CN114108183B - 一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法，涉及Fe³⁺离子检测技术领域。本发明包括以下步骤：通过亲核取代逐步聚合反应制备羧基功能化聚芳醚腈溶液；围绕功能性基团，利用其化学配位能力，结合稀土Eu³⁺离子及杂环共轭小分子‑1,10‑菲罗啉，制备稀土配位聚合物前驱体溶液；将其前驱体溶液作为荧光探针，进行静电纺丝制备纳米纤维膜，真空干燥后，将纳米纤维膜裁剪成方块，得到纳米纤维膜Fe³⁺离子检测试纸。本发明在Fe³⁺离子检测方面具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、可重复检侧等优点、而且其成本低廉、携带便捷、裸眼可察颜色变化，可达到高效快速，实时检测的要求，具有较好的经济价值和推广前景。

Description

一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于Fe³⁺离子检测技术领域，特别是涉及一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

铁元素作为人类和动物生命中必不可少的微量元素，可参与多个基本生理过程(例如，细胞色素的合成，酶的形成，氧气和营养物质的运输，血红蛋白的产生)。铁不足会引起细胞性贫血，免疫功能下降和代谢异常。然而，人体中过量的铁离子可能会引发遗传性血色病，地中海贫血等，因此，水中铁的含量是水质分析的一项重要指标，我国生活饮用水标准规定含铁量不得超过0.3mg/L。此外，铁在工业中也是不可忽略的环境污染物。因此，开发一种便携式，低成本，灵敏的Fe³⁺离子检测方法对减轻环境污染和保护人体健康具有重要意义。但是目前常规的检测方法有X射线衍射，电感耦合等离子体质谱法，原子吸收光谱法，色谱法，分光光度法等，这些方法大多仪器昂贵、占地面积大，样品预处理要求高，操作过程繁琐，无法实现移动测试等因素限制了其应用，因此迫切需要开发一种操作简单、携带便捷、高效快速、实时检测水中痕量Fe³⁺离子的新方法。

中国专利CN201510095223.5利用水中的铁与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚反应生成紫红色配合物而产生的颜色变化作为信号，来快速检测水中的铁离子。中国专利CN201911186350.0以羧甲基壳聚糖(CMCh)与醋酸锌形成的络合物作为检测试剂来检测Fe³⁺离子；中国专利CN201711113148.6利用氮硫双掺杂碳量子点作为探针来实现对Fe3+离子检测中国专利CN202010418057.9利用紫外分光光度计测定氯代烃待测样品吸光度，根据含铁标准曲线来检测氯代烃中的铁离子。与相关报道相比，荧光传感具有灵敏度高、检测速度快、选择性佳等优点，在金属离子检测领域具有广阔的前景。但是目前的荧光传感器在检测时往往是一次性的，易受分析物污染而难以清洗，这极大提高了成本，限制了大规模生产。因此，开发一种具有可重复性的荧光传感器是有意义的。随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种通用可行的纤维膜成型技术，具有操作简单，成本低廉的特点，并已广泛应用于光化学、生物等领域。荧光纤维膜具有优异的可逆性，即纤维膜经过多次的荧光猝灭和再生，传感信号强度损失幅度较小，可重复使用，可有效降低成本。这为实现传感器的可重复性提供了新的选择。另外，荧光纤维膜具有多孔性结构，静电纺丝纳米纤维膜有着比连续薄膜高1～2个数量级的比表面积，单位面积的纤维膜可以暴露更多的光化学传感器，极大的提高了检测金属离子的灵敏度和响应速度。

本发明以羧基功能化聚芳醚腈为高分子配体，利用其化学配位能力，结合稀土Eu³⁺离子独特的发光特性及杂环共轭小分子-1,10-菲罗啉的协同配位效应，制备稀土配位聚合物前驱体溶液，最后进行静电纺丝制备荧光纳米纤维膜试纸。利用不同浓度的Fe³⁺离子溶液对纤维膜荧光猝灭程度的差异来检测Fe³⁺离子浓度，颜色变化明显，可实现对Fe³⁺离子的选择性识别和可视化检测。该发明制备的荧光纳米纤维膜在Fe³⁺离子检测方面具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、可重复检侧等优点、而且其成本低廉、携带便捷、裸眼可察颜色变化，可达到高效快速，实时检测的要求，具有较好的经济价值和推广前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法，以解决现有的问题：Fe³⁺离子检测方法预处理要求高、不易操作、不能现场快速检测、可重复性差及成本昂贵。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一.以酚酞和锌粉为原料合成含羧基单体酚酞啉，再通过亲核芳香取代逐步聚合反应，将酚酞啉结构单元引入到聚芳醚腈主链中，合成高性能羧基功能化聚芳醚腈共聚物；

步骤二.将六水氯化铕、1,10-菲罗啉以及上述步骤得到的羧基功能化聚芳醚腈置于反应器中，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合均匀，室温反应，并将所述溶液缓慢倒入混合沉淀剂中，真空抽滤，清洗，真空干燥后，得到金属铕配位聚合物固体；

步骤三.将上述步骤中得到的金属铕配位聚合物固体溶解于N-N二甲基甲酰胺中，超声溶解，得到纺丝液，然后静电纺丝得到荧光纳米纤维膜，真空干燥后，在室温下，将干燥好的荧光纳米纤维膜裁剪为方块。

进一步地，步骤二中，所述羧基功能化聚芳醚腈、所述六水氯化铕、所述1,10-菲罗啉和所述N-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比为1mol:1mol:3mol:10～50mL。

进一步地，步骤二中，搅拌混合均匀，室温反应，主要包括：

磁力搅拌，室温反应3～5h；

步骤二中，真空抽滤，清洗，真空干燥，主要包括:

真空抽滤的真空度为0.05～0.1MPa，清洗采用无水乙醇清洗3～5次，真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间12～24h。

进一步地，步骤二中，所述混合沉淀剂为无水乙醇和/或去离子水。

进一步地，步骤三中，所述静电纺丝的工艺参数为：正电压为15～20kV，负电压为-3～-5kV，滚筒接收装置与针尖的距离为15～20cm，推注速度为0.2～0.5mL/h，温度为(35±5)℃，湿度为(45±5)％，收集时间3～6h，其中纺丝液浓度为10％-20％。

进一步地，所述接收装置为铝箔、铜网或硅油纸。

进一步地，步骤三中，将干燥好的荧光纳米纤维膜裁剪为方块，主要包括：将干燥好的荧光纳米纤维膜裁剪为1厘米×2厘米的方块。

进一步地，还包括以下步骤：

步骤四：将荧光纳米纤维膜试纸浸渍于浓度为1×10^-5～5.6×10^-4M的Fe³⁺离子标准溶液中，浸渍10～20分钟后取出，室温干燥，利用紫外密闭箱的荧光强度的变化来确定Fe³⁺离子溶液的浓度。

进一步地，还包括以下步骤：

步骤五：将所述步骤三的荧光纳米纤维膜试纸经过多次

Fe³⁺离子溶液，利用紫外密闭箱的荧光强度的猝灭和恢复来评估纤维膜对Fe³⁺离子的循环性。

进一步地，所述冲洗的冲洗溶液为0.01M的乙二胺四乙酸二钠盐，且冲洗次数3～5次。

一种快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜，其特征在于，所述荧光纳米纤维膜通过上述的任一所述的方法制得。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用纳米纤维膜为传感材料，纤维膜由于具有多孔性结构，比连续薄膜高1～2个数量级的比表面积，单位面积的纤维膜可以暴露更多的光化学传感器，极大的提高了检测重金属离子的灵敏度和响应速度，对Fe³⁺离子检测限可达3.4μM。

(2)本发明制备方法简单，操作便捷，而且纤维膜表面具有一定的疏水性(CA＝113.6±0.2°)，可以很容易地将纤维膜表面的Fe³⁺离子去除，因此纤维膜经过多次的荧光猝灭和再生，传感信号强度损失幅度较小，可重复使用，可有效降低成本，而且纤维膜具有良好的可塑性，易加工，有利于实现规模化生产(一张A4纸大小的纤维膜大约可裁切大约300条1厘米×2厘米的检测试纸)，应用优势显著。

(3)本发明制备的纤维膜通过与Fe³⁺离子之间的能量转移效应使荧光猝灭，利用不同浓度的Fe³⁺离子溶液对纤维膜荧光猝灭程度的差异来检测Fe³⁺离子浓度，在紫外灯箱下颜色变化明显，裸眼可辨，可达到高效快速，实时检测的要求，而且其选择性好、抗干扰能力，性质稳定，可实现对Fe³⁺离子的选择性识别和可视化检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的荧光纳米纤维膜合成路线图；

图2为本发明羧基功能化聚芳醚腈稀土配位聚合物进行红外光谱的结构定性分析图；

图3为本发明荧光纳米纤维膜对不同金属阳离子的选择性分析图；

图4为本发明荧光纳米纤维膜对不同金属阳离子的选择性分析的实物图；

图5为本发明荧光纳米纤维膜进行微观形貌及接触角测试结果图；

图6为本发明荧光纳米纤维膜对Fe³⁺离子的灵敏度滴定实验结果图；

图7为本发明荧光纳米纤维膜进行抗干扰实验结果图；

图8为本发明荧光纤维膜进行Fe³⁺离子循环实验结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明为一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法。

请参阅图1，图1为本发明的合成路线图，本发明首先通过亲核芳香取代逐步聚合反应制备羧基功能化聚芳醚腈，利用其化学配位能力，结合稀土Eu³⁺离子独特的发光特性及杂环共轭小分子-1,10-菲罗啉的协同配位效应，制备稀土配位聚合物前驱体溶液，最后进行静电纺丝制备荧光纳米纤维膜试纸。

具体的，步骤如下：

步骤一.羧基功能化聚芳醚腈的制备：

以酚酞和锌粉为原料合成含羧基单体酚酞啉，再通过亲核芳香取代逐步聚合反应，将酚酞啉结构单元引入到聚芳醚腈主链中，即合成高性能羧基功能化聚芳醚腈共聚物。

在本步骤中，具体可选用专利号为CN201811543543.2的一种高性能羧基功能化聚芳醚腈的制备方法中的方法进行实现。

为进一步方便理解，提供一具体实施例如下：

将14.6g双酚A、20.5g酚酞啉、22.0g 2,6-二氯苯腈、35.4g无水K₂CO₃、90ml N-甲基吡咯烷酮和38ml甲苯加入到配备有分水器、冷凝管、温度计的250ml三颈圆底烧瓶。机械搅拌的速率设置为350rpm，然后，混合溶液在加热套的加热下，温度达到甲苯与NMP的共沸温度，即150℃，从而可有效除去混合溶液中的水，脱水时间4h。然后温度升高至195℃，该体系搅拌7小时，直到其粘度不再增加并出现“爬杆现象”。随后，将反应混合物倒入体积比为1：1的去离子水和无水乙醇的沉淀剂中，以沉淀聚合物。然后将其粉碎，并置于浓度为1mol/L的HCl溶液中，以除去残留的K₂CO₃。最后，收集到聚合物用加有稀盐酸的去离子水反复煮洗5～6次至中性，并将其置于80℃的真空烘箱中干燥24小时。

步骤二：羧基功能化聚芳醚腈稀土配位聚合物的制备：

将六水氯化铕(EuCl₃ ^.6H₂O)，1,10-菲罗啉(Phen)以及上述步骤中得到的羧基功能化聚芳醚腈(CPEN)置于反应器中，溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，室温反应，并将所述溶液缓慢倒入混合沉淀剂中，真空抽滤，清洗，真空干燥后，得到白色絮状的金属铕配位聚合物固体。

其中，本步骤中，羧基功能化聚芳醚腈、六水氯化铕、1,10-菲罗啉和N-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比为1mol:1mol:3mol:10～50mL。

在一实施例中，且在本步骤中，搅拌混合均匀，室温反应，具体为：上述搅拌为磁力搅拌，且室温反应时间为3～5h。

在一实施例中，在本步骤中，所述混合沉淀剂为无水乙醇和/或去离子水。

在一实施例中，本步骤的真空抽滤的真空度为0.05～0.1MPa，清洗采用无水乙醇清洗3～5次，真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间12～24h。

为方便理解，现提供本步骤的一具体实施例如下：

将1mol CPEN，1mol EuCl₃ ^.6H₂O，3mol Phen在室温下溶解在15ml N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌，搅拌混合均匀，在室温下反应4小时，然后将溶液缓慢倒入沉淀剂无水乙醇中，真空抽滤后得到白色絮状固体，清洗5次，在真空干燥箱中80℃干燥24h。

步骤三：荧光纳米纤维膜的制备：

将上述步骤中得到的金属铕配位聚合物固体溶解于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，超声溶解，得到纺丝液，然后静电纺丝得到荧光纳米纤维膜，真空干燥后，在室温下，将干燥好的荧光纳米纤维膜裁剪为方块，得荧光纳米纤维膜Fe³⁺检测试纸。

在一实施例中，本步骤的静电纺丝的工艺参数为：正电压为15～20kV，负电压为-3～-5kV，滚筒接收装置与针尖的距离为15～20cm，推注速度为0.2～0.5mL/h，温度为(35±5)℃，湿度为(45±5)％，收集时间3～6h，其中纺丝液浓度为10％-20％。且本步骤的接收装置为铝箔、铜网或硅油纸。

在一实施例中，本步骤的荧光纳米纤维膜裁剪为1厘米×2厘米的方块。

为方便理解，先提供本步骤的一具体实施例如下：

将得到的羧基功能化聚芳醚腈稀土配位聚合物固体在80℃下，超声溶解到10mlN-N二甲基甲酰胺中，得到纺丝液，其中纺丝液浓度为18％。将纺丝液吸入5ml的注射器中，以0.3mL/h的注射速度挤出，其中正电压设置为18KV，负电压设置4.5KV。内径为0.5mm的不锈钢针作为注射器的喷嘴，针尖与收集器之间的距离设置为16cm。收集器辊筒连接到负极并接地，以10rpm的速度旋转，其表面覆盖一层30厘米宽的硅油纸作为接收载体，收集时间为5h，在环境温度为(35±5)℃，湿度为(45±5)％的条件下进行静电纺丝得到荧光纳米纤维膜。将纳米纤维膜置于真空干燥箱中干燥，真空度为0.08MPa，温度为80℃，干燥时间为12h。在室温下，将干燥好的纤维膜裁剪为1厘米×2厘米的方块，得纳米纤维膜Fe³⁺检测试纸。

具体通过将方块浸渍于浓度为1×10^-5～5.6×10^-4M的Fe³⁺离子标准溶液中，浸渍10～20分钟后取出，室温干燥，利用紫外密闭箱的荧光强度的变化来确定Fe³⁺离子溶液的浓度。且将荧光纳米纤维膜试纸经过多次

Fe³⁺离子溶液，利用紫外密闭箱的荧光强度的猝灭和恢复来评估纤维膜对Fe³⁺离子的循环性。其中，冲洗溶液为0.01M的乙二胺四乙酸二钠盐，冲洗次数3～5次。

通过上述具体实施例得到的荧光纳米纤维膜可用作金属Fe³⁺离子可视化检测器，在室温下，配制浓度分别为1×10^-5M，2×10^-5M，8×10^-5M，1.6×10^-4M直到5.6×10^-4M的金属Fe³⁺离子标准水溶液，将荧光纳米纤维膜检测试纸浸渍于上述不同浓度的Fe³⁺离子标准溶液中，静置10分钟后取出，室温干燥，利用紫外密闭箱观察颜色变化，荧光纳米纤维膜的红色荧光随金属Fe³⁺离子的浓度增大而减弱，利用瞬态/稳态荧光光谱仪测量检测试纸在不同浓度的Fe³⁺离子的荧光发射强度，得知对Fe³⁺离子检测限可达3.4μM。此外，荧光纳米纤维膜的接触角数值为113.6±0.2°，表明纤维膜具有一定疏水性，可以很容易地将纤维膜表面的Fe³⁺离子去除，荧光强度的损失较小，在几乎不衰减荧光强度的情况下，荧光纳米纤维膜可重复使用达11次。

同时，我们进行了验证及其性能测试。

1、参阅图2，对制备的羧基功能化聚芳醚腈稀土配位聚合物进行红外光谱，对其结构进行定性分析。

通过对比谱图(c)-(d)发现，CPEN在1725cm^-1处出现了自由羧基(-COOH)中羰基的伸缩振动峰ν_C＝O，而此特征峰在CPEN-Eu³⁺和CPEN-Eu³⁺-Phen的谱图中却消失了，同时在1405cm^-1和1640cm^-1处出现了两个新的吸收峰，它们分别归属于羧酸根(-COO^-)的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰。伸缩振动峰ν_C＝O发生了红移，这是因为羧基中的C＝O基团上的氧的孤对电子部分转移到稀土离子的外层空轨道上，使C＝O的极性共价键减弱，键力常数减少，因此C＝O的特征吸收峰发生红移，这表明了羧基与Eu³⁺配位成键；而且，根据两者的波数差(△＝235cm^-1)，可以进一步证实CPEN的羧酸基团已经与Eu³⁺通过单齿配位的方式形成络合。通过比较图中谱图(a)和(d)，Phen在1421cm^-1处的特征峰也在CPEN-Eu³⁺-Phen的红外光谱图中出现，这证明了CPEN-Eu³⁺-Phen三元配位体系中Phen的存在。而且Phen的伸缩振动峰ν_C＝N由1559cm^-1红移到了1525cm^-1，进一步证明了Phen的N原子已参与了配位。此外，Phen的面外弯曲振动峰δ_C-H由853和737cm^-1分别略微红移至846和727cm^-1。基于以上分析，可以证实CPEN和Phen均与Eu³⁺发生了配位，形成了CPEN-Eu³⁺-Phen的三元配位体系。

2、参阅图3，将制备的荧光纳米纤维膜对不同金属阳离子的选择性分析。

本图详细研究了荧光纳米纤维膜对水溶液中不同金属阳离子的选择性。将CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜试纸分别浸渍于0.01M的K⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Co²⁺，Ba²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Pb²⁺，Hg²⁺，Fe²⁺，Ag⁺，Mn²⁺，Fe³⁺，静置10分钟，依次记录相对强度I/I₀的比值(I₀和I分别表示未浸渍和浸渍后相应阳离子的荧光发射强度)。结果表明，CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜对不同的金属离子表现出不同的响应。值得注意的是，Fe³⁺离子能显著猝灭荧光发射强度，而其他阳离子会由于电子构型和能量转移的差异而略微影响荧光发射强度。因此，CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜在重金属Fe³⁺离子的检测领域具有良好的应用前景。

3、参阅图4，为制备的荧光纳米纤维膜对不同金属阳离子的选择性分析的实物照片。

CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜浸渍不同离子溶液时，在254nm紫外灯下的对应状态图片，可见纤维膜的红色荧光猝灭能被肉眼直接观察，能快速识别出Fe³⁺离子。

4、参阅图5，将制备的荧光纳米纤维膜进行微观形貌及接触角测试。

图5为扫描电镜观察下纤维膜的微观形貌，纤维膜呈现均匀致密分布且表面光滑。插图显示接触角的放大照片。接触角数值为113.6±0.2°(体积约为2μl的纯水滴形状)，这表明纤维膜具有中等疏水性特征，这样可以很容易地将纤维膜表面的金属离子去除，从而增加了传感器的可重复稳定性，为接下来的金属离子检测提供了可重复使用的依据。

5、参阅图6，为了测试制备的荧光纳米纤维膜对Fe³⁺离子的灵敏度，对Fe³⁺离子进行了滴定实验。

可以看到随着Fe³⁺离子浓度的增加，荧光发射强度逐渐减小,猝灭程度增强。采用Stern-Volmer方程评估Fe³⁺离子荧光猝灭：

I₀/I＝1+K_SV C 式(1)

其中I₀和I分别是Fe³⁺离子不存在和存在时的发射强度，K_SV是猝灭常数，C为Fe³⁺离子的摩尔浓度。结果表明荧光发射强度与Fe³⁺浓度在1×10^-5至16×10^-5M范围内呈线性正相关(相关系数R²＝0.9989)，Ksv值为0.87×10⁴，这表明CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜对Fe³⁺离子具有明显的猝灭作用。Fe³⁺离子的理论检出限(LOD)为3.4μM(LOD＝3δ/S，其中δ是截距的标准偏差，S是校准曲线的平均斜率)。当Fe³⁺离子浓度达到5.6×10^-4M时，CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜的荧光强度几乎完全猝灭。基于以上结果，CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜对水溶液中Fe³⁺离子的检测具有较高的灵敏度。

6、参阅图7，在其他金属离子存在下，将制备的荧光纳米纤维膜进行抗干扰实验。

将CPEN-Eu³⁺-Phen荧光纳米纤维膜浸渍分别浸渍于浓度均为5.6×10^-4M的干扰离子溶液中，与空白样品相比，618nm处的荧光发射强度略有波动，而加入Fe³⁺离子后能显著降低荧光强度，这表明Fe³⁺离子并不受其他单个阳离子的干扰。

7、参阅图8，将制备的荧光纤维膜进行Fe³⁺离子循环实验。

图7显示CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜在多次猝灭和恢复后的荧光发射强度折线图，在每个循环结束后，采用乙二胺四乙酸二钠盐(0.01M)冲洗CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜表面3次，荧光强度又重新恢复了，经过11次循环后，CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜对水溶液中Fe³⁺离子的灵敏度依然很高，这是因为纤维膜表面具有一定的疏水性，可以很容易地将纤维膜表面的Fe³⁺离子去除，因此荧光衰减率很小，荧光强度的损失也较小，这表明了CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜具有长久的检测寿命，适合在较长时间内检测和识别Fe³⁺离子。基于上述结果，进一步证明了CPEN-Eu³⁺-Phen纤维膜试纸可以作为一种快速且高效识别水溶液Fe³⁺离子的可视化检测器。

综合上述可知：

本发明在重金属检测指标上具有以下优势：

(1)本发明采用纳米纤维膜为传感材料，纤维膜由于具有多孔性结构，比连续薄膜高1～2个数量级的比表面积，单位面积的纤维膜可以暴露更多的光化学传感器，极大的提高了检测重金属离子的灵敏度和响应速度，对Fe³⁺离子检测限可达3.4μM。

(2)本发明制备方法简单，操作便捷，而且纤维膜表面具有一定的疏水性(CA＝113.6±0.2°)，可以很容易地将纤维膜表面的Fe³⁺离子去除，因此纤维膜经过多次的荧光猝灭和再生，传感信号强度损失幅度较小，可重复使用，可有效降低成本，而且纤维膜具有良好的可塑性，易加工，有利于实现规模化生产(一张A4纸大小的纤维膜大约可裁切大约300条1厘米×2厘米的检测试纸)，应用优势显著。

(3)本发明制备的纤维膜通过与Fe³⁺离子之间的能量转移效应使荧光猝灭，利用不同浓度的Fe³⁺离子溶液对纤维膜荧光猝灭程度的差异来检测Fe³⁺离子浓度，在紫外灯箱下颜色变化明显，裸眼可辨，可达到高效快速，实时检测的要求，而且其选择性好、抗干扰能力，性质稳定，可实现对Fe³⁺离子的选择性识别和可视化检测。

综上,纳米纤维膜的较大的比表面积、良好的可逆性和可塑性，有效提高了其在检测重金属离子的灵敏度、重复使用性以及可加工性。并且纳米纤维膜易携带，检测方法操作简单及可视化检测等优势为此发明的推广提供了技术优势。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

步骤一.以酚酞和锌粉为原料合成含羧基单体酚酞啉，再通过亲核芳香取代逐步聚合反应，将酚酞啉结构单元引入到聚芳醚腈主链中，合成高性能羧基功能化聚芳醚腈共聚物；

步骤二.将六水氯化铕、1,10-菲罗啉以及上述步骤得到的羧基功能化聚芳醚腈置于反应器中，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合均匀得到溶液，室温反应，并将所述溶液缓慢倒入混合沉淀剂中，真空抽滤，清洗，真空干燥后，得到金属铕配位聚合物固体；

步骤三.将上述步骤中得到的金属铕配位聚合物固体溶解于N-N二甲基甲酰胺中，超声溶解，得到纺丝液，然后静电纺丝得到荧光纳米纤维膜，真空干燥后，在室温下，将干燥好的荧光纳米纤维膜裁剪为方块；

步骤二中，所述羧基功能化聚芳醚腈、所述六水氯化铕、所述1,10-菲罗啉和所述N-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比为1mol:1mol:3mol:10～50mL；

步骤二中，搅拌混合均匀，室温反应，主要包括：

磁力搅拌，室温反应3～5 h；

步骤二中，真空抽滤，清洗，真空干燥，主要包括:

真空抽滤的真空度为0.05～0.1MPa，清洗采用无水乙醇清洗3～5次，真空干燥的温度为80～120 ℃，干燥时间12～24h；

步骤三中，所述静电纺丝的工艺参数为：正电压为15～20 kV，负电压为-3～-5 kV，滚筒接收装置与针尖的距离为15～20 cm，推注速度为0.2～0.5 mL/h，温度为(35±5) ℃，湿度为(45±5) ％，收集时间3～6 h，其中纺丝液浓度为10%-20%；

所述接收装置为铝箔、铜网或硅油纸；

还包括以下步骤：

步骤五：将所述步骤三的荧光纳米纤维膜试纸经过多次“浸渍↔冲洗”Fe3+离子溶液，利用紫外密闭箱的荧光强度的猝灭和恢复来评估纤维膜对Fe3+离子的循环性；

所述冲洗的冲洗溶液为0.01M的乙二胺四乙酸二钠盐，且冲洗次数3～5次。

2.根据权利要求1所述的一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述混合沉淀剂为无水乙醇和/或去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，将干燥好的荧光纳米纤维膜裁剪为方块，主要包括：将干燥好的荧光纳米纤维膜裁剪为1厘米×2厘米的方块。

4.根据权利要求1所述的一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：

步骤四：将荧光纳米纤维膜试纸浸渍于浓度为1×10-5 ～5.6×10^-4M的Fe³⁺离子标准溶液中，浸渍10～20分钟后取出，室温干燥，利用紫外密闭箱的荧光强度的变化来确定Fe³⁺离子溶液的浓度。

5.一种快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜，其特征在于，所述荧光纳米纤维膜通过如权利要求1～4任一所述的方法制得。

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