CN114434886B - 选择性分离催化膜及其制备方法和在土水修复中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性分离催化膜及其制备方法和在土水修复中的应用。该选择性分离催化膜包括由膜表面到膜中心的方向上依次排布的选择层(selective layer)、聚偏氟乙烯(PVDF)致密层(dense layer)、催化层(catalyst layer)和无纺布层(nonwoven layer)，选择层用于渗透疏水有机污染物而排阻水分、盐、腐殖质等干扰物质，所述PVDF致密层用于支撑选择层，所述催化层含有催化剂(CP)，所述无纺布层用于支撑复合膜。本发明还公开了上述选择性分离催化膜的应用，其能够分离天然有机质(NOM)和有机污染物(HOC)，避免氧化剂(PMS)与原有水土体系的直接接触，适用于环境复杂污染处理。

Description

选择性分离催化膜及其制备方法和在土水修复中的应用
技术领域
本发明涉及环境有机污染修复技术领域，特别是涉及选择性分离催化膜及其制备方法和应用。
背景技术
过硫酸盐高级氧化技术(SR-AOP)在土壤及水处理中具有广阔的应用。针对活化过氧一硫酸盐(PMS)或过氧二硫酸盐，已有许多关于高性能催化剂材料(如金属基和无金属材料)和催化机制(包括自由基和非自由基途径)的研究。然而，仍有三个不足限制了其实际应用。首先，粉末中的催化剂难以回收，而且容易失活。其次，共存物质尤其是天然有机物(NOMs)的存在，竞争氧化或占据催化剂活性位点使其变质，导致氧化剂利用率低。第三，由于过量的氧化剂盐和氧化产物，二次污染(如土壤酸化)破坏了原有的自然系统。
与传统粉状催化剂(CP)相比，催化膜(CM)能有效实现催化剂锚定和回收。首先，CP容易团聚不能充分利用其活性催化位点，而通过将催化剂固定在膜上能实现有效吸附和活化过氧化物前体。其次，通过调控纤维直径和孔径，CM可以过滤水中和土壤洗涤液中的杂质(如NOM)。
然而，现有催化膜作为多孔膜不能防止膜孔由于高渗透性而被覆盖和堵塞。一旦污垢占据催化剂的活性位点，催化活性急剧下降。此外，系统在穿流模式下运行会引起副产物和重金属渗出导致二次污染。因此，需要进一步优化CM的组成和结构，以实现对NOMs的截留和目标污染物的去除。
公告号为CN111871226A的发明专利，公开了一种针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜及其制备方法，该纳米纤维复合膜由PVDF/无纺布纳米纤维支撑层和PDMS选择层构成的多层膜结构，其中PVDF/无纺布纳米纤维支撑层是通过静电纺丝在无纺布上形成PVDF纳米纤维，后经热压处理，形成高孔隙率PVDF/无纺布纳米纤维支撑层。通过静电喷雾打印技术在PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上制备PDMS选择层。本发明中制备的应用于液-液膜萃取过程的具有三层结构的 PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜，可有效提高复合膜的有机物传质效果，同时具备优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能。然而，该发明中所述的膜仅应用于高盐度有机废水处理，只是将有机物从一个相转移到另一个相，没有实现完全降解。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，并提供一种选择性分离催化膜及其制备方法和应用。本发明提供的选择性分离催化膜避免了氧化剂与原有水土体系的直接接触，规避副反应或副产物的二次污染和土壤酸化。所述选择性分离催化膜可分离天然有机质和有机污染物，为高级氧化技术提供了一种更节能、更经济的方法。
为了实现上述发明目的，本发明拟采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种选择性分离催化膜，其由选择层、致密层、催化层和基层顺序叠加复合而成，其中所述基层为透水无纺布；所述催化层为孔径 2～5微米且掺杂有催化剂的聚偏氟乙烯纤维层，所述致密层为孔径1～2微米的聚偏氟乙烯纤维层，所述选择层为平均孔径小于200纳米的聚二甲基硅氧烷膜层；所述催化剂为能够活化过硫酸盐的非均相催化剂。
作为上述第一方面的优选，所述催化剂为多孔的钴基非均相催化剂，优选为以金属有机框架材料为前体的钴氮碳非均相催化剂。
第二方面，本发明提供了一种选择性分离催化膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、以透水无纺布作为基层，将含有0.125～0.6wt％催化剂的12～15wt％PVDF 溶液通过静电纺丝在基层上形成催化层，再在催化层上将6～8wt％PVDF溶液通过静电纺丝形成致密层，热处理后得到PVDF/无纺布复合支撑层；
S2、在所述PVDF/无纺布复合支撑层基础上，将28～32wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印形成PDMS选择层，再通过交联反应后，得到具有多层结构的选择性分离催化膜。
作为上述第二方面的优选，所述热处理为在150～170℃条件下热处理0.4～0.6小时。
作为上述第二方面的优选，所述交联反应为在70～90℃温度环境下交联 24～48小时。
作为上述第二方面的优选，所述含有0.125～0.6wt％催化剂的12～15wt％ PVDF溶液中，通过将催化剂和PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂以增强溶液导电率，氯化锂浓度优选为 0.004wt％。
作为上述第二方面的优选，所述6～8wt％PVDF溶液中，通过将PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂以增强溶液导电率，氯化锂浓度优选为0.004wt％。
作为上述第二方面的优选，所述28～32wt％PDMS溶液是通过将PDMS的单体和交联固化剂按照质量比10：(1～2)加入正己烷溶剂中混匀得到。
第三方面，本发明提供了一种如上述第二方面任一方案所述制备方法制备的选择性分离催化膜。
第四方面，本发明提供了一种选择性分离催化膜在土壤污染高级氧化修复中的应用，其具体修复方法为：
首先，对待处理的污染土壤进行淋洗，得到土壤淋洗溶液；
然后，将土壤淋洗溶液通入处理设备中，所述处理设备以权利要求1或2 或8所述选择性分离催化膜作为隔离膜形成不直接连通的供给侧和接受侧；所述供给侧位于所述选择层一侧，用于通入待处理的土壤淋洗溶液；所述接受侧位于所述基层一侧，用于通入过硫酸盐氧化剂溶液；所述土壤淋洗溶液中仅有目标有机污染物分子能够穿透所述选择层，而干扰组分无法穿透所述选择层，目标有机污染物分子依次穿过选择层和致密层后在催化层中与过硫酸盐氧化剂溶液接触，在所述催化剂的催化下通过高级氧化反应被去除；
作为上述第四方面的优选，所述土壤淋洗溶液采用的淋洗液为2～10mg gsoil-1十二烷基硫酸钠溶液；
作为上述第四方面的优选，所述目标有机污染物分子为苯酚、菲或4-氯苯酚，所述干扰组分包括水分、盐和腐殖质。
第五方面，本发明提供了一种选择性分离催化膜在水污染高级氧化修复中的应用，其具体修复方法为：
将待处理的有机污染废水通入处理设备中，所述处理设备以权利要求1或2 或8所述选择性分离催化膜作为隔离膜形成不直接连通的供给侧和接受侧；所述供给侧位于所述选择层一侧，用于通入待处理的有机污染废水；所述接受侧位于所述基层一侧，用于通入过硫酸盐氧化剂溶液；所述有机污染废水中仅有目标有机污染物分子能够穿透所述选择层，而干扰组分无法穿透所述选择层，目标有机污染物分子依次穿过选择层和致密层后在催化层中与过硫酸盐氧化剂溶液接触，在所述催化剂的催化下通过高级氧化反应被去除；
作为上述第五方面的优选，所述目标有机污染物分子为苯酚、菲或4-氯苯酚，所述干扰组分包括水分、盐和腐殖质。
第六方面，本发明提供了一种选择性分离催化膜处理设备，它以上述第一方面或第三方面中任一方案所述选择性分离催化膜作为隔离膜形成不直接连通的供给侧和接受侧；所述供给侧位于所述选择层一侧，用于通入待处理的有机污染溶液；所述接受侧位于所述基层一侧，用于通入过硫酸盐氧化剂溶液；所述有机污染溶液可根据实际情况选择，例如废水或者土壤淋洗溶液均可，特别适用于土壤修复的水土体系中含有大量盐和腐殖质等干扰物质的水处理；所述有机污染溶液中仅有目标有机污染物分子能够穿透所述选择层，而干扰组分无法穿透所述选择层。
本发明的膜环境有机污染修复组件能避免了氧化剂与原有水土体系的直接接触，规避副反应或副产物的二次污染和土壤酸化。同时，该选择性分离催化膜可渗透疏水有机污染物而排阻水分、盐、腐殖质等干扰物质，为高级氧化技术提供了一种更节能、更经济的方法。
附图说明
图1为选择性分离催化膜的性质测定结果；其中：a为选择性分离催化膜的选择层的扫描电镜照片；b为选择性分离催化膜的致密层的扫描电镜照片；c为选择性分离催化膜的催化层的断面扫描电镜照片；d为选择性分离催化膜的无纺布层的断面扫描电镜照片；e为选择性分离催化膜与水滴的接触角测试数据图； f为选择性分离催化膜的断面扫描电镜照片；g为选择性分离催化膜的选择层的断面扫描电镜照片；h为选择性分离催化膜的PVDF层的断面扫描电镜照片；i 为实施的选择性分离催化膜的选择层XPS Si1s结果；j为实施的选择性分离催化膜的催化层的XRD结果。
图2为天然有机质存在下，不同氧化剂用量(a)和不同催化剂用量(b)对选择性分离催化膜与粉末状催化剂苯酚的去除效果。
图3为本发明与传统氧化剂喷洒处理的效果对比；其中：a为不同氧化剂用量对选择性分离催化膜与粉末状催化剂土壤中苯酚的去除效果；b为传统氧化剂喷洒处理下土壤pH变化；c为传统氧化剂喷洒处理与本专利中选择性分离催化膜结合淋洗处理后土壤青菜发芽情况。
图4为选择性分离催化膜的排阻腐殖酸情况(a)和对菲、4-氯酚的选择性 (b～c)；
图5为选择性分离催化膜的性能测定，其中包括供给液(a)和接收液(b)中 PMS浓度不同的情况下选择性分离催化膜中苯酚的传质和去除。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。本发明各个实施例中的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
以下将对本发明提供的选择性分离催化膜及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明中提供了一种选择性分离催化膜，该选择性分离催化膜是一种多层结构的复合膜，其多层结构由选择层、致密层、催化层和基层顺序叠加复合而成，其中基层为透水无纺布；催化层为孔径2～5微米且掺杂有催化剂的聚偏氟乙烯纤维层，致密层为孔径1～2微米的聚偏氟乙烯纤维层，选择层为平均孔径小于200 纳米的聚二甲基硅氧烷膜层。而且催化层中掺杂的催化剂为能够活化过硫酸盐的非均相催化剂。
本发明的选择性分离催化膜的四层结构，各自起到了不同的作用，具体介绍如下：
首先，基层用于作为整张催化膜的支撑结构，其余的层体均需要基于基层进行构建。
其次，催化层的作用是为催化剂的附着提供载体以及催化反应空间，同时连接基层和致密层。催化层中含有催化剂颗粒，同时具有较大的孔隙率，使得催化剂颗粒能够对污染物分子和过硫酸盐氧化剂进行充分地催化反应。
再次，致密层的作用是连接催化层和选择层，为选择层提供附着载体。由于选择层是进一步通过PDMS溶液的静电喷雾打印工艺附着于致密层上的，通过试验发现致密层的孔径会影响直接影响最终选择性分离催化膜的污染物传质速率。因为若致密层孔径过小，污染物分子不容易通过，而若孔径过大，由于静电喷雾打印工艺产生的PDMS溶液类似凝胶状态，其会导致PDMS进入致密层的孔中，堵塞致密层的孔隙通道，阻碍污染物分子的通过。致密层的孔径以1～2 微米为宜。
最后，选择层用于渗透疏水有机污染物而排阻水分、盐、腐殖质等干扰物质，因此其孔径应当仅允许疏水有机污染物通过，而不允许干扰物质通过，由于 PDMS选择性层的分隔作用，催化层侧为仅含污染物、催化剂和氧化剂的干净反应区域。通过不同浓度PDMS溶液的静电喷雾打印工艺可以调整期选择层的孔径范围，以便于适用于不同的污染物。选择层的平均孔径以小于200纳米为宜。
由此可见，本发明的选择性分离催化膜中，基层、催化层、致密层、选择层具有依次增大的孔径。此类选择性分离催化膜可用于作为水或土壤中有机污染物处理时的分隔膜，通过分隔膜将氧化剂溶液与污染物溶液进行分隔，当氧化剂溶液可穿透无纺布、催化层，积累于烯致密层，但不能穿透选择层，而污染物分子则可以穿透选择层进入催化层在催化剂的作用下与氧化剂反应从而被去除，而水或土壤中的水分、盐和腐殖质等干扰组分则无法穿透选择层。由此，可避免氧化剂与水土体系的直接接触，规避副反应或副产物的二次污染和土壤酸化。
需要注意的是，本发明中催化层中掺杂的催化剂只要是能够活化过硫酸盐的非均相催化剂均可，具体可视所需要的处理的污染物和选择的催化剂而定，以能够实现污染物在过硫酸盐高级氧化体系中的高效催化为准。本发明中，此类催化剂优选为多孔的钴基非均相催化剂，进一步优选为以金属有机框架材料为前体的钴氮碳非均相催化剂。
下面对本发明中上述选择性分离催化膜的制备方法进行详细描述，其采用了静电纺丝和静电喷雾打印技术，包括如下步骤：
S1、以透水无纺布作为基层，将含有0.125～0.6wt％催化剂的12～15wt％PVDF 溶液通过静电纺丝在基层上形成催化层，再在催化层上将6～8wt％PVDF溶液通过静电纺丝形成致密层，热处理后得到PVDF/无纺布复合支撑层。
优选的，本步骤中含有0.125～0.6wt％催化剂的12～15wt％PVDF溶液中，通过将催化剂和PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂以增强溶液导电率，氯化锂浓度优选为0.004wt％。
优选的，本步骤中6～8wt％PVDF溶液中，通过将PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂以增强溶液导电率，氯化锂浓度优选为0.004wt％。
优选的，本步骤中热处理为在150～170℃条件下热处理0.4～0.6小时。
S2、在所述PVDF/无纺布复合支撑层基础上，将28～32wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印形成PDMS选择层，再通过交联反应后，得到具有多层结构的选择性分离催化膜。
优选的，本步骤中28～32wt％PDMS溶液是通过将PDMS的单体和交联固化剂按照质量比10：(1～2)加入正己烷溶剂中混匀得到。
优选的，本步骤中交联反应为在70～90℃温度环境下交联24～48小时。
当然，上述S1～S2步骤中，各步骤中的工艺参数以及材料选择可以根据实际的效果进行优化调整。但是在上述制备方法中，PVDF溶液以及PDMS溶液的浓度均是为了获得前述孔径的催化层、致密层、选择层而进行了优化。但各溶液可根据实测效果在各自的范围内进一步调整。
本发明的上述选择性分离催化膜可用于作为膜组件，构建用于环境有机污染修复的选择性分离催化膜处理设备。此类处理设备中以该选择性分离催化膜作为隔离膜，可以在膜的两侧形成不直接连通的供给侧和接受侧。其中供给侧位于选择层一侧，用于通入待处理的有机污染溶液；而接受侧位于所述基层一侧，用于通入过硫酸盐氧化剂溶液。
本发明中，具体所处理的有机污染溶液可根据实际情况选择，例如水或者土壤溶液均可，特别适用于土壤修复的水土体系中含有大量盐和腐殖质等干扰物质的水处理。具体而言，前述通入选择性分离催化膜处理设备的有机污染溶液可以是待处理的有机污染废水，也可以是对待处理的污染土壤进行淋洗后得到的土壤淋洗溶液。此类有机污染溶液中，仅有目标有机污染物分子能够穿透所述选择层，而干扰组分无法穿透选择层。而本发明所针对的目标有机污染物分子可以是苯酚、菲或4-氯苯酚等，也可以是其他的有机污染物分子，其中的干扰组分包括水分、盐和腐殖质等，当然在实际应用时目标有机污染物分子和干扰组分并不限于这些。
本发明中所采用的过硫酸盐氧化剂溶液可以是过一硫酸盐(PMS)，例如过氧单硫酸钾盐等。
另外，对于污染土壤而言，其土壤淋洗采用的淋洗液可以是2～10mg gsoil-1十二烷基硫酸钠溶液，当然也可以其他可行的淋洗液。
本发明的选择性分离催化膜相比于粉末状的催化剂，在腐殖酸(HA)共存的情况下，减少了氧化剂过一硫酸盐用量、催化剂用量。所述选择性分离催化膜可分离天然有机质(NOM)和有机污染物，为高级氧化技术提供了一种更节能、更经济的方法。
为了进一步展示本发明的上述选择性分离催化膜的性能，本发明进一步通过实施例来对其作用和效果进行展示。
实施例1
本实施例中，采用静电纺丝和静电喷雾打印技术，按照下述步骤制备了选择性分离催化膜。下面描述其具体步骤如下：
S1、以透水无纺布作为基层，将含有0.6wt％催化剂的15wt％PVDF溶液通过静电纺丝在基层上形成催化层，再在催化层上将8wt％PVDF溶液通过静电纺丝形成致密层，在155℃条件下热处理0.5小时，以保证PVDF纳米纤维与无纺布的结合紧密性，从而得到PVDF/无纺布复合支撑层。
本步骤中含有0.6wt％催化剂的15wt％PVDF溶液，预先通过将催化剂 Co/CoOx@NC和PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂搅匀以增强溶液导电率，氯化锂浓度为0.004wt％。
本步骤中的8wt％PVDF溶液，预先通过将PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂搅匀以增强溶液导电率，氯化锂浓度为0.004wt％。
本步骤中所用的催化剂Co/CoOx@NC是一种多孔的钴基非均相催化剂，它以金属有机框架材料为前体，具体制备方法如下：
首先，制备100mL均匀的氧化石墨烯(GO)悬浮液(0.4mgL，H2O：甲醇＝4：1)，得到GO悬浮液。同时，将1.0828gZn(NO3)2·6H2O和5.556gCo(NO3)2·6H2O 溶于80mL甲醇，得到混合溶液。另外，将2-甲基咪唑(14.8g)溶解于80mL 甲醇中，得到-甲基咪唑的甲醇溶液。
然后，在恒定搅拌速率(500rpm)下将含有Zn(NO3)2-6H2O和Co(NO3)2·6H2O 的混合溶液加入上述GO悬浮液中，通过5分钟的搅拌以使其完全混合，得到前驱体溶液。
再后，将上述2-甲基咪唑的甲醇溶液加入上述前驱体溶液中，在室温下搅拌 6小时后，再重复进行离心(10000rpm，10分钟)和甲醇洗涤的过程三次，得到合成产物。
最后，合成产物在60℃下干燥24小时，获得目标产物，即本步骤中所用的钴基非均相催化剂Co/CoOx@NC。
S2、在PVDF/无纺布复合支撑层基础上，将30wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印形成PDMS选择层，再在80℃温度环境下交联24小时，交联完毕得到具有多层结构的选择性分离催化膜。
本步骤中30wt％PDMS溶液是通过预先将PDMS的单体和交联固化剂按照质量比10：1加入正己烷溶剂中混匀得到的。其中PDMS的单体和交联固化剂的型号为同时包含着两种组分的道康宁DC184。
通过本实施例制备的选择性分离催化膜，其多种表征结果如图1所示。选择层、致密层、催化层和基层的断面扫描电镜照片分别如图1a-d所示。择层由聚二甲基硅氧烷组成，平均孔径小于200纳米，水接触角约为111°，由于选择层致密且具有疏水性，供给侧的水分不能穿透选择性(图1e)，因此所述选择层用于渗透疏水有机污染物而排阻水分、盐、腐殖质等干扰物质的功能。另外，致密层、催化层和无纺布基层的平均纤维直径分别约0.3、1.1、8.8微米，平均孔径分别约为1.687、3.653、18.030微米，水接触角分别约为92.37°、121.60°、129.34° (图1b-1d)，具有依次递增的孔径。同时当接受侧的水分可以穿透无纺布层和催化层并沉积在致密层，无法穿透选择层可连接催化层和选择层。因此选择性分离催化膜具有分隔作用，创建了催化层侧为仅含污染物、催化剂和氧化剂的干净反应区域。值得注意的是，PDMS涂层适量穿插至致密的PVDF层可避免运行过程中可能发生的膜分层(图1f-1h)。
本发明选择性分离催化膜中，致密的选择层是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，硅橡胶的一种，其材料主体是链状结构的杂链化合物，主链为－Si－O－(图1i)，聚硅氧烷链状分子的主体机构呈螺旋状，加上硅原子体积较大，使链中空间体积较大，聚合分子之间的作用力很小，内聚能密度小，结构疏松，有利于其它物质分子在其中溶解扩散，因此具有对醇、酯、酚、酮、卤代物、芳香烃、吡啶等有机物有良好的吸附选择性。其他硅橡胶包括聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)、聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)等，均可适用于本发明。
本发明选择性分离催化膜，其中的催化层含有催化剂Co/CoOx@NC，XRD 衍射峰显示(图1j)，Co(111)、(200)和(220)为主要催化位点，石墨化碳(002)可以提高电子转移能力；(020)为PVDF的α相，(110)和(200)PVDF的β相，添加钴纳米颗粒减少了PVDF的α相数量，并促进了β相的形成，以确保Co-PVDF 的稳定结合。
实施例2
为了评价催化剂的利用效率，以苯酚为典型污染物进行降解实验，比较实施例1中制备的选择性分离催化膜和传统的催化剂粉末在天然有机质(以腐殖酸为例)存在时的降解效果。其中，催化剂粉末为实施例1中制备的钴基非均相催化剂Co/CoOx@NC，所采用的氧化剂为过氧单硫酸钾盐，分子式 KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4。本实施例分别基于污染土壤和污染废水进行相应的平均。
一、选择性分离催化膜在水污染高级氧化修复中的降解效果评价
该降解试验采用有限剂量实验，具体做法为：
选择性分离催化膜安装在两个玻璃扩散半电池之间形成一个选择性分离催化膜处理设备，其中接触侧由带圆孔的磨砂玻璃组成。选择性分离催化膜的有效膜面积为1.65cm2，膜中催化剂含量为4.48×10-2mg cm-2。选择层侧朝向供给液，无纺布层侧朝向接受液。另外，正式进行降解试验前可先进行漏液试验，确保膜不存在漏液。正式的降解试验中，以苯酚作为典型疏水有机化合物的代表，对选择性分离催化膜降解苯酚进行研究，比较了催化剂粉末和选择性分离催化膜处理设备对苯酚的去除效果，分别考察了不同氧化剂和催化剂剂量对降解的影响。供给液(50毫升)由20毫克/升苯酚(或含20毫克/升腐殖酸)组成，接受液(50毫升)由氧化剂(PMS)组成。定时取溶液样品(0.5mL)进行高效液相色谱分析。苯酚检测采用高效液相色谱法(Agilent Technologies 1200系列)。每次测量均注入15 μL样品。色谱柱为XDB-C18(5μm,4.6×150mm,Agilent)，流动相为50％去离子水和50％甲醇(v/v)，流速为1mL min-1。苯酚在270nm的吸附波长下定量。用原子吸收光谱法(AgilentTechnologies,USA)测定钴的浓度。
图2a说明了氧化剂用量对催化剂粉末和选择性分离催化膜处理设备中苯酚去除的影响。苯酚-催化剂粉末-氧化剂体系需要0.5克/升的氧化剂才能完全降解苯酚。当腐殖酸(20毫克/升)存在降解体系中，0.3克/升的氧化剂在催化剂粉末的催化活化下，苯酚去除率从42.1％下降到21.2％(去除每千克苯酚核计氧化剂 $155.59，以$2.2/千克PMS计)；而在选择性分离催化膜的催化活化下，苯酚去除率为100％(去除每千克苯酚需氧化剂核计仅$33美元)。这是由于腐殖酸可以消耗催化剂粉末体系中活化的自由基，而选择性分离催化膜体系可以避免这种情况发生。除氧化剂用量外，还对催化剂用量进行了比较(图2b)。使用1、10和 100毫克/升的催化剂粉末活化氧化剂，苯酚去除率分别为14％、72％和100％。当系统中存在腐殖酸(20毫克/升)时，苯酚去除率降低到67％(10毫克/升催化剂)和87％(100毫克/升催化剂)。在这种情况下，100％的苯酚去除需要200毫克/升催化剂粉末(去除每千克苯酚核计催化剂612美元)，这是由于催化剂表面的腐殖酸覆盖了催化活性位点。值得注意的是，选择性分离催化膜只使用了痕量的催化剂，并且在腐殖酸共存的情况下仍具有较高的降解能力。使用1.1和4.4毫克/升催化剂(去除每千克苯酚核计催化剂13.5美元)活化氧化剂，苯酚去除率分别为78％和100％。在腐殖酸/苯酚/选择性分离催化膜/氧化剂体系中，催化剂负载于膜的催化层，其活性位点不会被腐殖酸占据从而具有稳定的催化能力。结果表明，选择性分离催化膜的设计在保护催化剂活性不受天然有机质影响方面具有显著的优势，氧化剂和催化剂用量均显著降低。
在供给液和接收液中浸出有毒Co2+/Co3+(<0.1克/升，表1)的结果表明，选择性分离催化膜实现了良好的可回收性，从而克服了传统催化剂粉末难以回收的问题。在反应过程中，接收溶液的pH值从7.01显著降低到3.00。相比之下，由于水分无法流过选择层，最终供给液的pH值从6.05到4.59，且供给液中未检测到硫酸根离子。结果表明，在接收溶液中的反应不会影响供给溶液，避免了接受液受到潜在的副产物毒害。
表1.反应后金属钴渗出情况
mg/L 供给液 接受液 反应溶液
选择性分离催化膜体系 0.017 0.074 /
催化剂粉末体系 / / 20.660
二、选择性分离催化膜在土壤污染高级氧化修复中的处理效果评价
与污水处理相比，天然有机质对地下水和土壤污染的修复受到的干扰更大。特别是，许多有毒有机化合物和新兴污染物是疏水的，难以从土壤地下提取。因此，进一步研究了实施例1制备的选择性分离催化膜对土壤的恢复效应，同时核算了其成本，具体做法如下：
每千克土壤含223毫克苯酚，采自沈阳，风干，过筛(2mm)后以待不同每种方式(CK1、PMS、MS2、MS6、MS10)处理，具体如下：
MS2、MS6、MS10为淋洗-膜处理[M意指采用前述的选择性分离催化膜处理设备进行处理；S意指十二烷基硫酸钠(SDS)溶液淋洗；数字意指淋洗液浓度]。即用十二烷基硫酸钠溶液(2,6,10mg gsoil-1)震荡淋洗污染土壤各12小时后将土壤与水相分离，然后用选择性分离催化膜处理设备对液相进行处理，土壤淋洗溶液中的苯酚分子能够穿透选择层，而干扰组分无法穿透选择层，由此苯酚分子依次穿过选择层和致密层后在催化层中与过氧单硫酸钾盐溶液接触，在催化剂 Co/CoOx@NC的催化下通过高级氧化反应被去除。
PMS为传统PMS喷洒处理，将污染土壤预先与0.1mg gsoil -1混合，再喷洒 PMS溶液，放置24小时。初始污染土壤未经处理作为对照(CK1)。在种植前对苯酚去除情况进行了评估。用50:50的丙酮/正己烷(30mL)溶液连续三次超声萃取，以确定SDS淋洗或PMS喷洒处理后每个土壤中的苯酚浓度。在进行重量测量之前，溶剂混合物在温和的氮气流动下蒸发。
修复后，所有土壤风干7天用于后续种植。在传统PMS喷洒处理下，20mg gsoil-1PMS处理的土壤对苯酚的去除率最高。以未加水的初始污染土壤为对照 (CK2)。每盆添加土壤100克，对纯度99.0％、品种纯度95.0％、发芽率85％的芸苔属种子进行灭菌处理。将种子在去离子水中浸泡24小时，置于30℃的培养箱中。选取同时突破种皮的300颗健康种子。设置25个花盆，每种修复措施分配4-5个花盆。每个花盆随机分配12颗种子，每个花盆添加80毫升水，每天清点发芽数，并确认最终发芽率，每个措施的发芽数偏差保持在±2。
从图3a可以看出，在表面洗脱剂(SDS)/选择性分离催化膜处理设备中， 0.5毫克/升氧化剂(去除每千克苯酚核计4.93美元)可以降解100％苯酚，而在传统的氧化剂喷撒系统中，每克土壤喷撒20毫克氧化剂依然不能100％降解苯酚(去除每千克苯酚核324.36美元)。将氧化剂喷洒到土壤中，使土壤pH值降低到 2.9-5.4(图3b)。由于选择性分离催化膜处理设备避免了土壤与氧化剂溶液的直接接触，SDS洗涤后土壤pH值的降低可以忽略不计。因此，将膜技术与土壤冲洗技术相结合，可以防止土壤酸化。虽然初始土壤受到污染，但种子仍能发芽(萌发率为54％，CK1)。而传统的氧化剂喷洒修复方法，种子发芽率较低，出现土壤重金属渗出、土壤盐渍化、养分流失等现象。SDS/选择性分离催化膜处理的种子在土壤中生长良好，发芽率为38-66％。因此，选择性分离催化膜成功地解决了由于氧化剂和催化剂的消耗、系统酸化和破坏而导致的硫酸根自由基高级氧化系统中成本高的问题(价格降低了一个数量级，表2)。
表2.选择性分离催化膜费用
1)水处理
Figure BDA0003452355160000131
Figure BDA0003452355160000141
2)土壤修复
Figure BDA0003452355160000142
三、选择性分离催化膜对天然有机质和不同有机污染物的选择性评估
为了分别评估实施例1制备的选择性分离催化膜对天然有机质和不同有机污染物的选择性，首先评估腐殖酸作为代表性天然有机质的排阻反应(图4a)。结果表明，经过100小时的连续运行，选择性分离催化膜的腐殖酸排阻率高于 91.43％(图4a)，表明选择层在腐殖酸进入催化区域之前被有效地截流。其次，对于不同有机污染物(图4b,4c)，除苯酚外，选择性分离催化膜还可以萃取如菲 (178.23g mol-1,pKa>15)和4-氯苯酚(128.56g mol-1,pKa＝9.3)。本实例中该选择性分离催化膜是为提取苯酚作为目标有机化合物而特制的。有机分子通过选择层包括三个步骤:上游边界的吸附、通过选择层的扩散和从下游边界脱附。因此，选择性分离催化膜的选择性可以通过进一步调整硅氧烷单元的自由体积和选择层与其他污染物(如聚碳酸酯、环氧化合物、尼龙、洗涤剂、除草剂和许多药物)的相互作用，以针对性去除不同的污染物。
四、苯酚在选择性分离催化膜中的传质和降解效果
本发明研究了苯酚在实施例1制备的选择性分离催化膜中的传质和降解过程(图5a,b)。在无氧化剂和的苯酚/选择性分离催化膜体系中，供给溶液中的苯酚根据溶液扩散机理扩散到选择性分离催化膜中，传质系数为3.88×10-7m s-1。接收侧苯酚浓度最终与馈线侧达到平衡。而当接收液中存在氧化剂(PMS，0.3g L-1)时，苯酚可以通过选择性分离催化膜从进料液中持续转移，直到接收液和供给液中均检测不到苯酚浓度。由于氧化反应，积累的苯酚在渗透过程中被降解。在选择性分离催化膜过程中苯酚的氧化反应有利于保持选择性分离催化膜两侧的比浓度差，实现苯酚的连续传质和降解。
综上，为了实现高效去除有机污染物，本发明提供的选择性分离催化膜的非对称设计可以为天然有机质的隔离、催化剂锚定和反应分隔提供特定的功能。与传统方法相比，活性位点和底物分隔保护活化的自由基免受天然有机质的干扰，促进催化剂对反应物的可及性。目标污染物能够接触到另一侧的催化剂，避免了天然有机质对催化剂的毒害，从而在催化剂层及附近区域实现了局部高浓度的自由基反应。因此，与传统催化剂粉末相比，高性能选择性分离催化膜设计显著降低了所需的氧化剂和催化剂用量，并具有长期运行的稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种选择性分离催化膜，其特征在于，由选择层、致密层、催化层和基层顺序叠加复合而成，其中所述基层为透水无纺布；所述催化层为孔径2~5微米且掺杂有催化剂的聚偏氟乙烯纤维层，所述致密层为孔径1~2微米的聚偏氟乙烯纤维层，所述选择层为平均孔径小于200纳米的聚二甲基硅氧烷膜层；所述催化剂为能够活化过硫酸盐的非均相催化剂。
2.如权利要求1所述的选择性分离催化膜，其特征在于，所述催化剂为多孔的钴基非均相催化剂。
3.如权利要求1所述的选择性分离催化膜，其特征在于，所述催化剂为以金属有机框架材料为前体的钴氮碳非均相催化剂。
4.一种选择性分离催化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以透水无纺布作为基层，将含有0.125~0.6wt%催化剂的12~15wt％PVDF溶液通过静电纺丝在基层上形成催化层，再在催化层上将6~8wt％PVDF溶液通过静电纺丝形成致密层，热处理后得到PVDF/无纺布复合支撑层；
S2、在所述PVDF/无纺布复合支撑层基础上，将28~32wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印形成PDMS选择层，再通过交联反应后，得到具有多层结构的选择性分离催化膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为在150~170℃条件下热处理0.4~0.6小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应为在70~90℃温度环境下交联24~48小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有0.125~0.6wt%催化剂的12~15wt％PVDF溶液中，通过将催化剂和PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂以增强溶液导电率。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锂浓度为0.004wt％。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述6~8wt％PVDF溶液中，通过将PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中混匀得到，且溶液中加入氯化锂以增强溶液导电率。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锂浓度为0.004wt％。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述PDMS溶液是通过将PDMS的单体和交联固化剂按照质量比10：（1~2）加入正己烷溶剂中混匀得到。
12.一种如权利要求4~11任一所述制备方法制备的选择性分离催化膜。
13.一种选择性分离催化膜在土壤污染高级氧化修复中的应用，其特征在于：
首先，对待处理的污染土壤进行淋洗，得到土壤淋洗溶液；
然后，将土壤淋洗溶液通入处理设备中，所述处理设备以权利要求1~3或12任一所述选择性分离催化膜作为隔离膜形成不直接连通的供给侧和接受侧；所述供给侧位于所述选择层一侧，用于通入待处理的土壤淋洗溶液；所述接受侧位于所述基层一侧，用于通入过硫酸盐氧化剂溶液；所述土壤淋洗溶液中仅有目标有机污染物分子能够穿透所述选择层，而干扰组分无法穿透所述选择层，目标有机污染物分子依次穿过选择层和致密层后在催化层中与过硫酸盐氧化剂溶液接触，在所述催化剂的催化下通过高级氧化反应被去除。
14. 如权利要求13所述的一种选择性分离催化膜在土壤污染高级氧化修复中的应用，其特征在于，所述土壤淋洗溶液采用的淋洗液为2~10 mg/g土壤的十二烷基硫酸钠溶液。
15.如权利要求13所述的一种选择性分离催化膜在土壤污染高级氧化修复中的应用，其特征在于，所述目标有机污染物分子为苯酚、菲或4-氯苯酚，所述干扰组分包括水分、盐和腐殖质。
16.一种选择性分离催化膜在水污染高级氧化修复中的应用，其特征在于：
将待处理的有机污染废水通入处理设备中，所述处理设备以权利要求1~3或12任一所述选择性分离催化膜作为隔离膜形成不直接连通的供给侧和接受侧；所述供给侧位于所述选择层一侧，用于通入待处理的有机污染废水；所述接受侧位于所述基层一侧，用于通入过硫酸盐氧化剂溶液；所述有机污染废水中仅有目标有机污染物分子能够穿透所述选择层，而干扰组分无法穿透所述选择层，目标有机污染物分子依次穿过选择层和致密层后在催化层中与过硫酸盐氧化剂溶液接触，在所述催化剂的催化下通过高级氧化反应被去除。
17.如权利要求16所述的一种选择性分离催化膜在水污染高级氧化修复中的应用，其特征在于，所述目标有机污染物分子为苯酚、菲或4-氯苯酚，所述干扰组分包括水分、盐和腐殖质。
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