CN110343519A - 一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境检测技术领域，具体公开了一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针、制备方法及应用。该双发射稀土荧光探针为网状的纳米配位聚合物，其制备方法为：按照luminol:Eu3+:IPA的摩尔比为1:80‑120:240‑360，常温常压下，先将luminol溶液和IPA溶液混合搅拌，再加入Eu(NO3)3溶液继续搅拌反应，并用超纯水稀释，得到luminol‑Eu3+‑IPA悬浊液，其中luminol:Eu3+:IPA的最终摩尔浓度比为0.05mM:4‑6mM:12‑18mM。该双发射稀土荧光探针具有制备简单、检测快速、环境友好的特点，可实现对Hg2+的比率荧光法和可视化双检测，对Hg2+具有灵敏度高和选择性好的优点。

Description

一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针、制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针、制备方法及应用。
背景技术
重金属广泛分布于自然界中，大部分重金属是对环境和生物体系有毒的污染物。汞作为一种特殊的重金属元素，具有极大的毒性，通常以元素、离子以及有机汞三种方式存在(Mercury Physicochemical and Biogeochemical Transformation in theAtmosphere and at Atmospheric Interfaces:A Review and Future Directions,Chemical Reviews,115,10,3760-3802)。汞易流动，普遍分布于大气、土壤以及海洋中，而且汞的毒性高，一旦进入动物体内，即使微量汞也可导致严重的生理问题。对于人类而言，痕量的汞就可能导致包括头痛、帕金森综合症、水俣病等一系列的汞中毒性疾病(Electrochemical Aptasensor Based on Sulfur-Nitrogen Codoped OrderedMesoporous Carbon and Thymine-Hg2+-Thymine Mismatch Structure for Hg2+Detection,ACS Sensors,2018,3, 2566-2573)。人们对汞中毒投入了越来越多的关注，因此，对汞的准确检测以及合理控制等工作迫在眉睫，开发性能优异的检测方法检测痕量汞成为迫切需要研究的工作。目前，广泛使用的汞检测技术主要有原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、核磁共振法、比色和电化学方法等。然而，这些方法中大多都受到步骤繁琐、仪器昂贵、需要高能量激发而损伤生物样本等限制，制约了它们的进一步发展和应用。因此，开发适用于自然环境和生物系统、低成本以及快速响应的新型汞离子(Hg2+)检测方法非常必要。
荧光探针具有高选择性、灵敏度性、实时监测以及响应时间短等优点，近年来，针对各种靶标物(如，CO、F-、NO、Zn2+、碱金属阳离子等)的荧光探针研究取得了长足进展,基于荧光探针的Hg2+荧光检测方法被广泛报道(Fluorescent Sensors for Measuring MetalIons in Living Systems,Chemical Reviews,114,8,4564-4601； Chemical sensingwith 2D materials,Chemical Society Reviews, 2018,47,4860-4908；Fluorescentnanoprobes for sensing and imaging of metal ions:Recent advances and futureperspectives, Nano Today,2016,11,309-329)，但报道的Hg2+荧光探针大多数是单光子荧光探针(Porous Wood Members-Based Amplified Colorimetric Sensor for Hg2+Detection through Hg2+-Triggered Methylene Blue Reduction Reactions,AnalyticalChemistry,2018, 90,4909-4915)或荧光减弱型探针(由于荧光分子团簇和重金属效应导致的荧光猝灭)(Highly Selective and Sensitive Detection of Mercuric Ion Basedon a Visual Fluorescence Method,Analytical Chemistry,2012,84,9792-9801)。但是，这些方法是通过单一荧光强度的变化而构建，因而易受光源或检测器漂移或者复杂样品环境等因素的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中荧光检测Hg2+所用到的荧光探针的缺陷与不足，提供一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针、制备方法及应用。本发明所制备的双发射稀土荧光探针具有制备简单、检测快速、环境友好的特点，可实现对Hg2+的比率荧光法和可视化双检测，对Hg2+具有灵敏度高和选择性好的优点，还可用于环境水样中Hg2+的检测。这是首次同时利用鲁米诺的光电子转移过程与分子内电子转移过程构建传感器并用于检测Hg2+的报道，为新型双发射稀土荧光传感器的设计与构建开创了新方向。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
首先，本发明公开了一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针。
该荧光探针为网状的纳米配位聚合物；所述的纳米配位聚合物，由luminol(鲁米诺)、IPA(间苯二甲酸)和Eu3+通过配位作用而形成纳米配位聚合物luminol-Eu3+-IPA悬浊液。
进一步地，所述的luminol-Eu3+-IPA悬浊液，通过超纯水稀释，其luminol:Eu3+:IPA的摩尔浓度比为0.05mM:4-6mM:12-18mM。
优选地，所述的luminol-Eu3+-IPA悬浊液，其luminol:Eu3+:IPA 的摩尔浓度比为0.05mM:5mM:15mM。
其次，本发明提供了一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针的制备方法。
该制备方法按照luminol:Eu3+:IPA的摩尔比为 1:80-120:240-360的比例，在常温常压下，由luminol和IPA为双配体，以Eu3+为中心离子，通过配位作用而得到luminol-Eu3+-IPA悬浊液。
进一步地，所述制备方法的具体步骤为：所述制备方法的具体步骤为：按照摩尔比，先将luminol溶液与IPA溶液常温混合搅拌20-40 分钟；再加入Eu(NO3)3溶液继续搅拌反应20-40分钟，得到乳白色絮状沉淀；用超纯水稀释得到luminol-Eu3+-IPA悬浊液。
更进一步地，所述的luminol-Eu3+-IPA悬浊液，其 luminol:Eu3+:IPA的最终摩尔浓度比为0.05mM:4-6mM:12-18mM。
优选地，所述的luminol-Eu3+-IPA悬浊液，其luminol:Eu3+:IPA 的最终摩尔浓度比为0.05mM:5mM:15mM。
更进一步地，所述的IPA溶液，由IPA溶解于NaOH溶液中，并用NaOH调节溶液pH值为10而得到。
本发明还公开了一种双发射稀土荧光探针的应用。
该荧光探针用于Hg2+的检测。所述Hg2+的检测，线性范围为0.05-20 μM，检出限量为13.2nM。
本发明方法制备的双发射稀土荧光探针(luminol-Eu3+-IPA)兼具luminol和Eu3+的双荧光信号，在同一激发波长下可同时发射 luminol和Eu3+的双荧光信号，其中，单独的luminol由于分子内电子转移(ICT)效应而发射蓝色荧光，单独的IPA和单独的Eu3+没有荧光，luminol-Eu3+-IPA则同时发射luminol和Eu3+的两种荧光信号，而且，luminol-Eu3+-IPA中luminol的荧光比单独的luminol的荧光显著增强，这是由于luminol与稀土离子Eu3+之间发生了聚集诱导发光(AIE)效应；此外，luminol-Eu3+-IPA中的luminol与IPA之间的光电子转移(PET)效应抑制了IPA向Eu3+的电子传递，使得Eu3+的红色荧光信号较弱。当存在Hg2+时，Hg2+可抑制luminol的ICT效应，并中断luminol-Eu3+-IPA中的luminol与IPA之间的PET效应，导致luminol-Eu3+-IPA中的luminol的荧光信号强度显著减弱，而 Eu3+的荧光信号强度显著增强，随着Hg2+浓度的增加，对应的Eu3+在 617nm处的荧光信号强度与鲁米诺在430nm处的荧光信号强度的比值F617/F430逐渐增大，根据F617/F430可实现对Hg2+的高灵敏和选择性检测，双发射荧光比率法不仅可修正环境干扰并排除激发光强度的波动，大大改善对Hg2+定量分析的精确性，同时，荧光信号比率法还放大了响应信号的程度，可提高对Hg2+检测的灵敏度。
所述Hg2+的检测，采用比率荧光法，具体步骤为：
S1：配制已知不同浓度的Hg2+溶液：浓度范围为0-50μM；因为 Hg2+浓度在0.05-20μM浓度范围内时，与对应的Eu3+在617nm处的荧光信号强度与鲁米诺在430nm处的荧光信号强度的比值呈良好的线性关系。
S2：制备双发射稀土荧光探针含Hg2+已知液：将1体积的双发射稀土荧光探针悬浊液与已知不同浓度的Hg2+溶液混合，并用超纯水稀释至10体积，在37℃反应10分钟，制成双发射稀土荧光探针含Hg2+已知液；
S3：制备双发射稀土荧光探针含Hg2+试样未知液：将含Hg2+试样按照S2步骤制备得到双发射稀土荧光探针含Hg2+试样未知液；
S4：含Hg2+已知液的荧光检测：采用荧光分光光度计，在激发波长为250nm下，将S2所得到的双发射稀土荧光探针含Hg2+已知液，同时检测430nm处发射鲁米诺的荧光信号和617nm处发射稀土Eu3+的荧光信号；
S5：含Hg2+试样未知液的荧光检测：按照S4步骤检测双发射稀土荧光探针液含Hg2+试样未知液的荧光信号；
S6：计算含Hg2+试样浓度：将含Hg2+试样未知液的荧光信号与含 Hg2+已知液的荧光信号进行比对，计算得出含Hg2+的确切浓度。
对于双发射稀土荧光探针用于Hg2+的检测，还可采用可视化检测法，具体步骤为：保留S1、S2、S3步骤，省去S4、S5、S6步骤，改为在波长253.7nm的紫外灯照射下，观察稀释后溶液颜色变化，实现对Hg2+的快速可视化分析。另一种方法为：省去上述S4、S5、S6 步骤，改为在波长253.7nm的紫外灯照射下，观察稀释后溶液颜色变化，实现对Hg2+的快速可视化分析。
本发明制备得到的双发射稀土荧光探针溶液应用于Hg2+的检测时，在250nm激发波长下，双发射稀土荧光探针同时在430nm处发射鲁米诺的荧光信号和在617nm处发射稀土Eu3+的荧光信号；随着 Hg2+浓度的增加，鲁米诺在430nm处的荧光信号强度逐渐减弱，而 Eu3 +在617nm处的荧光信号强度逐渐增强，Eu3+和鲁米诺的荧光信号强度的比值F617/F430逐渐增大，根据F617/F430可实现对Hg2+的高灵敏和选择性检测；此外，将双发射稀土荧光探针溶液与不同浓度的Hg2+溶液混合，在37℃反应10分钟，在波长为253.7nm的紫外灯照射下，观察溶液颜色的变化，双发射稀土荧光探针溶液呈鲁米诺的蓝色，随着Hg2+浓度的增加，鲁米诺的蓝色逐渐减弱，而Eu3+的红色逐渐增强，根据溶液颜色变化可实现对Hg2+的快速和可视化分析。
有益效果：
(1)本发明建立了简单、快速、绿色的双发射稀土荧光探针 (luminol-Eu3+-IPA)制备方法。以luminol(鲁米诺)和IPA(间苯二甲酸)为双配体，以Eu3+为中心离子，通过luminol、IPA和Eu3+之间的配位作用，制备时只需将luminol、Eu3+和IPA三者在常温常压下混合即可生成，制备的是网状的纳米配位聚合物，制备方法非常简单快速。本发明只需常温常压下混合即可生成，不需要通过高温高压的水热反应法来制备，制备方法非常绿色节能。
(2)本发明基于luminol和IPA作为双配体，与Eu3+一起配位制备的双发射稀土荧光探针luminol-Eu3+-IPA，该制备方法尚未见相关文献报道，具有显著的新颖性和创造性。
(3)本发明建立了采用比率荧光法和可视化方法，可对Hg2+进行的双检测，检测的精确度高，灵敏度高，选择性好，检出限量小。比率荧光法是将两个发射峰分开的探针的荧光强度进行比值，可以内在修正环境的干扰以及排除激发光强度的波动，因而提高了定量分析的精确度，检出限量可低至13.2nM。
(4)本发明建立的采用比率荧光法对Hg2+进行检测的选择性好。这是由于luminol-Eu3+-IPA双发射稀土荧光探针兼具luminol和Eu3+的双荧光信号，在同一激发波长下可同时发射luminol和Eu3+的双荧光信号。Hg2+可抑制luminol的分子内电子转移(ICT)效应，并中断 luminol-Eu3+-IPA中的luminol与IPA之间的光电子转移(PET)效应，导致luminol-Eu3+-IPA中的luminol的荧光信号强度显著减弱，而Eu3+的荧光信号强度显著增强。而其他离子则几乎不影响 luminol-Eu3+-IPA中的luminol和Eu3+的荧光信号强度。
(5)本发明基于双发射稀土荧光探针luminol-Eu3+-IPA对Hg2+检测的原理未见报道，具有显著的新颖性和创造性。本发明方法制备的luminol-Eu3+-IPA双发射稀土荧光探针兼具luminol和Eu3+的双荧光信号，在同一激发波长下可同时发射luminol和Eu3+的双荧光信号，其中，单独的luminol由于ICT效应而发射蓝色荧光，单独的IPA和单独的Eu3+没有荧光，luminol-Eu3+-IPA则同时发射luminol和Eu3+的两种荧光信号，而且，luminol-Eu3+-IPA中luminol的荧光比单独的luminol的荧光显著增强。这是由于luminol与稀土离子Eu3+之间发生了聚集诱导发光(AIE)效应；此外，luminol-Eu3+-IPA中的 luminol与IPA之间的PET效应抑制了IPA向Eu3+的电子传递，使得 Eu3+的红色荧光信号较弱。当存在Hg2+时，Hg2+可抑制luminol的ICT 效应，并中断luminol-Eu3+-IPA中的luminol与IPA之间的PET效应，导致luminol-Eu3+-IPA中的luminol的荧光信号强度显著减弱，而 Eu3+的荧光信号强度显著增强，随着Hg2+浓度的增加，对应的Eu3+在 617nm处的荧光信号强度与鲁米诺在430nm处的荧光信号强度的比值F617/F430逐渐增大，根据F617/F430可实现对Hg2+的高灵敏和选择性检测，双发射荧光比率法不仅可修正环境干扰并排除激发光强度的波动，大大改善对Hg2+定量分析的精确性，同时，荧光信号比率法还放大了响应信号的程度，可提高对Hg2+检测的灵敏度；此外，随着Hg2+浓度的增加，在波长为253.7nm的紫外灯照射下，luminol的蓝色逐渐减弱，而Eu3+的红色逐渐增强，根据溶液颜色变化可实现对Hg2+的快速和可视化分析。
(6)本发明方法适用各种生物样本及环境水样中Hg2+的灵敏检测，不需要高能量激发，不损伤生物样本，检测方法简单快捷，检测仪器普通易买，检测结果准确灵敏，可实现Hg2+的在线快速检测。
附图说明
图1：本发明的荧光光谱图。其中：a为luminol，b为luminol-Eu3+， c为IPA-Eu3+，d为luminol-Eu3+-IPA，e为luminol-IPA；
图2：傅利叶变换红外光谱图。其中a为luminol，b为IPA，c为 luminol-Eu3+-IPA；
图3：紫外可见吸收光谱图。其中a为luminol，b为IPA，c为 luminol-Eu3+-IPA；
图4：扫描电镜图。其中A为luminol-Eu3+-IPA，B为IPA-Eu3+；
图5：对不同浓度Hg2+响应的荧光光谱图。其中A为 luminol-Eu3+-IPA，B为校准曲线。
图6：luminol-Eu3+-IPA对Hg2+检测的选择性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针1的制备
将间苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并用NaOH调节溶液pH值为 10，制成间苯二甲酸溶液。将3μL 10mM鲁米诺(luminol)溶液与90μL 100mM间苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)溶液混合，搅拌30分钟，再加入30μL 100mM的Eu(NO3)3溶液，继续搅拌反应30分钟，将得到的乳白色絮状沉淀加入到477μL超纯水中，即制得luminol:Eu3+:IPA摩尔浓度比为0.05mM:5mM:15mM的双发射稀土荧光探针1(luminol-Eu3+-IPA)的悬浊液。
实施例2：用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针2的制备
将间苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并用NaOH调节溶液pH值为 10，制成间苯二甲酸溶液。将3μL 10mM鲁米诺(luminol)溶液与 72μL 100mM间苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)溶液混合，搅拌20分钟，再加入24μL 100mM的Eu(NO3)3溶液，继续搅拌反应20分钟，将得到的乳白色絮状沉淀加入到501μL超纯水中，即制得luminol:Eu3+:IPA摩尔浓度比为0.05mM:4mM:12mM双发射稀土荧光探针2(luminol-Eu3+-IPA)的悬浊液。
实施例3：用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针3的制备
将间苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并用NaOH调节溶液pH值为 10，制成间苯二甲酸溶液。将3μL 10mM鲁米诺(luminol)溶液与108μL 100mM间苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)溶液混合，搅拌40分钟，再加入36μL 100mM的Eu(NO3)3溶液，继续搅拌反应40分钟，将得到的乳白色絮状沉淀加入到453μL超纯水中，即制得luminol:Eu3+:IPA摩尔浓度比为0.05mM:6mM:18mM双发射稀土荧光探针3(luminol-Eu3+-IPA)的悬浊液。
实施例4：采用荧光光谱法对双发射稀土荧光探针进行表征
采用荧光光谱法分别对实施例1所制备的双发射稀土荧光探针1 (luminol-Eu3+-IPA)，以及luminol、luminol-Eu3+、IPA-Eu3+、 luminol-IPA进行表征，其荧光光谱图如图1所示。
经分析图1可知：在250nm激发波长下，luminol在430nm处有荧光发射峰，但是荧光信号强度很弱(曲线a)；luminol与Eu3+反应后形成的luminol-Eu3+中的luminol在430nm处的荧光信号大大增强(曲线b)；IPA与Eu3+反应后形成的IPA-Eu3+分别在593nm、 617nm和696nm处产生了Eu3+的荧光峰(曲线c)，表明IPA可以敏化稀土Eu3+的发光；luminol、IPA与Eu3 +反应后形成的 luminol-Eu3+-IPA同时发射luminol和Eu3+的荧光峰(曲线d)，表明luminol和IAP与Eu3+发生配位形成了luminol-Eu3+-IPA；IPA与 luminol的混合溶液的荧光强度与luminol相同，表明IPA对luminol 的荧光没有干扰(曲线e)。
实施例5：采用傅利叶变换红外光谱法对双发射稀土荧光探针进行定性分析
采用傅利叶变换红外光谱法分别对实施例1所制备的双发射稀土荧光探针1(luminol-Eu3+-IPA)，以及luminol、IPA进行定性分析，其傅利叶变换红外光谱图如图2所示。
经分析图2可知：luminol在3420cm-1和3330cm-1处出现了N-H 的伸缩振动，在1053cm-1处出现了C＝O的伸缩振动(曲线a)。IPA 在2977cm-1和1240cm-1处的吸收峰分别对应于OH的伸缩振动和C＝O 的旋转振动(曲线b)。luminol-Eu3+-IPA中luminol的N-H特征峰和C＝O特征峰发生了改变，3420cm-1和3330cm-1处出现的N-H特征峰消失，1053cm-1处的特征吸收峰移动至1056cm-1；同时，IPA的 OH特征峰和C＝O特征峰也发生了改变，2977cm-1处的特征吸收峰移动至2975cm-1，1240cm-1处的特征吸收峰消失(曲线c)。以上结果表明luminol和IPA参与了luminol-Eu3+-IPA的形成。
实施例6：采用紫外-可见光谱法对双发射稀土荧光探针进行定性分析
采用紫外-可见光谱法对实施例1所制备的双发射稀土荧光探针 1(luminol-Eu3+-IPA)，以及luminol、IPA进行定性分析，进一步验证luminol-Eu3+-IPA的形成，结果如图3所示。
经分析图3可知：luminol在300nm和347nm处有明显的吸收峰(曲线a)。IPA在270nm和290nm处有强吸收峰(曲线b)。 luminol-Eu3+-IPA中IPA的特征吸收峰发生了红移；luminol-Eu3+-IPA 中luminol位于300nm处的特征吸收峰发生了明显的增色效应，347 nm处的特征吸收峰产生了减色效应(曲线c)。以上结果表明luminol 和IPA均与Eu3+发生了配位作用。
同样地，采用紫外-可见光谱法对实施例2与实施例3所制备的双发射稀土荧光探针进行定性分析，所得到的特征吸收峰，与图3中的曲线c基本相同。
实施例7：采用电镜对双发射稀土荧光探针进行电镜扫描
采用电镜对对实施例1所制备的双发射稀土荧光探针1 (luminol-Eu3+-IPA)和单配体形成的IPA-Eu3+，进行电镜扫描，扫描电镜图如图4所示。
经分析图4可知：图4A中luminol-Eu3+-IPA由致密的网状纳米粒子构成，纳米粒子粒径约30nm，比图4B中单配体形成的IPA-Eu3+的结构更紧密，表明采用本发明方法成功制备了以luminol和GMP为双配体以及Eu3+为稀土发光中心的致密网状结构的luminol-Eu3+-IPA荧光探针。氮气吸附实验也进一步证明了这一结果，在加入luminol 后形成的luminol-Eu3 +-IPA的纳米网状物结构孔径比IPA-Eu3+的有所减小，表明采用本发明方法成功得到了双配体双发射稀土荧光探针 luminol-Eu3+-IPA。
实施例8：Eu3+浓度、luminol浓度和检测pH的优化
对Eu3+浓度、luminol浓度和检测溶液pH值等实验条件进行了优化。当不存在Hg2+时，luminol-Eu3+-IPA的F617/F430值随着Eu3+浓度的增加而缓慢增大，当存在Hg2+时，F617/F430值随着Eu3+浓度的增加而迅速增大，当Eu3+浓度为5mM时趋于稳定，因此，选择Eu3+浓度为5mM。 luminol在430nm处的荧光信号F430随着luminol浓度的增加而增强， F617/F430随着luminol浓度增加而逐渐减小；当存在Hg2+时,Eu3+在617 nm处的荧光信号F617增强而luminol的荧光信号F430减弱，因此F617/F430的值随着luminol浓度的增加而明显增大，当luminol浓度为0.05mM 时，Hg2+存在与否时的F617/F430的值相差最大，因此，选择luminol的最佳浓度为0.05mM。此外，对检测溶液的pH值进行了优化，当不存在Hg2+时，F617/F430的值随着溶液pH的增加而先减小后增大，pH为 10时比值最小，这是由于luminol对溶液pH的响应比较灵敏，当Hg2+存在时，F617/F430的值随着pH增加而增大，pH为10时，Hg2+存在与否时的F617/F430的值相差最大，因此，选择pH为10的溶液中进行检测。
实施例9：双发射稀土荧光探针在Hg2+检测中的应用
在优化的实验条件下，采用双发射稀土荧光探针 luminol-Eu3+-IPA对Hg2+进行定量检测。将20μL的采用实施例1所得到的双发射稀土荧光探针1(luminol-Eu3+-IPA)的悬浊液和不同浓度的Hg2+溶液混合，用超纯水稀释至溶液总体积为200μL，在37 ℃反应10分钟，采用荧光分光光度计测量激发波长为250nm时溶液的荧光光谱，其对不同浓度Hg2+响应的荧光光谱图如图5所示。
在波长为253.7nm的紫外灯照射下，观察稀释后溶液颜色的变化来实现对Hg2+的快速可视化分析。
经分析图5A可知：双发射稀土荧光探针luminol-Eu3+-IPA同时发射luminol的荧光信号和Eu3+的荧光信号。随着Hg2+浓度的增加， luminol在430nm处的荧光信号F430逐渐减弱，Eu3+在617nm处的荧光强度F617逐渐增强，因此，Eu3+与luminol的荧光信号强度的比值F617/F430逐渐增大，F617/F430与Hg2+浓度在0.05-20μM范围内呈良好的线性关系，检出限(LOD)为13.2nM(图5B)，比文献报道的基于荧光探针检测Hg2+的检出限低(J.Am.Chem.Soc.,2019,141, 4756-4763,LOD＝30nM；Anal.Chem.,2018,90,6945-6951, LOD＝28nM；Anal.Chem.,2018,90,9796-9804,LOD＝50nM)，表明本发明方法制备的双发射稀土荧光探针具有良好的应用前景。
此外，还探究了luminol-IPA、luminol-Eu3+、IPA-Eu3+对Hg2+的响应情况，luminol-IPA和luminol-Eu3+对Hg2+仅有微弱的响应，而 IPA-Eu3+对Hg2+没有响应。以上结果表明luminol-Eu3+-IPA中双配体之间的协同效应可以显著提高对Hg2+检测的灵敏度。此外，将luminol-Eu3+-IPA溶液和不同浓度的Hg2+溶液混合，在37℃反应10 分钟，在波长为253.7nm的紫外灯照射下，观察溶液颜色的变化， luminol-Eu3+-IPA溶液为蓝色，随着Hg2+浓度的增加，溶液逐渐变为红色，据此可实现对Hg2+的快速和可视化分析。
实施例10：双发射稀土荧光探针对Hg2+检测的选择性考察
采用实施例1所得到的双发射稀土荧光探针1 (luminol-Eu3+-IPA)的悬浊液对Hg2 +检测的选择性的考察，双发射稀土荧光探针(luminol-Eu3+-IPA)对Hg2+检测的选择性如图6所示。
由图6可见，10μM Hg2+使得luminol-Eu3+-IPA的F617/F430迅速增大，而luminol-Eu3 +-IPA对100μM其他离子(包括Ba2+,Mn2+,Zn2+, Cd2+,Cu2+,Ag+,Pb2+,Fe2+,As(V),As(III),F-,Cl-,Br-,PO4 3-) 的响应与空白相近，可见其他离子均不干扰Hg2+的检测，表明本发明方法制备的luminol-Eu3+-IPA双发射稀土荧光探针对Hg2+检测具有良好的选择性。
实施例11：双发射稀土荧光探针在环境水样Hg2+检测中的应用
取赣江南昌段水样、鄱阳湖水样和自来水水样，用0.22μm的醋酸纤维素滤膜过滤除去漂浮物。将100μL水样、20μL实施例1 所得到的双发射稀土荧光探针1(luminol-Eu3+-IPA)悬浊液和不同浓度的Hg2+标准溶液混合，用超纯水稀释至溶液总体积为200μL，在37℃反应10分钟，测量激发波长为250nm时溶液的荧光光谱。
结果表明，本方法对环境水样中Hg2+的回收率为97％-103％，与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测量得到的结果相一致。以上结果表明，本发明方法可用于实际水样中Hg2+的检测应用。检测方法简单快捷，检测仪器普通易买，检测结果准确灵敏、选择性好，检出限量小。如果与计算机及探头联接后还可实现Hg2+的在线快速检测。
同样地，将实施例2所制备的双发射稀土荧光探针2与实施例3 所制备的双发射稀土荧光探针3，按照实施例4-11的所述方法，重复进行各项检测与实验，所得到的检测与实验结果，与实施例1所制备的双发射稀土荧光探针1，所进行实施例4-11的结果基本相同。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (10)

1.一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针，其特征在于：所述的双发射稀土荧光探针，为网状的纳米配位聚合物；所述的纳米配位聚合物，由luminol、IPA和Eu3+通过配位作用而形成luminol-Eu3+-IPA悬浊液。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针，其特征在于：所述的luminol-Eu3+-IPA悬浊液，通过超纯水稀释，其luminol:Eu3+:IPA的摩尔浓度比为0.05mM:4-6mM:12-18mM。
3.一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针的制备方法，其特征在于，按照luminol:Eu3+:IPA的摩尔比为1:80-120:240-360的比例，在常温常压下，由luminol和IPA为双配体，以Eu3+为中心离子，通过配位作用而得到luminol-Eu3+-IPA悬浊液。
4.根据权利要求3所述的一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：按照摩尔比，先将luminol溶液与IPA溶液常温混合搅拌20-40分钟；再加入Eu(NO3)3溶液继续搅拌反应20-40分钟，得到乳白色絮状沉淀；用超纯水稀释得到luminol-Eu3+-IPA悬浊液。
5.根据权利要求4所述的一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针的制备方法，其特征在于：所述的luminol-Eu3+-IPA悬浊液，其luminol:Eu3+:IPA的最终摩尔浓度比为0.05mM:4-6mM:12-18mM。
6.根据权利要求4所述的一种用于检测Hg2+的双发射稀土荧光探针的制备方法，其特征在于：所述的IPA溶液，由IPA溶解于NaOH溶液中，并用NaOH调节溶液pH值为10而得到。
7.一种如上所述的双发射稀土荧光探针的应用，其特征在于：所述的双发射稀土荧光探针用于Hg2+的检测。
8.根据权利要求7所述的一种双发射稀土荧光探针的应用，其特征在于：所述Hg2+的检测，具体步骤为：
S1：配制已知不同浓度的Hg2+溶液：浓度范围为0-50μM；
S2：制备双发射稀土荧光探针含Hg2+已知液：将1体积的双发射稀土荧光探针悬浊液与已知不同浓度的Hg2+溶液混合，并用超纯水稀释至10体积，在37℃反应10分钟，制成双发射稀土荧光探针含Hg2+已知液；
S3：制备双发射稀土荧光探针含Hg2+试样未知液：将含Hg2+试样按照S2步骤制备得到双发射稀土荧光探针含Hg2+试样未知液；
S4：含Hg2+已知液的荧光检测：在激发波长为250nm下，将S2所得到的双发射稀土荧光探针含Hg2+已知液，同时检测430nm处发射鲁米诺的荧光信号和617nm处发射稀土Eu3+的荧光信号；
S5：含Hg2+试样未知液的荧光检测：按照S4步骤检测双发射稀土荧光探针液含Hg2+试样未知液的荧光信号；
S6：计算得出含Hg2+的确切浓度。
9.根据权利要求8所述的一种双发射稀土荧光探针的应用，其特征在于：所述Hg2+的检测，线性范围为0.05-20μM，检出限量为13.2nM。
10.根据权利要求7所述的一种双发射稀土荧光探针的应用，其特征在于：所述Hg2+的检测，还可采用可视化检测法；所述的可视化检测法，具体步骤为：保留S1、S2、S3步骤，省去S4、S5、S6步骤，改为在波长253.7nm的紫外灯照射下，观察稀释后溶液颜色变化，实现对Hg2+的快速可视化分析。
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