CN111763330A - 一种链状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种链状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111763330A CN111763330A CN202010652042.9A CN202010652042A CN111763330A CN 111763330 A CN111763330 A CN 111763330A CN 202010652042 A CN202010652042 A CN 202010652042A CN 111763330 A CN111763330 A CN 111763330A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- iii
- coordination polymer
- europium
- methylbenzoyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- PIPHKKKEWNZVQZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(4-methylbenzoyl)terephthalic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)C=C1C(O)=O PIPHKKKEWNZVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- SVUDUWANQSTHRS-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(4-methylbenzoyl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(=O)C2=C(C(=O)O)C=CC(=C2C(=O)O)C(C2=CC=C(C=C2)C)=O)C=C1 SVUDUWANQSTHRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000000918 Europium Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- ZIFLQZGEARCNEY-UHFFFAOYSA-N 4-(4-methylbenzoyl)oxycarbonylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZIFLQZGEARCNEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 claims description 4
- OIBFAJBBXSXUGV-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methylbenzoyl)oxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CC(C=C1)=CC=C1C(OC(C1=CC(C(O)=O)=CC=C1)=O)=O OIBFAJBBXSXUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000547 structure data Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 europium ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- JVYYYCWKSSSCEI-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JVYYYCWKSSSCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 4
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 102000018832 Cytochromes Human genes 0.000 description 1
- 108010052832 Cytochromes Proteins 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 description 1
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 1
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 1
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 1
- 206010022971 Iron Deficiencies Diseases 0.000 description 1
- 208000015710 Iron-Deficiency Anemia Diseases 0.000 description 1
- 102000036675 Myoglobin Human genes 0.000 description 1
- 108010062374 Myoglobin Proteins 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002607 hemopoietic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036737 immune function Effects 0.000 description 1
- 208000026278 immune system disease Diseases 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 208000030159 metabolic disease Diseases 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices
- G01N2021/6419—Excitation at two or more wavelengths
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices
- G01N2021/6421—Measuring at two or more wavelengths
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明公开了一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物及其制备方法和应用,链状结构稀土铕(III)配位聚合物结构表达式:[Eu(C24H16O6)1.5(C12H8N2)2·1.35(C3H7NO)]n,其制备方法为:将2,4‑二(4‑甲基苯甲酰基)间苯二甲酸及2,5‑二(4‑甲基苯甲酰基)对苯二甲酸溶于水和DMF混合溶剂中,加入铕盐,回流反应后,冷却,在反应液中先加入醇水混合溶剂,再加入邻菲啰啉的乙醇溶液,液面分层,挥发结晶,即得。链状结构稀土铕(III)配位聚合物具有较强的荧光性能,且在Fe3+作用下发生荧光猝灭的特点,可以作为荧光探针,应用于复杂金属离子溶液体系中的三价铁离子的荧光检测,具有选择性好,灵敏度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光探针,具体涉及一种2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸根、2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根、邻菲啰啉作为配体与金属铕离子配位生成的链状结构稀土铕(III)配位聚合物,还涉及其制备方法和在荧光检测Fe3+中的应用,属于传感技术领域。
背景技术
荧光化学传感器是指随着待测物的加入体系的荧光光谱发生较明显变化的物质。由于荧光化学传感器具有灵敏度高、检测方便、快捷和价廉等特点,在环境和生物体中检测金属离子得到了广泛的应用。
铁元素对生命体具有重要影响,在生物体系中扮演的重要角色。铁元素与人的生命活动息息相关:具有造血功能,在血液中还起运输氧和营养物质的作用;铁在代谢过程中可反复被利用参与血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素及各种酶的合成,促进生长;如果铁质不足可导致缺铁性贫血,免疫功能下降和新陈代谢紊乱。因此如何快速、准确地识别铁离子非常重要,而使用荧光分析的方法检测铁并被广泛应用到工业生产中的例子较少。
我国是世界稀土资源最丰富的国家,占世界储量的80%,在稀土研究方面有着得天独厚的优势。由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4f 5d能级及电荷转移带结构,使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性,从真空紫外延伸到近红外光谱区,构成取之不尽的光学宝库。
近年来,稀土配合物功能材料的研究十分活跃,其中,稀土荧光发光材料由于其优越的发光性能逐渐成为当前化学、物理、生物及材料科学研究的重要内容。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐、半峰宽度窄、色度高,这些独特优点是其它发光材料所不具备的。
稀土配合物具有较长的发光寿命,通过使用时间分辨测量技术,可有效地排除来自于探针自身、生物样本及其他短寿命的荧光背景,从而提高检测灵敏度和准确性,同时,稀土配合物的发射光谱谱带尖锐、stocks位移大的特点也有利于降低背景荧光对测定的干扰。因此,稀土配合物作为荧光基团的探针优势明显,正日益受到广泛关注。目前,已有一些稀土配合物荧光探针被设计出来并应用于各种生物活性物种的跟踪和检测,如:单线态氧(1O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化氮(NO)、过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(HO·)、酯酶、谷胱甘肽(GSH)。但是利用稀土配合物荧光探针检测Fe3+的相关报道比较少。
发明内容
本发明的第一个目的是在于提供一种以2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲根和2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸为主配体,邻菲啰啉为辅配体,以及金属铕离子为中心金属离子的配合物,其具有较强的荧光性能,且在Fe3+作用下发生荧光猝灭的特点。
本发明的第二个目的是在于提供了一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的制备方法,该方法涉及的装置及操作简单,反应条件温和,产物分离提纯容易,有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用,将其作为荧光探针,应用于三价铁离子检测,特别适合复杂金属离子溶液体系中的三价铁离子的荧光检测,具有选择性好,灵敏度高的特点。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物,其具有以下重复结构单元:[Eu(C24H16O6)1.5(C12H8N2)2];其中,C24H16O6为2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根和2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸根配体单元,两者摩尔比为1:2;C12H8N2为邻菲啰啉配体单元。
本发明的链状结构的稀土铕(III)配位聚合物具体结构如下:
[Eu(C24H16O6)1.5(C12H8N2)2·1.35(C3H7NO)]n,其中,C3H7NO为掺杂在配位聚合物中的DMF,但是其并未参与配位。n为正整数。
作为一个优选的方案,所述链状结构稀土铕(III)配位聚合物的晶体结构数据:属三斜晶系,空间群为P α=104.944(6)°,β=93.217(4)°,γ=90.635(5)°,Z=2,Dc=1.411g/cm3,F(000)=1234.0。最终偏离因子R1=0.0679,wR2=0.1534。
本发明的链状结构稀土铕(III)配位聚合物的分子结构:在配位聚合物分子中,二个2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸根通过桥联的方式同时与二个铕(III)离子配位,四个邻菲啰啉分子处于二个铕(III)离子的端位,它们共同形成了双核次级结构。相邻的双核次级结构通过一个2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根联接起来,整个分子形成了链状结构。中心铕(III)离子处于十个原子的配位环境中,其中四个氧原子来自二个2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸根,二个氧原子来自一个2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根,另外四个氮原子来自二个邻菲啰啉分子。同时分子中还有没有参与配位的溶剂N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)分子。Eu-O的键长在范围,Eu(1)-N的键长范围,它们都在正常范围内。
本发明的链状结构稀土铕(III)配位聚合物的性能:(1)元素分析(C64.05H49.45EuN5.35O10.35):理论值(%):C 63.49,H4.11,N6.18;实测值(%):C 63.42,H4.10,N6.16(2)红外光谱:IR(KBr,cm-1):1664(vs),1575(s),1422(m),1344(s),1252(m),831(m),735(m),515(m),419(w)。(3)荧光性能:在三用紫外灯下,当激发波长为254nm时,该配位聚合物发出强的红色荧光;使用荧光分光光度计测定其荧光光谱,在343nm的紫外光激发下,该配位聚合物在593nm和618nm处有二个荧光发射峰,分别对应于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2的电子跃迁,其中在618nm处的荧光强度最强。
本发明还提供了一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法,该方法是将2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸及2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸溶于水和DMF混合溶剂中,加入铕盐,回流反应后,冷却,在反应液中先加入醇水混合溶剂,再加入邻菲啰啉的乙醇溶液,液面分层,挥发结晶,即得。
作为一个优选的方案,2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸、2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、邻菲啰啉以及铕盐的摩尔比为0.07~0.09:0.03~0.05:0.2~0.3:0.08~0.1。2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸、2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、邻菲啰啉以及铕盐的摩尔比最优选为0.08:0.04:0.23:0.09。
作为一个优选的方案,水和DMF混合溶剂中水和DMF的体积比为1:1~3。水和DMF混合溶剂中水和DMF的体积比为1:2。DMF的引入对链状结构稀土铕(III)配位聚合物十分重要,如果选用其他溶剂替换或者用量比例不合适,难以获得高纯度的链状结构稀土铕(III)配位聚合物晶体。
作为一个优选的方案,所述醇水混合溶剂中水和醇的体积比1:1~3;所述醇水混合溶剂中水和醇的体积比最优选为1:2。所述醇为甲醇、乙醇中至少一种。
作为一个优选的方案,铕盐为常见的水溶性铕盐,如硝酸铕。
本发明的链状结构稀土铕(III)配位聚合物的具体制备方法如下:将0.08mmol 2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸及0.04mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中,加入15ml水和DMF(体积比1:2)组成的混合溶剂,加热回流,使其溶解,然后向此混合溶液中加入0.09mmol六水硝酸铕,搅拌,继续加热回流,冷却,将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3ml由水和乙醇(体积比1:2)组成的混合溶剂,然后再加入4ml溶有0.23mmol邻菲啰啉的乙醇溶液,试管中溶液分成层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口,于室温下静置,三个星期后在试管的中层得到了无色晶体产品。
本发明还提供了一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用,其作为荧光探针应用于荧光检测Fe3+。
作为一个优选的方案,链状结构稀土铕(III)配位聚合物应用于荧光检测复杂金属离子溶液体系中的Fe3+;所述复杂金属离子溶液体系包含Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+中至少一种金属离子。
本发明的链状结构稀土铕(III)配位聚合物在不同金属阳离子作用下的荧光发射光谱的影响,结果表明:分别在Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+的溶液中时,配位聚合物的荧光发射光谱强度几乎都没有变化;而在Fe3+溶液中时,配位聚合物的荧光强度明显减弱。该配位聚合物能高效检测Fe3+,且具有高选择性,可作为Fe3+的荧光探针。
相对现有技术,本发明技术方案带来的有益技术效果:
本发明的链状结构稀土铕(III)配位聚合物合成装置简单,操作也简单,产物分离提纯容易,且获得高纯度的单晶。
本发明的的链状结构稀土铕(III)配位聚合物荧光强度及单色性好,在三用紫外灯下,当激发波长为254nm时,该材料发出强的红色荧光。用荧光分光光度计检测其荧光性能:在343nm的紫外光激发下,该配合物在593nm和618nm处有二个荧光发射峰,其中618nm处发射峰最强。
本发明的链状结构稀土铕(III)配位聚合物作为荧光探针能很好地识别Fe3+,具有高选择性。随着Fe3+浓度的增加,配位聚合物的荧光发射光谱的强度逐渐减弱。设配位聚合物在空白液(水溶液)中的荧光发射光谱的强度为I0,在Fe3+溶液中荧光发射光谱的强度为I,其比值(I0/I)与Fe3+溶液在0.0~1.0mmol.L-1浓度范围内呈现线性关系(R2=0.990),线性方程为I0/I=1.0061+276.7[Fe3+]。
附图说明
图1为稀土铕(III)配位聚合物的分子结构;
图2为三用紫外灯下,当激发波长为254nm时,该配位聚合物发出强的红色荧光;
图3为室温下,配位聚合物的固体荧光发射光谱图;
图4不同金属离子对配位聚合物的荧光发射光谱的影响;
图5配位聚合物在不同浓度Fe3+溶液(0.0~1.0mmol.L-1)中的发射光谱;其中,插入图为荧光强度比值I0/I对Fe3+浓度的线性图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
将0.08mmol 2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸及0.04mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中,加入15ml水和DMF(体积比1:2)组成的混合溶剂,加热回流,使其溶解,然后向此混合溶液中加入0.09mmol六水硝酸铕,搅拌,继续加热回流,冷却,将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3ml由水和乙醇(体积比1:2)组成的混合溶剂,然后再加入4ml溶有0.23mmol邻菲啰啉的乙醇溶液,试管中溶液分层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口,于室温下静置,三个星期后在试管的中层得到了无色晶体产品。
实施例2
将0.07mmol 2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸及0.05mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中,加入15ml水和DMF(体积比1:2)组成的混合溶剂,加热回流,使其溶解,然后向此混合溶液中加入0.08mmol六水硝酸铕,搅拌,继续加热回流,冷却,将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3ml由水和甲醇(体积比1:2)组成的混合溶剂,然后再加入5ml溶有0.23mmol邻菲啰啉的乙醇溶液,试管中溶液分层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口,于室温下静置,三个星期后在试管的中层得到了与实施例1一样的晶体产品。
实施例3
将0.09mmol 2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸及0.04mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中,加入15ml水和DMF(体积比1:2)组成的混合溶剂,加热回流,使其溶解,然后向此混合溶液中加入0.08mmol六水硝酸铕,搅拌,继续加热回流,冷却,将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3ml由水和甲醇(体积比1:2)组成的混合溶剂,然后再加入6ml溶有0.23mmol邻菲啰啉的甲醇溶液,试管中溶液分层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口,于室温下静置,三个星期后在试管的中层得到了与实施例1一样的无色晶体产品。
实施例1制备的链状结构稀土铕(III)配位聚合物材料的分子结构见图1。从晶体结构图1可知,在配位聚合物分子中,二个2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸根通过桥联的方式同时与二个铕(III)离子配位,四个邻菲啰啉分子处于二个铕(III)离子的端位,它们共同形成了双核次级结构。相邻的双核次级结构通过2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根联接起来,整个分子形成了链状结构。中心铕(III)离子处于十个原子的配位环境中,其中四个氧原子来自二个2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸根,二个氧原子来自一个2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根,另外四个氮原子来自二个邻菲啰啉分子。同时分子中还有没有参与配位的溶剂N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)分子。Eu-O的键长在 范围,Eu(1)-N的键长范围,它们都在正常范围内。
链状结构稀土铕(III)配位聚合物材料荧光性能的检测:将配位聚合物的固体置于三用紫外灯下,在254nm的紫外光激发下,该配位聚合物发出强的红色荧光(图2)。(2)室温下,用荧光分光光度计检测了该配位聚合物的固体荧光发射光谱图(图3)。从图3可见,当激发波长为343nm时,该配位聚合物在593nm和618nm处有二个荧光发射峰,分别对应于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2的电子跃迁,其中618nm处发射峰最强。
对Fe3+的选择性识别:将链状结构稀土铕(III)配位聚合物材料充分研磨过的配位聚合物和硫酸钡粉末,加入到高分子材料粘合剂中,超声分散均匀,然后将其均匀地固定在玻片上。将该此玻片分别加入浓度为0.01mol.L-1的不同金属离子(Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+)溶液中,检测配位聚合物的荧光发射光谱情况(见图4)。从见图4可知,各溶液中配位聚合物的荧光发射光谱的峰形大致相同,只是强度有不同程度的差异。比较配位聚合物中Eu3+在618nm(5D0→7F2)处荧光发射强度的变化发现:在Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+的溶液中时,配位聚合物的荧光强度几乎都没有变化;而在Fe3+溶液中时,配位聚合物的荧光强度明显减弱,这可能是Fe3+的加入抑制了能量从配体到稀土离子的转移。由此可知配位聚合物能高效检测Fe3+,可作为Fe3+的荧光探针。
链状结构稀土铕(III)配位聚合物材料对Fe3+的识别:
为了进一步研究Fe3+对配位聚合物的荧光发射强度的影响,将此玻片加入到不同浓度的Fe3+溶液中,在相同的检测条件下,记录了配位聚合物在Fe3+溶液中的荧光发射光谱(见图5),如图5所示,配位聚合物对Fe3+有高效的荧光敏感性,随着Fe3+浓度的增加,Eu3+在618nm处的荧光强度逐渐减弱。设配位聚合物在空白液(水溶液)中的荧光强度为I0,在Fe3+溶液中荧光强度为I,其比值(I0/I)与Fe3+溶液在0.0~1.0mmol.L-1范围内呈现线性关系(图5的插图),线性方程为I0/I=1.0061+276.7[Fe3+],R2=0.990。
Claims (8)
1.一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物,其特征在于:具有以下重复结构单元:
[Eu(C24H16O6)1.5(C12H8N2)2];
其中,
C24H16O6为2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根和2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸根配体单元,两者摩尔比为1:2;
C12H8N2为邻菲啰啉配体单元。
3.权利要求1或2所述的一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法,其特征在于:将2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸及2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸溶于水和DMF混合溶剂中,加入铕盐,回流反应后,冷却,在反应液中先加入醇水混合溶剂,再加入邻菲啰啉的醇溶液,液面分层,挥发结晶,即得。
4.根据权利要求3所述的一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法,其特征在于:
2,4-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸、2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、邻菲啰啉以及铕盐的摩尔比为0.07~0.09:0.03~0.05:0.2~0.3:0.08~0.1。
5.根据权利要求3所述的一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法,其特征在于:
水和DMF混合溶剂中水和DMF的体积比为1:1~3。
6.根据权利要求3所述的一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法,其特征在于:
所述醇水混合溶剂中水和醇的体积比1:1~3;所述醇为甲醇、乙醇中至少一种。
7.权利要求1或2所述的一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用,其特征在于:作为荧光探针应用于荧光检测Fe3+。
8.根据权利要求7所述的一种链状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用,其特征在于:应用于荧光检测复杂金属离子溶液体系中的Fe3+;所述复杂金属离子溶液体系包含Ag+、Al3 +、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+中至少一种金属离子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010652042.9A CN111763330B (zh) | 2020-07-08 | 2020-07-08 | 一种链状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010652042.9A CN111763330B (zh) | 2020-07-08 | 2020-07-08 | 一种链状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111763330A true CN111763330A (zh) | 2020-10-13 |
CN111763330B CN111763330B (zh) | 2022-01-04 |
Family
ID=72726071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010652042.9A Active CN111763330B (zh) | 2020-07-08 | 2020-07-08 | 一种链状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111763330B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114108183A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-03-01 | 重庆理工大学 | 一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106893110A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-27 | 衡阳师范学院 | 一种一维链状铕(iii)有机配位聚合物及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-07-08 CN CN202010652042.9A patent/CN111763330B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106893110A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-27 | 衡阳师范学院 | 一种一维链状铕(iii)有机配位聚合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
XIANG ZHAO, XIAO-YANG YU , TIAN-LI CHEN: "A series of lanthanide compounds based on mixed aromatic carboxylate ligands:Syntheses, crystal structures and luminescent properties", 《INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
YANG, YINGQUN;LI, CHANGHONG;LI, WEI: "Synthesis, Crystal Structure, Luminescence and Thermal Stability of a New Coordination Polymer Constructed by Europium(III) and 2,4-Dichlorophenoxyacetate", 《CHIN. J. CHEM.》 * |
韩 华,陈志民,王淑萍: "苯二甲酸铕与110-邻菲啉三元配合物的合成及性质", 《河北师范大学学报/自然科学版》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114108183A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-03-01 | 重庆理工大学 | 一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法 |
CN114108183B (zh) * | 2021-11-10 | 2022-11-29 | 重庆理工大学 | 一种用于快速检测铁离子的荧光纳米纤维膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111763330B (zh) | 2022-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111690150B (zh) | 一种网状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 | |
CN111687408B (zh) | 一种荧光铜纳米团簇、制备方法及其应用 | |
CN108535231B (zh) | 基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法 | |
CN108863922B (zh) | 一种基于aie的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器及其制备方法和应用 | |
CN106084247B (zh) | 一种稀土金属铕基有机晶态材料,制备及其应用 | |
CN112029496B (zh) | 一种用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器及其制备方法 | |
CN113340860B (zh) | 用于检测Fe3+的锰掺杂碳点、Mn-CDs溶液、试纸及其制备方法、检测方法 | |
CN111777768B (zh) | 一种稀土铽(iii)-有机框架配位聚合物及其制备方法和作为发光材料的应用 | |
CN111763330B (zh) | 一种链状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 | |
CN109097026B (zh) | 一种纳米花状Al-MOF荧光探针材料及其制备方法与应用 | |
CN113429960A (zh) | 一种可用于痕量Cu2+离子检测的碳量子点复合的UiO-66衍生物 | |
CN109912633B (zh) | Eu-配合物荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN115215846B (zh) | 一种荧光探针及其合成方法和检测cn-的应用 | |
CN106749355A (zh) | 一种二元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及应用 | |
CN109612971A (zh) | 一种铽金属有机骨架材料及其制备与应用 | |
CN111647168B (zh) | 一种稀土铽(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 | |
CN111504969A (zh) | 一种基于碳点-量子点比率荧光传感器的制备方法及其应用 | |
CN113527283A (zh) | 一种小分子荧光HClO探针、制备方法及其应用 | |
CN113201001A (zh) | 一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物及其制备方法和应用 | |
CN114031787B (zh) | 一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
CN109370572B (zh) | 可视化检测次氯酸根的比率荧光纳米探针及其制备与应用 | |
Shao et al. | The soft material obtained from an europium (III)-containing ionic liquid | |
CN116003811B (zh) | 一种钡金属-有机框架配位材料及其制备方法与应用 | |
CN114507355B (zh) | 一种锌基三氮唑发光材料及其制备方法和应用 | |
CN107602576B (zh) | 一种金属响应型荧光传感材料的制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20201013 Assignee: HENGYANG YILE NEW MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: Hengyang Normal University Contract record no.: X2023980046538 Denomination of invention: A chain like structure rare earth europium (III) coordination polymer and its preparation method and application Granted publication date: 20220104 License type: Common License Record date: 20231115 |
|
EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |