CN109705029B - 羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的制备方法,包括以下步骤:将羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点在交联剂的作用下于20‑40℃下反应,反应完全后在Pd/C催化剂的作用下,在氢气中发生还原反应,以脱掉保护基团,得到羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点,其中,羟基吡啶酮类化合物为3,4‑羟基吡啶酮和/或3,2‑羟基吡啶酮。本发明的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点可用于检测铀酰离子,离子选择性高,响应时间短,响应信号稳定,环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及量子点的制备和金属离子检测领域,尤其涉及一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点及其制备和应用。
背景技术
随着核技术的发展,核能开发利用的形式和规模日益广泛,在给人类带来巨大利益的同时,也对人类健康和生态环境造成巨大威胁。铀(U)作为一种重要的核燃料资源已经被广泛的用于核工业中,但由于其兼具化学毒性和放射毒性的双重危害引起了科研人员的广泛关注。近年来由于核事故的发生,铀矿的开采以及其他的人为活动使人类接触到铀元素的可能性正在增加,严重威胁到人类安全。在自然界中铀以多种价态(+3,+4,+5,+6)存在,在水溶液中通常以+6价的铀酰离子(UO2 2+)形式存在,由于其具有极大的离子半径,因而铀酰离子很容易溶解迁移。一旦侵入人体,就会迅速分布到人体的各个组织器官,特别肾、骨骼、肝、和脾,从而影响这些器官的功能。因此快速便捷的检测环境中的铀酰离子显得尤为重要。
到目前为止已经发展了很多方法用于铀的检测,主要的方法包含:电化学方法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱、高效液相色谱法(HPLC)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、表面增强拉曼光谱法(SERS)及荧光光谱法。电化学方法是应用电化学的基本原理,依据物质的电学参量与被测物质之间的关系为基础建立的分析方法,其缺点是通常对铀的选择性比较差。原子吸收光谱法、X射线荧光光谱、高效液相色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),这些方法的建立都是基于元素固有的物理性质,虽然这些检测方法准确度高,但是通常需要昂贵的测试仪器,对待测样品需要进行繁琐的预处理,而且需要专业的测试人员进行测试,通常耗时比较长。表面增强拉曼光谱法(SERS)虽然具有高选择性和灵敏度,但只有少数几种贵金属,如金,银等才有SERS活性,另外材料制备比较复杂,成本高。荧光光谱法是一种基于荧光变化来检测的方法,当荧光材料和被测物质之间发生相互作用导致其荧光变化(淬灭或增强),通常可以根据荧光光谱的变化可以直观的确定是否存在目标物质。
在所有的检测技术方法中,荧光技术由于其操作简便,检测速度快,性价比高近几年受到人们的青睐。各种荧光材料被用于荧光传感器的设计,例如有机小分子,无机量子点,金属有机框架(MOF),高分子聚合物等。这些材料用于检测铀酰离子存在一个共同的劣势,响应时间通常都较长,其中一些材料还需要较长的平衡时间,另外,很多材料含有对环境有害的金属离子,这在很大程度上阻碍了他们的实际应用。
碳量子点作为一种新兴的碳纳米材料,由于其一些独特的性质受到人们的广泛关注。它不仅继承了碳基材料低毒性和生物相容性等特点,而且表现出优异的光学性能,可被应用于很多领域,例如生物成像,光电器件,分析检测等方面。近些年来碳量子点在荧光传感方面的应用越来越受到人们的关注,尤其是一些有害的重金属离子(Hg2+,Cr6+,Cu2+等)。目前,对于荧光传感器的设计合成大多都是基于一锅法合成,其表面带有能与金属离子发生特定相互作用的基团。而通过后修饰策略在碳量子点表面引入特定功能团却很少有人研究。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点及其制备和应用,本发明首次将HOPO类分子修饰到碳量子点上,所制备的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点可用于检测铀酰离子,离子选择性高,灵敏度高,响应时间短,响应信号稳定,环境友好。
本发明的第一个目的是提供一种羟基吡啶酮类(HOPO类)化合物修饰的碳量子点的制备方法,包括以下步骤:
(1)提供氨基功能化碳量子点,所述氨基功能化碳量子点呈球状,其表面含有若干氨基;
(2)将羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点在交联剂的作用下于20-40℃下反应,反应完全后在Pd/C催化剂的作用下,在氢气中发生还原反应,以脱掉保护基团,得到所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点,其中,羟基吡啶酮类化合物为3,4-羟基吡啶酮和/或3,2-羟基吡啶酮。
进一步地,在步骤(1)中,所述氨基功能化碳量子点在365nm的紫外光照射下呈现蓝色荧光,发射波长为450nm。
进一步地,在步骤(1)中,所述氨基功能化碳量子点为BPEI-CQDs,其制备方法包括以下步骤:
以柠檬酸作为碳源,以聚乙烯亚胺作为修饰剂,经一步低温热解的方法,在190℃-200℃条件下反应完全后得到所述BPEI-CQDs;所述柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比为2:1。
进一步地,在步骤(2)中,羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物的结构式为
进一步地,在步骤(2)中,羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点的质量比为2-3:4。
进一步地,在步骤(2)中,所述交联剂为EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法所制备的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点,包括氨基功能化碳量子点以及通过共价键连接在其表面的羟基吡啶酮类化合物,所述羟基吡啶酮类化合物为3,4-羟基吡啶酮(3,4-HOPO)和/或3,2-羟基吡啶酮(3,2-HOPO),所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的粒径分布在2.0-3.1nm。
进一步地,氨基功能化碳量子点为BPEI-CQDs。
优选地,羟基吡啶酮类化合物为3,4-HOPO,3,4-HOPO是一种对铀有很强络合作用的分子化合物,本发明将3,4-HOPO分子修饰到碳量子点上用于检测铀酰离子,结果显示修饰后的碳量子点对铀酰离子表现出很好的检测性能。
本发明的第三个目的是公开上述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在铀酰离子检测中的应用。
羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在铀酰离子存在的条件下,铀酰离子能够有效淬灭碳量子点的荧光,因此可以用来检测铀酰离子,且本发明的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在一分钟之内就能完成对铀酰离子的响应。
本发明的第四个目的是提供一种用于检测铀酰离子的荧光传感器,包括上述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点。
进一步地,铀酰离子的检测下限浓度为6-7μg/L。
铀酰离子的浓度增大到7mg/L时,羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的荧光淬灭率达到85.5%,当铀酰离子浓度在0-3mg/L的范围内时,淬灭率和铀酰离子浓度之间表现出良好的线性关系。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
本发明公开了将HOPO类分子修饰到碳量子点上的方法,其制备方法简单,环保。
本发明的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点可用于铀的检测,而且表现出良好的检测性能。首先修饰后的碳量子点表现出很高的离子选择性,除了铀酰离子,其他的金属离子基本上对其荧光信号不产生干扰。其次,相比之前的检测方法,本发明的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在检测铀时,极大提高了对铀的响应时间,在一分钟之内就能完成对铀酰离子的响应,而且得到的荧光信号非常的稳定,即使经过30分钟依然保持稳定。最后,碳量子点是一种碳基纳米材料,对环境没有任何破坏,是一种环境友好型的检测方法。与传统的检测方法相比,本发明的量子点在铀的检测方面,保持了高选择性的同时,又极大的缩短了对铀酰离子的响应时间。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1制备的HOPO-CQDs的合成示意图;
图2为实施例1制备的HOPO-CQDs的粒径分布图和透射电镜图;
图3为实施例1制备的HOPO-CQDs的XRD粉末衍射图谱;
图4为实施例1制备的HOPO-CQDs的傅里叶变换红外光谱图。
图5为不同铀酰离子浓度时HOPO-CQDs的荧光发射光谱变化图;
图6为HOPO-CQDs随UO2 2+浓度变化的淬灭率对应的拟合曲线;
图7为HOPO-CQDs对其他干扰离子的选择性测试结果;
图8为HOPO-CQDs中加入UO2 2+不同时间的发射光谱;
图9为HOPO-CQDs中加入UO2 2+后,不同时刻450nm处发射峰的荧光强度变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1 3,4-HOPO修饰的碳量子点(以下简称HOPO-CQDs)的制备
本实施例提供了一种HOPO-CQDs的制备方法,包括以下步骤:
(1)BPEI-CQDs的合成:
将1.0g一水合柠檬酸(CA)和0.5g聚乙烯亚胺(PEI)加入到25mL的烧杯中,加入10mL的热水搅拌均匀后得到澄清溶液,将烧杯置于加热板上,加热至195℃,20分钟之后,烧杯中的大部分水被蒸发掉,起初的无色透明溶液变为淡黄色的凝胶状。在烧杯中的水蒸干之前,加入1mL的去离子水继续搅拌热解,如此步骤重复10次之后,烧杯中的淡黄色凝胶状物质变成橙色,说明形成了BPEI-CQDs。将得到的BPEI-CQDs采用薄层层析的方法进行分离提纯,以0.01mol·L-1的HCl作为淋洗剂。最后,用真空旋转蒸发仪除去大量的洗脱剂后,少量的样品通过冷冻干燥的方法得到白色粉末样品。
(2)HOPO-CQDs的合成:
0.3g苄基保护的3,4-HOPO加入到100mL的圆底烧瓶中,加入40mL的去离子水超声30min后,转移到60℃的油浴中加热搅拌。2h后停止加热,待温度冷却至室温后冰浴30min,将0.15g NHS和0.2gEDC加入到烧瓶中,在冰浴条件下保持30min,然后撤去冰浴装置,30℃反应2h。将0.4g BPEI-CQDs溶解在4mL的去离子水中,然后加入到以上烧瓶中反应36h。反应结束后,过滤除去未反应的原料,加入40mgPd/C催化剂,通入氢气还原8h,得到HOPO-CQDs。最后,用真空旋转蒸发仪除去大部分溶剂,将少量的溶液进行冷冻干燥得到褐色的固体样品。
其中,苄基保护的3,4-HOPO的结构式如下:
图1为HOPO-CQDs的合成示意图;图2a、b分别为HOPO-CQDs的粒径分布图和透射电镜图,从图中可以看出,本发明制备的HOPO-CQDs粒径主要分布在2.0-3.1nm。图3为HOPO-CQDs的XRD粉末衍射图谱。图4为HOPO-CQDs的傅里叶变换红外光谱图。
实施例2 3,2-HOPO修饰的碳量子点的制备
在本发明中,还可以制备3,2-HOPO修饰的碳量子点,其制备方法与上述方法相同,不同之处在于,将步骤(2)中的苄基保护的3,4-HOPO替换为苄基保护的3,2-HOPO,苄基保护的3,2-HOPO的结构式如下:
实施例3 HOPO-CQDs对铀酰离子的检测
将实施例1合成的HOPO-CQDs溶于去离子水中配成浓度为35.7μg/mL的碳量子点溶液,然后取2mL加入到四面透光的石英比色皿中进行荧光测试。同时,向石英比色皿中逐次加入铀酰离子然后进行荧光测试。铀酰离子的浓度通过加入微量体积的铀酰离子储蓄液(200mg/L)进行控制,每次加入铀酰离子一分钟内,立即进行荧光测试。以365nm为激发光的波长,测试石英比色皿中铀酰离子浓度为0、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5、3、5、7mg/L时的荧光强度。结果如图5所示,图5中的曲线,自上而下,铀酰离子浓度依次为0、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5、3、5、7mg/L,根据荧光光谱的变化情况可以明显的看出,随着体系中铀酰离子浓度的增大,荧光强度不断降低,当铀酰离子的浓度增大到7mg/L时,荧光淬灭率达到85.5%,这说明铀酰离子能够有效淬灭碳量子点的荧光,而且得到了较低的铀酰离子检测下限,具体为6.53μg/L。由此可见,实施例1合成的HOPO-CQDs可作为碳量子点探测器用于检测铀酰离子。
通过上述测试方法得到的结果,在荧光淬灭率[(I0-I)/I0)]和铀酰离子浓度之间建立了一定的函数关系,当铀酰离子浓度在0-3mg/L的范围内时,淬灭率和铀酰离子浓度之间表现出良好的线性关系(图6),由此可通过该线性关系图确定未知的待测溶液中铀酰离子的浓度。
实施例4HOPO-CQDs对不同金属离子的选择性
选取不同价态的金属离子作为干扰离子进行试验,干扰离子包括:Ag+,Na+,K+,Cs+,Ba2+,Cd2+,Ca2+,Co2+,Mg2+,Mn2+,Zn2+,Pb2+,Sr2+,Cr3+,Al3+,Gd3+,La3+,Lu3+和Th4+。取微量的上述不同金属离子的储蓄液或铀酰离子分别加入装有2mLHOPO-CQDs的比色皿中,然后分别记录了每种离子加入后的荧光淬灭情况,其中,铀酰离子的浓度为5mg/L,干扰离子的浓度为10mg/L。结果表明(图7),其他干扰离子对HOPO-CQDs的荧光性质基本上没有影响,加入干扰离子后,HOPO-CQDs的淬灭率较低,而加入铀酰离子后,HOPO-CQDs的淬灭率远高于其他干扰离子,说明本发明的HOPO-CQDs对铀酰离子具有很高的选择性。
实施例4 HOPO-CQDs对铀酰离子的响应时间
将微量的铀酰离子加入到盛有2mLHOPO-CQDs溶液的比色皿中,分别测试了不同时间时HOPO-CQDs的荧光强度。结果(图8-9,图8中,1min以后的曲线基本重合)表明,加入铀酰离子1min时,荧光发生淬灭到达最小值,然后随着时间的推移,荧光强度稳定在最小值不再变化,直到30min依然保持稳定。这就说明了HOPO-CQDs对铀酰离子的响应速度非常快,而且得到的结果准确。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)提供氨基功能化碳量子点,所述氨基功能化碳量子点呈球状,其表面含有若干氨基;所述氨基功能化碳量子点为BPEI-CQDs,其制备方法包括以下步骤:
以柠檬酸作为碳源,以聚乙烯亚胺作为修饰剂,经一步低温热解的方法,在190℃-200℃条件下反应,反应完全后得到所述BPEI-CQDs;所述柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比为2:1;
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述氨基功能化碳量子点在365nm的紫外光照射下呈现蓝色荧光,其发射波长在450nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点的质量比为2-3:4。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述交联剂为EDC和NHS。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的方法所制备的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点,其特征在于:所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点包括氨基功能化碳量子点以及通过共价键连接在其表面的羟基吡啶酮类化合物,所述羟基吡啶酮类化合物为3,4-羟基吡啶酮和/或3,2-羟基吡啶酮,所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的粒径分布在2.0-3.1nm。
6.权利要求5所述的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在铀酰离子检测中的应用。
7.一种用于检测铀酰离子的荧光传感器,其特征在于:包括权利要求5所述的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点。
8.根据权利要求7所述的用于检测铀酰离子的荧光传感器,其特征在于:铀酰离子的检测下限浓度为6-7μg/L。
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