg/L。但是此法设置多级工艺单元，运行及维护难度大，投资及运行成本高，多次酸碱调节pH，因此易造成出水溶解性固体较高的问题。
在含砷有机废水案例中，往往采用多级复合处理工艺，如中国专利CN102897956A中公开了一种处理高含砷废水的方法，其采用铁碳微电解、化学沉淀、过滤结合碳石纤维吸附去除工艺，经过处理后，出水能够到达砷＜0.2mg/L，COD＜100mg/L。但是该工艺铁碳微电解铁碳表面钝化易固结，再生难度大；同时，由于混凝后出水砷和COD相对较高，也无法满足现有排放标准。
国家环保政策日益严格，总砷排放标准不断提高。现有含砷有机废水的处理工艺存在明显不足，亟需寻求环境友好、经济高效，且满足高排放标准的含砷有机废水的处理方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种含砷有机废水的处理方法，其除砷和COD效果好，污泥产渣量少，能够满足日益严格的砷排放标准。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种含砷有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)、将含砷有机废水的pH调节为2～4，让调节好pH的废水流经纳米铁颗粒生成装置，使纳米铁颗粒生成装置在废水中原位生成纳米铁颗粒；
(2)、向加入纳米铁颗粒的废水中投加H2O2进行纳米铁/非均相芬顿氧化反应至反应结束；
(3)、将反应后混合液的pH调节为8～9，砷离子絮凝沉淀从废水中分离析出。
进一步的，在步骤(1)中，纳米铁颗粒生成装置包括脉冲电源和低温等离子体反应器，低温等离子体反应器通过电极与脉冲电源相连，低温等离子体反应器两侧设置进出水管道，内部放置铁丸。
更进一步的，铁丸重量1.5～3kg，直径3～8mm，铁丸铁含量＞95％。
进一步的，脉冲电源设置脉冲电压2000V，脉冲能量1～5J，负载率＞80％。
作为优选，废水经过纳米铁颗粒生成装置时，控制废水流速为0.4～1m3/小时。
进一步的，投加H2O2使H2O2与纳米铁的摩尔比为2：1～4：1，混合液中的铁与砷的摩尔比＞2：1，控制ORP＞450mV，反应时间20～30min。
进一步的，在步骤(3)中，通过加入氢氧化钠调节pH，搅拌反应5～10min。
进一步的，在步骤(3)中，调节pH后向混合液中加入絮凝剂。
更进一步的，絮凝剂是浓度为1‰～2‰的阴离子聚丙烯酰胺，投加量为含砷有机废水量的0.5‰～3‰。
进一步的，含砷有机废水的处理方法还包括：(4)、将步骤(3)中混合液通入高密度沉淀池再次沉淀，沉淀池水力停留时间＞24小时，进行污泥浓缩，污泥用压滤机压榨，滤液回流至首端的含砷有机废水中，压榨后污泥回收或外运处理。
本方案的技术原理如下：
脉冲电源激发低温等离子体，与铁丸作用可原位生成纳米铁颗粒，纳米铁颗粒具有良好的电化学、配位化学和氧化还原特性。纳米铁与重金属(砷)的作用机理主要包括吸附、还原和沉淀/共沉淀三种：
纳米铁颗粒比表面积大，可以将污染物吸附去除；
纳米铁颗粒能在水溶液中微电解，电解产生的Fe2+和还原性[H]同样具有很强的氧化还原能力，铁腐蚀产生的Fe(II)和Fe(III)能与As(III/V)等含氧阴离子发生共沉淀作用，实现污染物的去除；
纳米铁颗粒具混凝吸附能力，形成Fe-As氧化物/铁氢氧化物絮状沉淀，进而将不溶性物质捕集去除。
通过形成铁基多相Fenton体系，过氧化氢是由铁/Fe(II)催化剂催化分解，因此在酸性条件下，纳米铁颗粒可不断补充因Fe(II)转化为Fe(III)而减少的数量，多相Fenton体系能有效地产生活性中间体，从而维持处理过程效率。
纳米铁在反应过程中失去电子生成Fe2+，所生成Fe2+促进H2O2分解生成·OH，实现对污染物的非均相Fenton氧化，体系产生的Fe3+和Fe0反应生成Fe2+，促进催化剂Fe2+的循环和减少Fe3+的产生，机理如式(1)～(5)所示。
Fe0－2e→Fe2+ (1)
Fe0+2H+→Fe2++H2 (2)
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (3)
·OH+RH→·R+H2O (4)
2Fe3++Fe0→3Fe2+ (5)
产生的羟基自由基可分解砷化合物，释放砷离子，并将三价砷氧化为五价砷，通过调整pH为8～9，可生成成砷酸铁、Fe-As氧化物/铁氢氧化物等，将含砷废水中砷以固体形式从废水中分离出，实现对含砷废水的除砷作用。
本发明的有益效果：
一、相比于传统处理方法，本方案在处理砷离子前不需要额外设置预氧化工艺单元去除COD，对进水COD浓度要求较低，含砷废水采用本方案进行处理后，砷离子和COD可同步去除，出水可直接达标排放或回用，简化工艺流程，降低投资和运行成本。
二、制备纳米铁颗粒用铁丸来源广泛，成本低廉，纳米铁颗粒在含砷有机废水中原位生成，具有高分散性和高反应活性，与污染物几乎零时混合，有效提高纳米铁的利用率，克服了纳米铁颗粒在短时间内极易氧化和团聚的应用难题。
三、污泥产渣量少，污泥成分主要为砷酸铁、铁-砷氧化物/铁氢氧化物及部分纳米铁颗粒，降低了污泥处理成本。
四、采用本方案的处理方法处理含砷废水，能实现出水中砷离子浓度＜0.1mg/L，COD＜30mg/L。
附图说明
图1为本发明实施的工艺流程图；
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
一种含砷有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)、将含砷有机废水的pH调节为2～4，让调节好pH的废水流经纳米铁颗粒生成装置，使纳米铁颗粒生成装置在废水中原位生成纳米铁颗粒。
纳米铁颗粒生成装置包括脉冲电源和低温等离子体反应器，其中：
脉冲电源设置脉冲电压2000V，脉冲能量1～5J，负载率＞80％。
低温等离子体反应器通过电极与脉冲电源相连，低温等离子体反应器两侧设置进出水管道，内部放置铁丸。铁丸重量1.5～3kg，直径3～8mm，铁丸铁含量＞95％。
废水经过纳米铁颗粒生成装置时，控制废水流速为0.4～1m3/小时。
(2)、向加入纳米铁颗粒的废水中投加H2O2进行纳米铁/非均相芬顿氧化反应至反应结束，投加H2O2使H2O2与纳米铁的摩尔比为2：1～4：1，混合液中的铁与砷的摩尔比＞2：1，控制ORP＞450mV，反应时间20～30min。
(3)、通过加入氢氧化钠将反应后混合液的pH调节为8～9，搅拌反应5～10min，向混合液中加入1‰～2‰的阴离子聚丙烯酰胺，投加量为含砷有机废水量的0.5‰～3‰，砷离子絮凝沉淀从废水中分离析出。
(4)、将步骤(3)中混合液通入高密度沉淀池再次沉淀，沉淀池水力停留时间＞24小时，进行污泥浓缩，污泥用压滤机压榨，滤液回流至首端的含砷有机废水中，压榨后污泥回收或外运处理。
以下结合实施例对除砷和COD效果进行说明：
实施例：某砷产品企业含砷废水水质：
含砷酸碱废水：pH＝6，废水中砷含量TAs＝200mg/L，COD＝150mg/L，废水产生量10m3/天，收集至800m3调节池待处理。
第一步：将调节池中含砷废水泵送至400L搅拌桶，用稀硫酸将废水的pH调节为3，搅拌桶的下游设置500L反应桶，搅拌桶与反应桶之间的连接管路上设置纳米铁颗粒生成装置，控制废水由400L搅拌桶进入500L反应桶的流速为1m3/小时，废水在进入500L反应桶前与纳米铁颗粒生成装置产生的纳米铁颗粒混合反应，反应时间20min，反应后的废水进入500L反应桶内；
第二步：向反应桶内投加H2O2，计量泵流量设置为3.5L/小时，H2O2与铁摩尔比为3：1，控制ORP＞450mV，反应时间20min。
第三步：将步骤二处理得到的混合液通入30L加碱搅拌桶调节pH为8，然后再通入30L搅拌桶添加絮凝剂进行混凝反应；
第四步：将步骤三处理得到的混合液通入24m3高密度沉淀池，沉淀24小时，污泥进入污泥浓缩池，经板框压滤机压滤处理，沉淀池出水砷浓度为0.04mg/L＜0.1mg/L，COD为20mg/L＜30mg/L，均达到国家排放标准。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种含砷有机废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将含砷有机废水的pH调节为2～4，让调节好pH的废水流经纳米铁颗粒生成装置，使纳米铁颗粒生成装置在废水中原位生成纳米铁颗粒；
(2)、向加入纳米铁颗粒的废水中投加H2O2进行纳米铁/非均相芬顿氧化反应至反应结束；
(3)、将反应后混合液的pH调节为8～9，砷离子絮凝沉淀从废水中分离析出。
2.根据权利要求1所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：在步骤(1)中，纳米铁颗粒生成装置包括脉冲电源和低温等离子体反应器，低温等离子体反应器通过电极与脉冲电源相连，低温等离子体反应器两侧设置进出水管道，内部放置铁丸。
3.根据权利要求2所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：铁丸重量1.5～3kg，直径3～8mm，铁丸铁含量＞95％。
4.根据权利要求2所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：脉冲电源设置脉冲电压2000V，脉冲能量1～5J，负载率＞80％。
5.根据权利要求1所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：废水经过纳米铁颗粒生成装置时，控制废水流速为0.4～1m3/小时。
6.根据权利要求1所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：投加H2O2使H2O2与纳米铁的摩尔比为2：1～4：1，混合液中的铁与砷的摩尔比＞2：1，控制ORP＞450mV，反应时间20～30min。
7.根据权利要求1所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：在步骤(3)中，通过加入氢氧化钠调节pH，搅拌反应5～10min。
8.根据权利要求1所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：在步骤(3)中，调节pH后向混合液中加入絮凝剂。
9.根据权利要求8所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：絮凝剂是浓度为1‰～2‰的阴离子聚丙烯酰胺，投加量为含砷有机废水量的0.5‰～3‰。
10.根据权利要求1所述的含砷有机废水的处理方法，其特征在于：还包括：(4)、将步骤(3)中混合液通入高密度沉淀池再次沉淀，沉淀池水力停留时间＞24小时，进行污泥浓缩，污泥用压滤机压榨，滤液回流至首端的含砷有机废水中，压榨后污泥回收或外运处理。
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