CN113583152B - 一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球及其制备方法与在含磷化合物荧光检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环糊精‑钼酸铕/镧杂化微球及其制备方法与在含磷化合物荧光检测中的应用，制备方法包括首先配制含有钼源与醛基环糊精的混合溶液；再将交联剂与助溶剂加入至混合溶液中，并搅拌反应，得到钼改性醛基环糊精悬浮液；之后将镧源与铕源加入至钼改性醛基环糊精悬浮液中，并继续搅拌反应，经过纯化处理后即得到环糊精‑钼酸铕/镧杂化微球；所制备的杂化微球可作为荧光检测器用于磷酸根离子、硝基苯磷酸酯或者双硝基苯磷酸酯的定性或定量检测中。与现有技术相比，本发明具有制备简单、信号稳定、灵敏度高、选择性强、抗干扰性强等优点，同时，通过不同的荧光信号响应模式，实现对无机磷酸根离子及硝基苯磷酸酯的区别检测。

Description

一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球及其制备方法与在含磷化合 物荧光检测中的应用
技术领域
本发明属于荧光传感器技术领域，涉及一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球及其制备方法与在含磷化合物荧光检测中的应用。
背景技术
磷酸盐和有机磷酸盐在各种环境和生物过程中起着关键作用。磷酸盐作为水生生物的必需营养物质和水污染的指示物，是各类排放标准严格控制的水质指标。有机磷酸酯是一类重要的大宗化学品，广泛用作增塑剂、抗氧化塑料添加剂，它们不可避免地通过多种途径在人体内积聚，导致致癌性、致畸性、神经毒性，内分泌干扰和后代的不良健康后果。考虑到不同的生态和生物毒性以及无机和有机磷酸盐的相关控制标准，其可靠的鉴别和定量分析对于广泛的应用至关重要。
荧光检测法具有安全、灵敏、成本低等优点，是最有前途的分析方法之一。现有文献中磷酸盐荧光检测法，主要是基于金属有机骨架和配位聚合物构建荧光传感器，根据单一波长的荧光强度的变化定性或定量检测待测体系中的磷酸盐。但这种方法准确度较低，并且容易受到许多环境因素如pH值、温度、共存离子、仪器相关因素和其他因素的影响，因而使其实际应用价值较低。
另一方面，有机磷酸酯的检测依赖于气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱或液相色谱-质谱联用技术等大型仪器设备，成本高，步骤繁琐，对操作技能要求高。并且由于有机磷酸酯类似物之间典型的信号分辨率较低，使得荧光检测技术在有机磷酸酯分析中的应用至今没有报道。因此，开发一个有效的荧光传感平台，并为无机磷酸盐和有机磷酸酯的区别检测提供新的方案是非常有必要的。
目前已报道的技术比如中国专利CN201810335349.9公开了一种基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法。采用的双发射镧系铕金属有机骨架材料的化学通式为[Eu2(L)2(H2O)2(DMF)2]，其中Eu2O2簇作为无机节点，刚性不对称三羧酸配体三联苯-3,4”,5-三羧酸(H3L)作为有机桥联配体，利用一锅法溶剂热技术制备而得。该双发射镧系元素铕金属有机骨架材料作为比率型荧光探针应用于磷酸根离子的高选择性、高灵敏性检测。但是，该专利中所用铕金属有机骨架材料合成条件苛刻，合成过程的温度高需120℃，时间需要68小时，纯化过程需要使用乙醚等有机溶剂。合成产率较低，仅为36％。此外，其与常规金属有机框架材料一样，在水溶液中其结构稳定性差，同时易受pH等环境因素影响。在对磷酸根检测过程中，其检测范围为0.1-15μmol/L，检测限为0.052μmol/L。而实际应用过程中磷酸根的浓度变化很大，其范围为6.4-320μmol/L。因此，该专利中的双发射镧系铕金属有机骨架材料作为磷酸根离子的荧光探针实际应用潜力受限。
相对而言，本发明中基于环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的荧光探针合成条件温和，合成温度为60-80℃，反应时间仅为10-30min，纯化过程仅需去离子水洗涤，绿色环保，并且合成产率较高，达60％。本发明合成的环糊精-钼酸铕/镧杂化微球结构稳定，不受pH等环境因素的影响。在对磷酸根的检测过程中，其检测范围为0-100μM，检测限为0.015μmol/L。与实际水体中磷酸盐浓度相适应，应用性更强。此外，利用合成的环糊精-钼酸铕/镧杂化微球还可以作为猝灭型荧光探针实现对硝基苯磷酸酯等有机磷酸酯的区别检测，具有多功能性，应用范围更加广泛。
发明内容
本发明的目的就是提供一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球及其制备方法与在含磷化合物荧光检测中的应用，用于实现对无机磷酸盐和有机磷酸盐的区别检测。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
1)配制含有钼源与醛基环糊精的混合溶液；
2)将交联剂与助溶剂加入至混合溶液中，并搅拌反应，得到钼改性醛基环糊精悬浮液；
3)将镧源与铕源加入至钼改性醛基环糊精悬浮液中，并继续搅拌反应，再经过纯化处理，即得到所述的环糊精-钼酸铕/镧杂化微球。
进一步地，步骤1)中，所述的钼源为钼酸铵，所述的钼酸铵与醛基环糊精的摩尔比为1:2。
进一步地，步骤1)中，所述的醛基环糊精的制备方法包括：将β-环糊精与高碘酸钠于水溶液中避光搅拌反应，经纳滤后，与乙醇搅拌混合至沉淀析出，之后依次经过滤、纯化、冻干后，得到醛基环糊精；
其中，所述的β-环糊精与高碘酸钠的摩尔比为1:(1～4)；
所述的避光搅拌反应中，反应温度为30-50℃，反应时间为3-5h；
纯化过程中采用体积比1/4的水/乙醇混合溶液进行洗涤。
进一步地，步骤2)中，所述的交联剂为4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶，所述的交联剂与醛基环糊精的的摩尔比为(2-6):1；
所述的助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，助溶剂与混合溶液的体积比为1:(3-5)；
所述的搅拌反应中，反应温度为60-80℃，反应时间为10-30min。
进一步地，步骤3)中，所述的镧源为硝酸镧，所述的铕源为硝酸铕，所述的硝酸镧与硝酸铕的摩尔比为1:(1-5)，所述的硝酸镧与钼改性醛基环糊精微球的摩尔比为(0.17-0.5):1。
一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球，采用如上所述的方法制备而成。
上述环糊精-钼酸铕/镧杂化微球可作为荧光检测器，用于水体中磷酸根离子的定性与定量检测，检测方法包括以下步骤：
A1，绘制标准曲线：将荧光检测器分别与多个含不同浓度磷酸根离子的溶液混合并搅拌均匀，得到浓度范围为0-100μM的标准溶液，之后使用荧光分光光度计测试每个标准溶液在激发波长280nm时，发射波长为598nm与620nm处的荧光强度，分别记为I598与I620，计算Ir＝I598/I620；以I＝Ir/Ir0作为纵坐标，磷酸根离子浓度为横坐标绘制标准曲线，并得到拟合方程，其中Ir0为不加入磷酸根离子时的I598/I620；
A2：水样中磷酸根离子的检测：将待测水样pH调节至4-6，采用同步骤A1中配制标准溶液的混合比例，将荧光检测器与待测水样混合，得到混合样，使用荧光分光光度计测试混合样的I598与I620，并计算Ir，之后根据标准曲线或拟合方程，得到对应的磷酸根离子浓度。
上述环糊精-钼酸铕/镧杂化微球可作为荧光检测器，用于水体中硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯的定性与定量检测，检测方法包括以下步骤：
B1，绘制标准曲线：将荧光检测器分别与多个含不同浓度硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯的溶液混合并搅拌均匀，得到浓度范围为0-100μM的标准溶液，之后使用荧光分光光度计测试每个标准溶液在激发波长为280nm时，发射波长为620nm处的荧光强度记为I；并以I0/I作为纵坐标，以硝基苯磷酸酯浓度为横坐标绘制标准曲线，并得到硝基苯磷酸酯检测拟合方程，其中I0为不添加硝基苯磷酸酯时的空白值；或者，
以ln(I0/I)作为纵坐标，双硝基苯磷酸酯浓度为横坐标绘制标准曲线，并得到双硝基苯磷酸酯检测拟合方程；
B2：水样中硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯的检测：将待测水样pH调节至4-6，采用同步骤B1中配制标准溶液的混合比例，将荧光检测器与待测水样混合，得到混合样，使用荧光分光光度计测试混合样的I，之后根据标准曲线或拟合方程，得到对应的硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯浓度。
本发明首先利用高碘酸钠对溶解性低和反应活性低的β-环糊精进行氧化改性，得到水溶性好且反应活性高并含有双醛结构的醛基环糊精；再基于尺寸匹配以及氢键的作用，使醛基环糊精与钼酸盐发生主客体的包合作用，形成钼酸盐-环糊精组装体，实现钼酸盐的均匀负载，有助于后续镧/铕的扩散与均匀分布；之后加入4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶后发生交联反应形成交联微球，最后加入一定比例的硝酸镧与硝酸铕，通过离子扩散的方法实现荧光传感器的构建即合成基于环糊精-钼酸铕/镧杂化微球。
所制备的杂化微球为表面粗糙、粒径约为300纳米的微球，钼、镧、铕等元素均匀分布在微球内部，可将其用作无机磷酸盐和有机磷酸酯的荧光传感器，实现对无机磷酸盐和有机磷酸酯的区别检测。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明的制备方法简单，通过主客体自组装-快速交联-离子扩散过程得到基于环糊精-钼酸镧/铕杂化微球，并且合成条件较为温和，反应温度可控制在80℃以下，基于常规的水浴条件即可提供制备环境要求；
2)本发明制备得到的环糊精-钼酸镧/铕杂化微球具备多功能性。其中，环糊精不仅可以在合成过程中固定钼酸盐，还可以通过对有机基团的亲和作用实现对待测物的富集吸附，从而显著降低检测限，提高应用潜力；利用钼酸盐与磷酸基团的亲和作用可实现将荧光信号传导；利用不同的镧系元素提供不同的荧光信号，实现对目标物质的多重信号响应，相较于中国专利CN201810335349.9中基于金属有机框架材料的荧光探针的双重信号分别来自于有机配体与铕元素的技术方案，本发明中的双重信号均来自无机稀土钼酸盐，即钼酸镧与钼酸铕，因而具有性质稳定，发光效率高等优点；
3)本发明制备得到的环糊精-钼酸镧/铕杂化微球功能性强，既可作为磷酸根离子的比率型荧光检测器，实现双波长的荧光信号响应，在实际检测应用中表现出优异的结果准确性、抗干扰性以及选择性；同时也可作为硝基苯磷酸酯检测的猝灭型荧光检测器，实现对磷酸盐和硝基苯磷酸酯区别检测。
4)本发明制备得到的环糊精-钼酸镧/铕杂化微球可实现对有机磷酸酯的快速检测，在1min内完成信号响应完成90％，5min内达到信号平衡，表现出较高的灵敏度，具有更良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球的扫描电镜图(左)与透射电镜图(右)；
图2为实施例1中制备得到的基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球的热重失重图；
图3为实施例2中所制备的荧光检测器在不同磷酸根离子浓度下的荧光光谱；
图4为实施例2中所绘制的磷酸根离子检测标准曲线；
图5为实施例3中所制备的荧光检测器在不同硝基苯磷酸酯浓度下的荧光光谱；
图6为实施例3中所绘制的硝基苯磷酸酯检测标准曲线；
图7为实施例4中所制备的荧光检测器在不同双硝基苯磷酸酯浓度下的荧光光谱；
图8为实施例4中所绘制的双硝基苯磷酸酯检测标准曲线；
图9为实施例5中不同的离子对制备的环糊精-钼酸铕/镧杂化微球荧光强度的影响柱状图；
图10为实施例6中杂化微球内不同镧/铕添加比例对磷酸根离子信号响应的影响；
图11为对比例1中无环糊精交联聚合物的钼酸铕/镧对磷酸根离子的信号响应曲线；
图12为对比例2中无交联的环糊精-钼酸铕/镧组装体对磷酸根离子的信号响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将摩尔比1:(1-4)的β-环糊精与高碘酸钠于水溶液中混合，并在30-50℃下避光搅拌反应3-5h，经纳滤后，与过量乙醇搅拌混合至沉淀析出，之后依次经过滤、洗涤、冻干后，得到醛基环糊精；
2)将钼酸铵与醛基环糊精以摩尔比为1:2共溶于水中，得到钼改性醛基环糊精前体液；
3)将交联剂4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、助溶剂DMF加入至钼改性醛基环糊精前体液中，并在60-80℃下搅拌反应10-30min，得到钼改性醛基环糊精悬浮液；其中，交联剂与醛基环糊精的摩尔比为(2-6):1，助溶剂与钼改性醛基环糊精前体液的体积比为1:(3-5)；
4)将摩尔比为1:(2-5)的硝酸镧与硝酸铕，其中所述的硝酸镧与钼改性醛基环糊精微球的摩尔比为(0.17-0.33):1加入至钼改性醛基环糊精悬浮液中，保持温度60-80℃，继续搅拌10-30min，再依次经过过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，得到基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球。
实施例1：
一种基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将15gβ-环糊精加入至100mL去离子水中，并搅拌均匀，再加入6g高碘酸钠，并在40℃下避光搅拌反应4h，之后经220nm滤膜过滤后，取滤出液并与过量无水乙醇(800mL)混合至沉淀析出，然后依次经过滤、乙醇/水(V/V＝80/20)多次洗涤、冷冻干燥后，得到水溶性好且反应活性高并含有双醛结构的醛基环糊精；
2)将62mg钼酸铵与114mg醛基环糊精(摩尔比1:2)共溶于20mL水中，得到钼改性醛基环糊精前体液；
3)将56mg交联剂4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶(交联剂与醛基环糊精的摩尔比为4:1)、5mL助溶剂DMF加入至钼改性醛基环糊精前体液中，并在80℃下搅拌反应20min，得到钼改性醛基环糊精悬浮液；
4)将8.7mg硝酸镧与35.6mg硝酸铕(摩尔比为1:4)加入至钼改性醛基环糊精悬浮液中，在80℃下继续搅拌20min，再依次经过过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，得到基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球。
上述基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球的表征结果如下：
如图1所示，为所制备基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球的扫描电子显微镜图(左)和透射电子显微镜图(右)。从图中可以看出，合成的杂化微球表面粗糙，平均直径约为300纳米。根据透射电子显微镜图像显示，未发现明显的无机纳米颗粒，表明钼酸镧/铕以纳米晶体形式存在，且分布均匀。
如图2所示，为所制备基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球的热重-失重曲线。从图中可以看出，杂化微球中无机钼酸盐的比重约为4.6％，有机聚合物含量约为87.6％。
实施例2：
本实施例以实施例1所制备的基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球作为荧光传感器，用于检测水样中的磷酸根离子，具体检测过程如下：
1)绘制标准曲线：将基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球分散至去离子水中，形成浓度为0.25mg/mL的杂化微球分散液，用作荧光检测器；
分别配制浓度为0、0.1、0.5、1.0、2.5、5、10、25、50、75、100μM的磷酸氢钠标准溶液，并各取1mL与等体积的荧光检测器混合，再使用荧光光谱仪测定在激发波长280nm时的发射光谱，其结果如图3所示，加入磷酸氢根离子后，598nm处的荧光发射峰增强，620nm处的发射峰减弱，发射波长为598nm与620nm处的荧光强度分别记为I598与I620，计算Ir＝I598/I620，Ir0为不添加磷酸盐时的空白值；以I＝Ir/Ir0作为纵坐标，磷酸盐浓度C为横坐标绘制标准曲线(如图4所示)，并得到拟合方程Ir/Ir0＝0.01367C+0.9993；
2)待测水样预处理：将待测水样过滤，并调节pH至4-6；
3)水样中磷酸根离子的检测：取1mL预处理水样，与1mL荧光检测器混合，使用荧光光谱仪测定在激发波长280nm时，发射波长为598nm与620nm处的荧光强度，并计算Ir，再根据标准曲线，得到对应的磷酸根离子浓度。采集校园水及自来水进行加标回收实验，分别添加5，10，75μM的磷酸氢钠，利用上述方法进行测试，得到的磷酸盐回收率为98.6％-104.4％。
实施例3：
本实施例以实施例1所制备的基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球作为荧光传感器，用于检测水样中的对硝基苯磷酸酯，具体检测过程如下：
1)绘制标准曲线：将基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球分散至去离子水中，形成浓度为0.25mg/mL的杂化微球分散液，并用作荧光检测器；
分别配制浓度为0、1、2、5、10、20、30、40、50、60、80、100μM的对硝基苯磷酸酯标准溶液，并各取1mL与等体积的荧光检测器混合，再使用荧光光谱仪测定在激发波长280nm时的发射光谱，其结果如图5所示，加入对硝基苯磷酸酯后，620nm处的发射峰减弱。发射波长为620nm处的荧光强度记为I；以I0/I作为纵坐标，I0为不添加对硝基苯磷酸酯时的空白值，对硝基苯磷酸酯C为横坐标绘制标准曲线(如图6所示)，并得到拟合方程I0/I＝0.011C+0.990；
2)待测水样预处理：将待测水样过滤，并调节pH至4-6；
3)水样中对硝基苯磷酸酯的检测：取1mL预处理水样，与1mL荧光检测器混合，使用荧光光谱仪测定在激发波长280nm时，发射波长为620nm处的荧光强度，再根据标准曲线，得到对应的对硝基苯磷酸酯浓度。采集校园水及自来水进行加标回收实验，分别添加5，10，75μM的对硝基苯磷酸酯，利用上述方法进行测试，得到的对硝基苯磷酸酯回收率为99.2％-103.0％。
实施例4：
本实施例以实施例1所制备的基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球作为荧光传感器，用于检测水样中的双(对硝基苯基)磷酸酯，具体检测过程如下：
1)绘制标准曲线：将基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球分散至去离子水中，形成浓度为0.25mg/mL的杂化微球分散液，并用作荧光检测器；
分别配制浓度为0、1、2、5、10、20、30、40、50、60、80、100μM的双(对硝基苯基)硝基苯磷酸酯标准溶液，并各取1mL与等体积的荧光检测器混合，再使用荧光光谱仪测定激发波长280nm时的发射光谱，其结果如图7所示，加入双(对硝基苯基)磷酸酯后，620nm处的发射峰减弱。发射波长为620nm处的荧光强度，记为I，计算I＝ln(I0/I)，以ln(I0/I)作为纵坐标，双(对硝基苯基)硝基苯磷酸酯C为横坐标绘制标准曲线(如图8所示)，并得到拟合方程ln(I0/I)＝0.022C+0.109，其中I0为不添加双(对硝基苯基)磷酸酯时的空白值；
2)待测水样预处理：将待测水样过滤，并调节pH至4-6；
3)水样中双(对硝基苯基)磷酸酯的检测：取1mL预处理水样，与1mL荧光检测器混合，使用荧光光谱仪测定在激发波长280nm时，发射波长为620nm处的荧光强度，再根据标准曲线，得到对应的双(对硝基苯基)磷酸酯浓度。采集校园水及自来水进行加标回收实验，分别添加5，10，75μM的双(对硝基苯基)磷酸酯，利用上述方法进行测试，得到的双(对硝基苯基)磷酸酯回收率为99.5％-105.0％。
实施例5：
以实施例1制备的环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球作为荧光传感器对不同共存离子进行选择性检测，具体方法如下：
将基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球分散至去离子水中，形成浓度为0.25mg/mL的杂化微球分散液，用作荧光检测器；同时配置200μM的不同离子盐溶液F-、Cl-、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、S2O8 4-、SO3 2-、NO3 -、CH3COO-及K+、Na+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+，并各取1mL与等体积的荧光检测器混合，静置待反应体系稳定后，进行荧光测试，考察其选择性识别能力，所得结果绘制成柱状图如附图9所示，考察不同共存离子对对探针材料的荧光响应(Ir＝I598/I620)的影响。由图可知，加入HPO4 2-后，体系的荧光信号发生明显变化，Ir明显增加，而其它阴离子加入后体系的荧光响应没有明显变化，表明该方法具有良好的选择性，实现了环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球对磷酸盐的特异性识别。
实施例6：不同镧/铕添加比例的影响，具体方法如下：
1)将实施例1步骤1得到的114mg醛基环糊精与62mg钼酸铵(摩尔比2:1)共溶于20mL水中，得到钼改性醛基环糊精前体液；
2)将56mg交联剂4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶(交联剂与醛基环糊精的摩尔比为4:1)、5mL助溶剂DMF加入至钼改性醛基环糊精前体液中，并在80℃下搅拌反应20min，得到钼改性醛基环糊精悬浮液；
3)将摩尔比为1:(1-5)的硝酸镧与硝酸铕加入至钼改性醛基环糊精悬浮液中，其中硝酸镧与硝酸铕的总物质的量保持为0.1mmol。上述悬浮液在80℃下继续搅拌20min，再依次经过过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，得到基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球。
4)将基于环糊精-钼酸铕/镧的杂化微球分散至去离子水中，形成浓度为0.25mg/mL的杂化微球分散液，用作荧光检测器，取1mL荧光检测器与等体积200μM磷酸氢钠溶液混合，静置待反应体系稳定后，进行荧光测试，对比加入前后Ir＝I598/I620的变化。如图10所示，镧/铕摩尔比例1:(1-5)的环糊精-钼酸镧铕的杂化微球的均对磷酸盐有明显的荧光信号响应，其中当镧/铕的摩尔比例为1:4时，信号变化最明显。
对比例1：
无环糊精交联聚合物的钼酸铕/镧对磷酸根离子的信号响应，具体方法如下：
1)将62mg钼酸铵溶于20mL水中；
2)将8.7mg硝酸镧与35.6mg硝酸铕，加入至钼酸铵溶液中，在80℃下搅拌20min，再依次经过过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，得到钼酸铕/镧的纳米材料；
3)将得到的钼酸铕/镧的纳米材料分散至去离子水中，形成浓度为0.25mg/mL的分散液，另外配制浓度为0、5、10、25、50、75、100μM的磷酸氢钠标准溶液，各取1mL标准溶液与钼酸铕/镧分散液混合180min后，使用荧光光谱仪以激发波长280nm测试其发射光谱。其结果如图11所示，基于钼酸铕/镧的荧光材料对磷酸盐的加入无明显的信号响应，不适宜作为检测磷酸盐的荧光传感材料。
对比例2：
为了验证交联环糊精聚合物在本发明的荧光传感材料中的作用，合成了无交联剂添加的荧光材料，具体方法如下：
1)将62mg钼酸铵与实施例1所制备的114mg醛基环糊精共溶于20mL水中，得到钼改性醛基环糊精前体液；
2)将8.7mg硝酸镧与35.6mg硝酸铕，加入至钼改性醛基环糊精悬浮液中，在80℃下搅拌20min，再依次经过过滤、去离子水洗涤、离心、干燥后，得到无交联的环糊精-钼酸铕/镧组装体纳米材料。
3)将得到的无交联的环糊精-钼酸铕/镧组装体纳米材料分散至去离子水中，形成浓度为0.25mg/mL的分散液，另外配制浓度为0、5、10、25、50、75、100μM的磷酸氢钠标准溶液，各取1mL标准溶液与环糊精-钼酸铕/镧组装体纳米材料分散液混合180min后，使用荧光光谱仪以激发波长280nm测试其发射光谱。其结果如图12所示，基于环糊精-钼酸铕/镧组装体纳米材料对磷酸盐的加入无明显的信号响应，不适宜作为检测磷酸盐的荧光传感材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制含有钼源与醛基环糊精的混合溶液；
2)将交联剂与助溶剂加入至混合溶液中，并搅拌反应，得到钼改性醛基环糊精悬浮液；其中，所述的交联剂为4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶；
3)将镧源与铕源加入至钼改性醛基环糊精悬浮液中，并继续搅拌反应，再经过纯化处理，即得到所述的环糊精-钼酸铕/镧杂化微球。
2.根据权利要求1所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的钼源为钼酸铵，所述的钼酸铵与醛基环糊精的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的醛基环糊精的制备方法包括：将β-环糊精与高碘酸钠于水溶液中避光搅拌反应，经纳滤后，与乙醇搅拌混合至沉淀析出，之后依次经过滤、纯化、冻干后，得到醛基环糊精；
其中，所述的β-环糊精与高碘酸钠的摩尔比为1:(1～4)；
所述的避光搅拌反应中，反应温度为30-50℃，反应时间为3-5h；
纯化过程中采用体积比1/4的水/乙醇混合溶液进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的交联剂与醛基环糊精的的摩尔比为(2-6):1；
所述的助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，助溶剂与混合溶液的体积比为1:(3-5)；
所述的搅拌反应中，反应温度为60-80℃，反应时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的镧源为硝酸镧，所述的铕源为硝酸铕，所述的硝酸镧与硝酸铕的摩尔比为1:(1-5)，所述的硝酸镧与钼改性醛基环糊精微球的摩尔比为(0.17-0.5):1。
6.一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球，其特征在于，采用如权利要求1至5任一项所述的方法制备而成。
7.如权利要求6所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的应用，其特征在于，所述的环糊精-钼酸铕/镧杂化微球作为荧光检测器，用于水体中磷酸根离子的定性与定量检测。
8.根据权利要求7所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的应用，其特征在于，检测方法包括以下步骤：
A1，绘制标准曲线：将荧光检测器分别与多个含不同浓度磷酸根离子的溶液混合并搅拌均匀，得到浓度范围为0-100μM的标准溶液，之后使用荧光分光光度计测试每个标准溶液在激发波长为280nm时，发射波长为598nm与620nm处的荧光强度，分别记为I598与I620，计算Ir＝I598/I620；以I＝Ir/Ir0作为纵坐标，磷酸根离子浓度为横坐标绘制标准曲线，并得到拟合方程，其中Ir0为不加入磷酸根离子时的I598/I620；
A2：水样中磷酸根离子的检测：将待测水样pH调节至4-6，采用同步骤A1中配制标准溶液的混合比例，将荧光检测器与待测水样混合，得到混合样，使用荧光分光光度计测试混合样的I598与I620，并计算Ir，之后根据标准曲线或拟合方程，得到对应的磷酸根离子浓度。
9.如权利要求6所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的应用，其特征在于，所述的环糊精-钼酸铕/镧杂化微球作为荧光检测器，用于水体中硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯的定性与定量检测。
10.根据权利要求9所述的一种环糊精-钼酸铕/镧杂化微球的应用，其特征在于，检测方法包括以下步骤：
B1，绘制标准曲线：将荧光检测器分别与多个含不同浓度硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯的溶液混合并搅拌均匀，得到浓度范围为0-100μM的标准溶液，之后使用荧光分光光度计测试每个标准溶液在激发波长为280nm时，发射波长为620nm处的荧光强度记为I；并以I0/I作为纵坐标，以硝基苯磷酸酯浓度为横坐标绘制标准曲线，并得到硝基苯磷酸酯检测拟合方程，其中I0为不添加硝基苯磷酸酯时的空白值；或者，
以ln(I0/I)作为纵坐标，双硝基苯磷酸酯浓度为横坐标绘制标准曲线，并得到双硝基苯磷酸酯检测拟合方程；
B2：水样中硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯的检测：将待测水样pH调节至4-6，采用同步骤B1中配制标准溶液的混合比例，将荧光检测器与待测水样混合，得到混合样，使用荧光分光光度计测试混合样的I，之后根据标准曲线或拟合方程，得到对应的硝基苯磷酸酯或双硝基苯磷酸酯浓度。
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