CN109612971A - 一种铽金属有机骨架材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铽金属有机骨架(Tb‑MOFs)及其制备与应用。其纳米形貌为片状。该Tb‑MOFs可通过以下方法制备：将硝酸铽溶于去离子水得到溶液A，将1，2，4，5‑苯四羧酸溶于去离子水得到溶液B，将乙酸钠溶于去离子水得到溶液C，将溶液A和C先后加入处于搅拌状态下的溶液B，搅拌5～15分钟后将混合溶液置于反应釜中，在60～70℃下，恒温反应48～72小时；反应结束后，离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥12～24小时，得到片状Tb‑MOFs材料，将其分散到水中即得到Tb‑MOFs溶液。该材料通过反应釜制备法制备而成，该材料可用于特定识别样品中的Zn²⁺。该检测方法简便高效、灵敏度高，表现出较好的应用效果，因而对于含金属离子样品的识别具有重要的应用价值。

Description

一种铽金属有机骨架材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料及其在金属离子检测中的应用的专利申请。

背景技术

锌离子作为人体所必需的微量元素，广泛分布于人体的细胞与体液中，对维持男性的正常生理机能，促进儿童的正常发育，促进溃疡的愈合等方面有着重要作用。但是人一旦服用锌离子过量会出现代谢紊乱、记忆力损害、缺铁性贫血等症状。另外，锌在工业中也有着广泛应用，如镀锌防腐、制造锌合金、制造干电池等。然而在各类工业生产中，大量的锌离子进入水中，对人体健康产生了巨大威胁。因此社会各界对于水中锌离子的检测出现了迫切的需求。于是开发一种高效、低廉、方便、快捷并且能够对锌离子进行有效识别的方法具有十分重要的应用意义。

目前常用的锌离子检测方法有色谱法、比色法、络合滴定法等，而常用的分析方法中荧光法测定锌离子具有选择性好、低检测限、简捷方便等优点。镧系元素金属有机骨架(Ln-MOFs)作为荧光探针，由有机配体与镧系元素离子组成，具有色纯度高、特征发射和镧系元素掺杂可调发光等优点，并且其独特的发光性质引起了研究者开发Ln-MOFs作为传感材料的兴趣。相比于其他类荧光纳米材料，MOFs所具有的多孔结构也使其对金属离子的检测具有高选择性。Tb³⁺离子是最广泛研究并用于发光研究的镧系元素之一，目前为止，发光Tb-MOFs用于选择性检测锌离子的研究却未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种片状Tb-MOFs材料；本发明的目的之二在于提供一种可以检测锌离子的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Tb-MOFs材料，该材料属于纳米材料，其特征在于该材料具有片状结构。

上述Tb-MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铽溶于去离子水得到溶液A，将1，2，4，5-苯四羧酸溶于去离子水得到溶液B，将醋酸钠溶于去离子水得到溶液C；将溶液A和C先后加入处于搅拌条件下的溶液B中，搅拌5～15分钟后将混合溶液置于反应釜中，在60～70℃下，恒温反应48～72小时；反应结束并冷却至室温后，离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥12～24小时，即得到片状Tb-MOFs材料；将1mg该材料溶于10mL去离子水中，即得到0.1mg/mL Tb-MOFs水溶液。

按上述方案，所述硝酸铽和1，2，4，5-苯四羧酸和醋酸钠的物质的量之比为13∶13∶50。

按上述方案，所述溶液A、溶液B、溶液C的体积比为13∶13∶25。

按上述方案，所述离心分离的转速为9000～11000rpm，时长为5～10分钟。

本发明片状Tb-MOFs材料在样品金属离子检测中的应用，其特征在于用于特定识别样品中的Zn²⁺。检测锌离子的方法，包括以下步骤：

1)绘制工作曲线：向样品管中加入100μL 0.1mg/mL Tb-MOFs溶液、200μL pH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液、0～20μL 10mM氯化锌溶液、去离子水，使检测体系为2mL(锌离子在检测体系中浓度分别为0、5、12.5、25、30、37.5、50、100μM)；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应1分钟后，将激发波长调成300nm，测量上述各溶液在310～590nm的荧光激发光谱，记录389nm处的荧光强度；以检测体系中锌离子的浓度为横坐标，以389nm处荧光强度为纵坐标，得到工作曲线方程Y＝2.084C_Zn ²⁺+23.28(R²＝0.99)，线性检测范围是0～37.5μM，检测限为1.67μM。

2)未知锌离子溶液浓度的测定：向样品管中加入100μL 0.1mg/mL Tb-MOFs溶液、200μL pH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液、100μL未知锌离子溶液、去离子水，使测试体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应1分钟后，将激发波长调成300nm，测量上述溶液在310～590nm的荧光激发光谱，将389nm处的荧光强度代入工作曲线方程，得到检测体系中锌离子溶液的浓度，经计算即得未知锌离子溶液的浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

通过水热法制备Tb-MOFs材料，具有制备条件简单，操作方便，成本低廉，可重复操作等优点。

总的来说，本申请所提供的铽金属有机骨架材料，其制备技术较为成熟，易于操作。初步应用表明，所制备的金属有机骨架材料，可特异性地检测样品中的Zn²⁺。而且检测方法，简便高效，灵敏度高，表现出较好的应用效果，对于含金属离子样品的识别具有重要的应用价值。

附图说明

图1：实施例1中Tb-MOFs材料的扫描电镜照片。

图2：实施例2中Tb-MOFs材料的扫描电镜照片。

图3：Tb-MOFs材料的荧光光谱图，最佳激发波长300nm，最佳发射波长为545nm。

图4：Tb-MOFs材料在加入各种金属离子后形成的溶液在300nm的激发波长下的荧光强度。(从左到右依次为：Blank、Ag⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Na⁺、Mn²⁺、K⁺、Hg²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Cr₂O₇ ^2-、Cr³⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺)

图5：Tb-MOFs对锌离子检测的标准曲线图。

具体实施方式

实施例1片状Tb-MOFs材料的制备

将0.065mmol硝酸铽加入到1.3mL去离子水中，磁力搅拌后得到0.05M的溶液A；将0.065mmol 1，2，4，5-苯四羧酸加入到1.3mL去离子水中，磁力搅拌后得到0.05M的溶液B；将0.25mmol醋酸钠溶于2.5mL去离子水得到0.10M的溶液C；将溶液A和C先后加入处于搅拌条件下的溶液B中，搅拌5分钟后将混合溶液置于反应釜中，在60℃下恒温反应72小时；反应结束并冷却至室温后，以9000rpm的转速离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥24小时，即得到片状Tb-MOFs材料(参见图1)。将1mg该材料分散到10mL去离子水中，得到0.1mg/mL Tb-MOFs水溶液。

对Tb-MOFs进行荧光检测，其荧光光谱如图3所示

实施例2片状Tb-MOFs材料的制备

与实施例1不同之处在于将60℃下恒温反应时间改为了48小时。将0.065mmol硝酸铽加入到1.3mL去离子水中，磁力搅拌后得到0.05M的溶液A；将0.065mmol 1，2，4，5-苯四羧酸加入到1.3mL去离子水中，磁力搅拌后得到0.05M的溶液B；将0.25mmol醋酸钠溶于2.5mL去离子水得到0.10M的溶液C；将溶液A和C先后加入处于搅拌条件下的溶液B中，搅拌5分钟后将混合溶液置于反应釜中，在60℃下恒温反应48小时；反应结束并冷却至室温后，以9000rpm的转速离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥24小时，即得到片状Tb-MOFs材料(参见图2)。将1mg该材料分散到10mL去离子水中，得到0.1mg/mL Tb-MOFs水溶液。

实施例3 Tb-MOFs对金属离子的选择性实验

考察实施例1反应过程中所制备的Tb-MOFs对不同金属离子的选择性，相关实验如下：

向样品管中加入100μL 0.1mg/mL Tb-MOFs溶液、200μL pH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液、2μL 10mM各种金属盐溶液、去离子水，使检测体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应1分钟后，将激发波长调成300nm，测量上述各溶液在310～590nm的荧光激发光谱，记录389nm处的荧光强度；以检测体系中各金属离子为横坐标，以389nm处的荧光强度为纵坐标，得到如图4所示的实验结果。

从图中可知Zn²⁺的荧光强度较同浓度情况下的Ag⁺、Ni²⁺、Na⁺、Mn²⁺、K⁺、Hg²⁺、Fe³⁺、Cu^{2 +}、Cr₂O₇ ^2-、Cr³⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺等离子的荧光强度有着显著增强，说明了Tb-MOFs对Zn²⁺有较强的选择性。

实施例4检测锌离子的方法，步骤如下：

1)建立工作曲线：向样品管中加入100μL 0.1mg/mL Tb-MOFs溶液、200μL pH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液、0～200μL 10mM氯化锌溶液、去离子水，使检测体系为2mL(锌离子在检测体系中浓度分别为0、5、12.5、25、30、37.5、50、100μM)；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应1分钟后，将激发波长调成300nm，测量上述各溶液在310～590nm的荧光激发光谱，记录389nm处的荧光强度；以检测体系中锌离子的浓度为横坐标，以389nm处的荧光强度为纵坐标，得到工作曲线方程Y＝2.084C_Zn ²⁺+23.28(R²＝0.99)，线性检测范围是0～37.5μM，检测限为1.67μM(参考图5)。图5表示以反应体系中锌离子的浓度为横坐标，以389nm处的荧光强度为纵坐标建立的工作曲线，它表明Tb-MOFs材料的荧光强度和锌离子的浓度在浓度(0～37.5μM)时呈较好的线性关系。

(2)对实际水样的检测，步骤如下：

(1)向样品管中加入100μL 0.1mg/mL Tb-MOFs溶液、200μL pH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液、100μL 10mM水样、去离子水，使检测体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应1分钟后，将激发波长调成300nm，测量上述溶液在310～590nm的荧光激发光谱，记录389nm处的荧光强度；将389nm处的荧光强度代入工作曲线方程，得到检测体系中锌离子溶液的浓度，经计算即得未知锌离子溶液的浓度为0μM。

并对其进行加标回收，结果见下表1，Zn²⁺的回收率为90.91％～108.07％，可以看出其回收率符合要求，从而验证了此方法的可靠性和实用性。

表1：Tb-MOFs材料对Zn²⁺的检测

Claims (6)

1.一种铽金属有机骨架材料及其制备与应用，其特征在于纳米形貌为片状，所述的铽金属有机骨架(Tb-MOFs)为荧光纳米材料。

2.权利要求1所述Tb-MOFs的制备方法，其特征包括以下步骤：

1)将硝酸铽溶于去离子水得到0.05～0.10M的溶液A，将1，2，4，5-苯四羧酸溶于去离子水得到0.05～0.10M的溶液B，将醋酸钠溶于去离子水得到0.10～0.20M的溶液C；将溶液A和C先后加入处于搅拌条件下的溶液B中，搅拌5～15分钟；

2)将混合溶液置于反应釜中，在60～70℃下，恒温反应48～72小时；反应结束并冷却至室温后，离心分离并洗涤，然后在60℃下干燥12～24小时，即得到片状Tb-MOFs材料。

3.如权利要求2所述Tb-MOFs的制备方法，其特征在于所用原料硝酸铽和1，2，4，5-苯四羧酸和醋酸钠的物质的量之比为13∶13∶50。

4.如权利要求2所述Tb-MOFs的制备方法，其特征在于步骤2)中离心转速为9000～11000rpm，时长为5～10分钟。

5.如权利要求2所述荧光纳米复合材料在样品金属离子检测中的应用，其特征在于用于特定识别样品中的Zn²⁺。

6.利用权利要求1所述Tb-MOFs检测锌离子浓度的方法，包括以下步骤：

1)绘制工作曲线：向样品管中加入100μL 0.1mg/mL Tb-MOFs溶液、200μL pH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液、0～20μL 10mM氯化锌溶液、去离子水，使反应体系为2mL(锌离子在反应体系中浓度分别为0、5、12.5、25、37.5、50、75、100μM)；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应1分钟后，利用荧光分光光度计检测310～590nm的荧光发射光谱，记录389nm处的荧光强度；以反应体系中锌离子的浓度为横坐标，以389nm处的荧光强度为纵坐标，得到工作曲线方程Y＝2.084C_Zn ²⁺+23.28(R²＝0.99)，线性检测范围是0～37.5μM，检测限为1.67μM；

2)未知锌离子溶液浓度的测定：向样品管中加入100μL 0.1mg/mL Tb-MOFs溶液、200μLpH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液、100μL未知锌离子溶液、去离子水，使反应体系为2mL；然后将上述溶液混合均匀，在20℃下反应1分钟，利用荧光分光光度计检测310～590nm的荧光发射光谱，将389nm处的荧光强度代入工作曲线方程，得到反应体系中锌离子溶液的浓度，经计算即得未知锌离子溶液的浓度。