CN109748360B - 一种多功能杂化超滤膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能杂化超滤膜、制备方法及应用，属于水处理用膜分离技术领域。所述超滤膜包括皮层和支撑层，皮层用于超滤截留，支撑层用于催化氧化分解有机物，所述皮层位于支撑层之上，支撑层包括具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料，超滤膜制备过程如下：a)将支撑层膜基质聚合物溶解至有机溶剂，制备溶液A；b)将具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料加入至溶液A，混合均匀，制备共混铸膜液，利用共混铸膜液制备支撑层；c)将所述皮层铸膜液成膜于支撑层上，制备皮层。本发明的超滤膜不仅提高高级氧化的选择性，提高污染物的去除效果，还能有效减少氧化剂的添加，提高超滤膜的稳定性，延长使用寿命。

Description

一种多功能杂化超滤膜、制备方法及应用

技术领域

本发明属于水处理用膜分离技术领域，特别涉及一种多功能杂化超滤膜、制备方法及应用。

背景技术

传统超滤膜技术，具有运行成本低，对病毒、高分子有机物、胶体等污染物处理效果可观的优点，目前已经在废水处理过程中广泛应用。然而，超滤膜不能有效地去除水中的小分子有机物，而这些污染物的去除在废水深度处理过程中又尤为重要。为解决此问题，传统超滤膜技术与其他处理方式耦合的新一代多功能超滤膜技术亟待开发。

高级氧化技术是一种通过过渡金属催化氧化剂，产生高氧化电位的活性氧类物质，进而氧化降解水中污染物的去污技术。该技术具有化学推动力强、处理效果好、处理速率快等诸多优点，尤其适用于工业尾水中小分子有机物的深度去除。非均相高级氧化技术是利用非均相的过渡金属(如金属氧化物、金属-有机化合物、金属络合物、矿物等)作为催化剂。与均相高级氧化技术相比，其具有催化剂可回收、pH适用范围广、二次污染小等诸多优势，逐渐成为关注的热点，并在实际工业尾水的处理中得到了广泛的应用。然而，直接使用颗粒材料(尤其是微米材料和纳米材料)作为高级氧化催化剂投加到废水中，在运行的过程中可能会面临压降、团聚、渗出等问题，进而导致运行成本上升、处理效率下降、安全风险性上升。为解决上述问题，负载型催化材料在近年受到关注并有所发展。

多功能杂化超滤膜是将功能材料杂化到超滤膜上，所制备的一种具有多种功能的超滤膜。若功能材料为催化剂，该超滤膜即具有催化氧化和超滤截留两种去污功能，可实现水中多种污染物的同步去除。经检索，用于去污领域的杂化催化剂的多功能超滤膜已公开了相关的申请案。例如，中国专利申请号为201711157984.4，申请公开日为2018年2月23日的专利申请文件公开了一种表面负载二氧化钛纳米线的聚醚酰亚胺光催化超滤膜的制备方法。该专利通过(1)配制PEI制膜液；(2)旋凃甩胶，将制膜液制成PEI/P25复合膜，并在去离子水中浸泡；(3)将PEI/P25膜进行表面粗糙化处理；(4)配置双氧水反应液；(5)将PEI/P25膜浸没在双氧水反应液中，生长覆盖氢钛酸纳米线；(6)将表面覆盖氢钛酸纳米线的PEI/P25膜浸没在热水中，氢钛酸纳米线转化结晶成二氧化钛，取出用水冲洗的方法，制备了一种光催化超滤膜。该发明所制备的膜可以实现光催化和超滤的多功能性能，用于污染治理等领域。再如中国专利申请号为201611259296.4，申请公开日为2017年4月26日的专利申请文件公开了一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法。该方法通过(1)制备N-TiO₂粉末；(2)制备N-TiO₂/GO颗粒；(3)制备超滤膜；(4)制备表面负载N-TiO₂/GO的超滤膜的方法，制备了一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料。最终可得到一种光催化活性高，具有可见光活性、亲水性且纳米颗粒不易流失的光催化材料，同样可实现光催化和超滤截留的多功能去污效果。

然而，该类催化-超滤多功能膜在用于一些废水的去污过程中仍然存在着一些问题。目前，现有技术中的催化-超滤多功能膜均为同时实现超滤截留和催化氧化的杂化膜，而根据实际情况，如同时存在着大分子有机物(如蛋白质、聚合物等，适用于通过超滤截留去除)和小分子有机物(如芳香类化合物、小分子酸等，适合于通过高级氧化去除)时，同时通过超滤截留和催化氧化去除水中多种污染物，可能面临着如下问题：(1)高级氧化过程的无选择性会导致大分子物质被降解，这就会导致超滤截留效果变差，同时产生部分中间产物，造成出水中大分子物质去除率降低、TOC去除率降低、毒性增强；(2)高级氧化过程的无选择性会导致大分子物质和小分子有机物竞争活性氧类物质，使得体系对小分子有机物的降解速率和效果下降，造成出水中小分子有机物和TOC去除率降低；(3)高级氧化过程的无选择性会导致活性氧类物质的不必要消耗(与大分子物质反应)，使得处理过程中氧化剂的消耗量上升，进而造成处理废水的运行成本上升。

因此，针对于废水的深度处理，亟待开发一种具有较好氧化选择性的多功能催化氧化超滤膜。

发明内容

1.要解决的问题

针对于现有技术中的多功能催化超滤膜不具有氧化选择性、污染物的去除效果不好的缺陷，本发明提供一种多层的多功能杂化超滤膜，利用皮层首先截留大分子物质，再利用支撑层催化氧化小分子物质，提高高级氧化的选择性，提高污染物的去除效果。

2.技术方案

本发明提供了一种多功能杂化超滤膜，所述多功能杂化超滤膜包括皮层和支撑层，所述皮层用于超滤截留，所述支撑层用于催化氧化分解有机物，所述皮层位于支撑层之上，所述支撑层中包括具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料。

作为本发明更进一步的改进，所述具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料包括含有正价金属的微米或纳米材料，所述正价金属包括铁、铜、钴或镍的任意一种或几种。

作为本发明更进一步的改进，所述具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料包括金属-骨架有机化合物或水合金属氧化物。

作为本发明更进一步的改进，所述的多功能杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将支撑层膜基质聚合物加入到有机溶剂中至全部溶解，制备溶液A；

b)将具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料加入至溶液A中，混合均匀，制备共混铸膜液，利用所述共混铸膜液制备支撑层；

c)制备皮层铸膜液，将所述皮层铸膜液成膜于步骤a)制备的支撑层上，制备皮层。

作为本发明更进一步的改进，所述具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料使用前需要预处理，所述预处理方式包括水洗、酸洗、醇洗、烘干、焙烧或真空活化中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，步骤a)中所述支撑层膜基质聚合物包括聚偏氟乙烯、纤维素类、聚砜类、聚烯腈类或聚酰类聚合物中的任意一种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

作为本发明更进一步的改进，所述支撑层制备过程中，将所述共混铸膜液涂刮在基质载体上，通过相转化去除有机溶剂制成支撑层。

作为本发明更进一步的改进，所述的基质载体包括玻璃板、无纺布、铝箔、氧化铝基材或聚四氟乙烯板中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述共混铸膜液和皮层铸膜液的制备过程中可加入致孔剂，所述致孔剂包括聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，用于提高支撑层或皮层的孔隙率。

作为本发明更进一步的改进，所述皮层的制备过程中，将所述皮层铸膜液涂刮或延流在支撑层上，通过相转化或碱化去除有机溶剂制成皮层。

作为本发明更进一步的改进，所述相转化包括热致相转化和非溶剂相转化，相转化的方式主要针对将聚偏氟乙烯、纤维素类、聚砜类、聚烯腈类、聚酰类聚合物溶解到N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中形成的铸膜液；碱化的方式主要针对将壳聚糖溶解到酸性水溶液中形成的铸膜液。所述碱化为通过碱性溶液处理皮层使其凝固或固化的成膜方式。

作为本发明更进一步的改进，所述皮层铸膜液制备过程中将皮层膜基质聚合物溶解于溶剂。

作为本发明更进一步的改进，将皮层膜基质聚合物溶解于溶剂的方式包括将壳聚糖溶解于酸性水溶液中。

作为本发明更进一步的改进，将皮层膜基质聚合物溶解于溶剂的方式包括将聚偏氟乙烯、纤维素类、聚砜类、聚烯腈类或聚酰类聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中。

作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种废水处理方法，采用所述的多功能杂化超滤膜进行废水中污染物的去除，包括以下步骤：

1)在所述废水中加入氧化剂；

2)利用所述皮层超滤截留废水中的大分子污染物，利用所述支撑层中的具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料催化氧化剂发生高级氧化反应，降解去除小分子有机污染物。

作为本发明更进一步的改进，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸盐、臭氧和二氧化氯中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述废水包括生化尾水。

作为本发明更进一步的改进，所述混合均匀的方式包括机械搅拌、磁力搅拌、震荡、超声。

3.有益效果：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的多功能杂化超滤膜，可以提高高级氧化的选择性，提高污染物及TOC去除效率，该超滤膜包括皮层和支撑层的双层结构，首先利用皮层进行超滤截留去除废水中蛋白质、聚合物等大分子物质，再利用支撑层发生高级氧化反应降解去除小分子有机污染物，因此采用该方式可以使超滤膜只选择性的氧化小分子物质，充分利用大分子类物质和小分子类物质的特点，更具有针对性，显著提高废水中污染物的去除效率，现有技术中的超滤膜通常为单层，即为同时催化氧化-超滤截留体系，在该层膜结构同时进行超滤和高级氧化过程，因此同时对大分子物质和小分子类物质进行氧化和过滤，因此整体无选择性，蛋白质、聚合物等大分子物质所氧化后生成中间产物，虽然该过程能够降低大分子物质的浓度，但是由于超滤膜对生成的中间产物截留效率就会大幅度降低，导致出水中存在中间产物，影响污染物整体的去除效率。

(2)本发明的多功能杂化超滤膜，利用皮层截留大分子物质，支撑层催化氧化小分子物质，因此避免大分子物质与小分子有机物竞争活性氧的情况，而现有技术中的杂化超滤膜的过滤和催化氧化同时进行，因此容易造成大分子物质与小分子有机物竞争活性氧，导致小分子有机物的去除效果被削弱；对于一些特殊类型的水体如工业尾水而言，工业尾水中的小分子有机物一般无法通过超滤截留的方式去除，只能通过催化氧化过程去除，因此本发明的杂化超滤膜与现有技术的杂化膜相比能够显著提高这类水体中污染物的去除率。

(3)本发明的多功能杂化超滤膜，与现有技术中的超滤-氧化功能的杂化膜相比能够有效降低处理后出水毒性上升的风险，由于活性氧类物质主要在支撑层产生，而大分子物质已经在皮层被截留去除，因此大分子物质无法或较少接触活性氧类物质，不会或较少造成降解，因此较少产生毒性，而现有技术中的超滤膜为同时催化氧化-超滤截留体系，由于蛋白质、聚合物等大分子物质与活性氧类物质直接接触容易被氧化分解生成中间产物，由于一般大分子物质的毒性都较低，但被氧化后会的部分中间产物可能反而会造成出水毒性上升，因此现有技术的超滤膜存在造成废水毒性升高的风险，并导致TOC上升，影响出水水质。

(4)本发明的多功能杂化超滤膜，可以减少氧化剂的投加，缩小运行成本；对于工业尾水中的复合污染，如通过现有技术中的同时催化氧化-超滤截留体系进行污染物去除，大分子等物质同样会消耗一部分活性氧类物质，该过程使氧化剂的消耗速率增加并降低小分子有机物的降解去除效果。如果需要得到更好的去除效率，必然导致氧化剂的投加量增加，进而造成废水处理过程的运行成本上升。本发明的多功能杂化超滤膜只在支撑层进行催化氧化过程，且只选择性的催化氧化小分子类物质，因此可以避免或降低大分子等物质对活性氧类物质的消耗，并提升小分子有机物的降解去除效果。因此有效降低氧化剂的投加量，进而缩小废水处理成本。

(5)本发明的多功能杂化超滤膜，与现有技术中的超滤-氧化功能的杂化膜相比膜结构本身的稳定性更高，现有技术中的杂化膜将超滤和催化氧化集合一体，因此该层膜直接接触活性氧类物质，长期运行造成膜的稳定性下降，进而同时影响其截留及催化氧化能力，造成去除污染物的效果持续下降，本发明的杂化超滤膜分为皮层和支撑层，活性氧类物质难以到达皮层区域，因此能够保持皮层结构的稳定性，不会影响其截留效果，使用寿命更长。

附图说明

图1为实施例1制备的杂化膜断面的SEM图；

图2为实施例1制备的杂化膜正表面的SEM图；

图3为对比例2制备的杂化膜正表面的SEM图；

图4为对比例2制备的杂化膜正表面的EDS mapping图；

图5为实施例1及对比例2制备的杂化膜催化H₂O₂去除水中牛血清蛋白及双酚S的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中，提供一种多功能杂化超滤膜催化氧化选择性的制备方法，制得PVDF/MIL-PVDF膜，步骤如下：

(1)颗粒材料准备

制备MIL-53(Fe)颗粒，用水、醇依次清洗数次，烘干后于真空中加热活化。

(2)配制共混铸膜液

将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，将0.5g步骤(1)中的MIL-53(Fe)颗粒加到溶液中，充分混合均匀，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀至全部溶解，得到共混铸膜液。

(3)支撑层制备

将步骤(2)中所得的共混铸膜液通过刮膜器手动涂刮在无纺布上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成支撑层PVDF-MIL膜。

(4)皮层制备

将0.5g PVDF溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀至全部溶解，得到皮层铸膜液。将皮层铸膜液通过刮膜器手动涂刮在支撑层上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成皮层，从而制备了多功能杂化超滤膜(PVDF/MIL-PVDF膜)。

对得到的多功能杂化超滤膜进行表征：用SEM对膜的断面和正表面进行测试结果分别如图1、图2所示。

图1中，最左侧区域为无纺布材料，中间区域为支撑层，最右侧为皮层，结合图2可知，通过本发明所制备多功能杂化超滤膜具有多层结构(皮层-支撑层)。该膜的皮层均一致密，SEM上无可见的穿透性孔，具有超滤性能，可实现皮层截留、支撑层催化氧化的效果，提高该膜催化氧化过程中的选择性。

对比例1

本对比例中，提供一种不具备氧化选择性的多功能杂化超滤膜的制备方法，制得MIL-PVDF膜，步骤如下：

(1)颗粒材料准备

制备MIL-53(Fe)颗粒，用水、醇依次清洗数次，烘干后于真空中加热活化。

(2)配制共混铸膜液

将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，将0.05g步骤(1)中的MIL-53(Fe)颗粒加到溶液中，充分混合均匀，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀至全部溶解，得到共混铸膜液。

(3)膜制备

将步骤(2)中所得的共混铸膜液通过刮膜器手动涂刮在无纺布上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成皮层，从而制备了多功能杂化超滤膜(MIL-PVDF膜)，即现有技术中集超滤截留和催化氧化于一体的单层杂化膜。

对比例2

本对比例中，提供一种不具备氧化选择性的多功能杂化超滤膜的制备方法，制得MIL-PVDF/PVDF膜，步骤如下：

(1)颗粒材料准备

制备MIL-53(Fe)颗粒，用水、醇依次清洗数次，烘干后于真空中加热活化。

(2)配制共混铸膜液

将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，将0.5g步骤(1)中的MIL-53(Fe)颗粒加到溶液中，充分混合均匀，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀至全部溶解，得到共混铸膜液。

(3)支撑层制备

将0.5g PVDF溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀至全部溶解，得到支撑层铸膜液。将支撑层铸膜液通过刮膜器手动涂刮在无纺布上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成支撑层PVDF膜。

(4)皮层制备

将步骤(2)中所得的共混铸膜液通过刮膜器手动涂刮在支撑层PVDF膜上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成皮层，从而制备了多功能杂化超滤膜(MIL-PVDF/PVDF膜)。

该对比例所制备的多功能杂化超滤膜(MIL-PVDF/PVDF膜)是皮层中含有具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料，因此是利用皮层进行催化氧化，支撑层超滤截留，因此废水处理过程中将首先进行催化氧化再进行超滤截留过程，不具备催化氧化的选择性。对该对比例中得到的多功能杂化超滤膜进行表征：用SEM对膜的正表面进行测试，用EDS对膜表面的Fe分布情况进行测试，其中图3为本对比例制备的杂化膜正表面的SEM图；图4为本对比例制备的杂化膜正表面的EDS mapping图，图4显示了杂化膜正表面Fe的分布情况。

由图3、图4可知，实施例1及对比例2中的MIL-PVDF膜层(实施例1中的支撑层，对比例2中的皮层)具有多孔的结构，且铁元素(MIL-53(Fe))均匀分布在膜之上，有利于MIL-53(Fe)催化及氧化降解污染物。然而，对于对比例中的PVDF/MIL-PVDF膜而言，催化氧化先于截留过程，活性氧类物质同样会氧化大分子物质，导致氧化过程不具备显著的选择性，不能选择性地氧化水体中的小分子有机物。

将实施例1、对比例1和对比例2方法分别制备得到的多功能杂化超滤膜用于水处理，相同条件下处理含有浓度为10mg/L双酚S和浓度为50mg/L牛血清蛋白的水溶液，加入的H₂O₂(氧化剂)在水溶液中浓度为3mmol/L时，实施例1的PVDF/MIL-PVDF多功能杂化超滤膜和对比例2制备的MIL-PVDF/PVDF的处理效果对比如图5所示。

上述三种膜实际的处理效果如下：实施例1方法制备的PVDF/MIL-PVDF多功能杂化超滤膜对牛血清蛋白、双酚S和TOC的去除率可分别达到88％、78％和76％。

而对比例1方法制备的MIL-PVDF多功能杂化超滤膜，相同条件下对牛血清蛋白、双酚S和TOC的去除率分别为85％、48％和50％。

而对比例2方法制备的MIL-PVDF/PVDF多功能杂化超滤膜，相同条件下对牛血清蛋白、双酚S和TOC的去除率分别为85％、56％和59％。

表1为实施例及对比例的杂化膜对污染物的去除率对比。

表1实施例及对比例的杂化膜对污染物的去除率对比

由表1可知，本发明的多功能杂化超滤膜去污效果更好，同时实现了催化氧化过程对双酚S的选择性；而现有技术中集超滤截留和催化氧化于一体的单层杂化膜(对比例1)和催化氧化先于超滤截留的双层杂化膜(对比例2)在废水处理中未展现出对双酚S的选择性。另一方面，本发明的杂化膜对废水中TOC的去除率明显优于对比例1和对比例2制备的杂化膜。

实施例2

本实施例中，提供一种提高多功能杂化超滤膜催化氧化选择性的制备方法，制得壳聚糖/Fe₂O₃-聚醚砜膜，步骤如下：

(1)颗粒材料准备

制备Fe₂O₃颗粒，酸洗，而后用水清洗至中性，烘干后高温焙烧。

(2)配制共混铸膜液

将0.5g聚醚砜溶解到5mL的N,N-二甲基乙酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，将0.5g步骤(1)中的Fe₂O₃颗粒加到溶液中，充分混合均匀，加入0.25g聚乙二醇，充分混合均匀至全部溶解，得到共混铸膜液。

(3)支撑层制备

将步骤(2)中所得的共混铸膜液通过自动刮膜涂刮在玻璃板上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成支撑层Fe₂O₃-聚醚砜膜。

(4)皮层制备

将0.05g壳聚糖溶解到5mL的2wt％的乙酸水溶液中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，得到皮层铸膜液。将皮层铸膜液延流在支撑层上，而后碱化处理。碱化处理的具体步骤为：将涂刮后的支撑层于50℃下烘干，用pH为9.3的NH₄Cl-NH₄·OH缓冲液完全浸润支撑层膜足够长的时间，而后用清水将膜清洗数次，再于50℃下烘干，即制成皮层，从而制备了多功能杂化超滤膜(壳聚糖/Fe₂O₃-聚醚砜膜)。

本实施例的模拟废水中含有浓度为50mg/L牛血清蛋白及10mg/L双酚A作为模拟污染物，加入过硫酸钠作为氧化剂，使过硫酸钠在废水中的浓度为5mmol/L，利用本实施例制备的壳聚糖/Fe₂O₃-聚醚砜膜对该废水溶液进行处理。

结果如下：该多功能杂化超滤膜对牛血清蛋白和双酚A的去除率可分别达到85％和70％，可体现出催化氧化过程对双酚A氧化的选择性。

实施例3

本实施例中，提供一种提高多功能杂化超滤膜催化氧化选择性的制备方法，制得聚醚砜/MIL-53(Cu)-聚丙烯腈膜，步骤如下：

(1)颗粒材料准备

制备MIL-53(Cu)颗粒，用水、醇依次清洗数次，烘干后于真空中加热活化。

(2)配制共混铸膜液

将0.5g聚丙烯腈溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，将0.5g步骤(1)中的MIL-53(Cu)颗粒加到溶液中，充分混合均匀，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀至全部溶解，得到共混铸膜液。

(3)支撑层制备

将步骤(2)中所得的共混铸膜液通过刮膜器手动涂刮在铝箔上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成支撑层MIL-53(Cu)-聚丙烯腈膜。

(4)皮层制备

将0.25g聚醚砜溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，得到皮层铸膜液。将皮层铸膜液通过刮膜器手动涂刮在支撑层上，通过热致相转化于60℃下去除有机溶剂制成皮层，从而制备了多功能杂化超滤膜(聚醚砜/MIL-53(Cu)-聚丙烯腈膜)。

本实施例的模拟废水中含有浓度为50mg/L牛血清蛋白及5mg/L三氯生作为模拟污染物，加入双氧水作为氧化剂，使其在废水中的浓度为5mmol/L，利用本实施例制备的聚醚砜/MIL-53(Cu)-聚丙烯腈膜对该废水溶液进行处理。

结果如下：该多功能杂化超滤膜对牛血清蛋白和三氯生的去除率可分别达到85％和80％，可体现出催化氧化过程对三氯生氧化的选择性。

实施例4

本实施例中，提供一种提高多功能杂化超滤膜催化氧化选择性的制备方法，制得PVDF/氧化钴-醋酸纤维素膜，步骤如下：

(1)颗粒材料准备

制备氧化钴颗粒用水、醇依次清洗干净，烘干后于真空中干燥。

(2)配制共混铸膜液

将0.5g醋酸纤维素溶解到5mL N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，将0.5g步骤(1)中的氧化钴颗粒加到溶液中，充分混合均匀，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀至全部溶解，得到共混铸膜液。

(3)支撑层制备

将步骤(2)中所得的共混铸膜液通过刮膜器手动涂刮在氧化铝基材上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成支撑层氧化钴-醋酸纤维素膜。

(4)皮层制备

将0.25g PVDF溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合均匀至聚合物全部溶解，得到皮层铸膜液。将皮层铸膜液通过刮膜器手动涂刮在支撑层上，通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成皮层，从而制备了多功能杂化超滤膜(PVDF/氧化钴-醋酸纤维素膜)。

本实施例的模拟废水中含有浓度为20mg/L牛血清蛋白及5mg/L三氯生作为模拟污染物，加入双氧水作为氧化剂，使其在废水中的浓度为10mmol/L，利用本实施例制备的PVDF/氧化钴-醋酸纤维素膜对该废水溶液进行处理。

结果如下：该多功能杂化超滤膜对牛血清蛋白和三氯生的去除率可分别达到87％和85％，可体现出催化氧化过程对三氯生氧化的选择性。

Claims (7)

1.一种多功能杂化超滤膜，其特征在于：所述多功能杂化超滤膜包括皮层和支撑层，所述皮层用于超滤截留，所述支撑层用于催化氧化分解有机物；所述皮层位于支撑层之上，所述支撑层中包括具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料，所述的多功能杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

a）将支撑层膜基质聚合物溶解于有机溶剂，制备溶液A；

b）将具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料加入至溶液A中，混合均匀，制备共混铸膜液，利用所述共混铸膜液制备支撑层；所述支撑层制备过程中，将所述共混铸膜液涂刮在基质载体上，通过相转化去除有机溶剂制成支撑层；

c）制备皮层铸膜液，将所述皮层铸膜液成膜于步骤b）制备的支撑层上，制备皮层，所述皮层的制备过程中，将所述皮层铸膜液涂刮或延流在支撑层上，通过相转化或碱化去除有机溶剂制成皮层。

2.根据权利要求1所述的多功能杂化超滤膜，其特征在于：所述具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料包括含有正价金属的微米或纳米材料，所述正价金属包括铁、铜、钴或镍中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的多功能杂化超滤膜，其特征在于：所述具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料包括金属-骨架有机化合物或水合金属氧化物。

4.根据权利要求3所述的多功能杂化超滤膜，其特征在于：步骤a）中所述支撑层膜基质聚合物包括聚偏氟乙烯、纤维素类、聚砜类、聚烯腈类或聚酰类聚合物中的任意一种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求4所述的多功能杂化超滤膜，其特征在于：所述皮层铸膜液制备过程中将皮层膜基质聚合物溶解于溶剂。

6.一种废水处理方法，其特征在于：采用权利要求1中所述的多功能杂化超滤膜进行废水中污染物的去除，包括以下步骤：

1）在所述废水中加入氧化剂；

2）利用所述皮层超滤截留废水中的大分子污染物，利用所述支撑层中的具有高级氧化催化活性的功能颗粒材料催化氧化剂发生高级氧化反应，降解去除小分子有机污染物。

7.根据权利要求6所述的废水处理方法，其特征在于：所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸盐、臭氧或二氧化氯中的任意一种，所述废水包括生化尾水。

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