CN116004225B - 一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种单侧氨基修饰的α‑Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备方法。本发明是将制备的ZnAgInS量子点与单侧氨基修饰的α‑Anderson多酸按照技术方案进行比例混合、干燥、分离收集得到。本发明是在水相中直接使用过量的三羟甲基甲烷衍生物作为络合剂，将产率提高到60％，通过控制反应体系pH范围控制4.5～5.5之间的方法，利用POMs团簇自身的缓冲效应，实现了高选择性合成单侧氨基修饰的α‑Anderson型多酸修饰团簇，另外，本发明操作简单方便，降低了多设备、高能耗、多人工的成本，产生光电流能力强，提高了光电性能，可重复回收利用，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于量子点制备技术领域，尤其涉及一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备方法。
背景技术
半导体量子点(QD)是粒径接近或小于电子-空穴对玻尔半径的半导体纳米粒子,主要由II-VI族及III-V族元素构成。1983年，贝尔实验室科学家Brus首次证明硫化镉胶体的激子能量随着其大小的改变而改变，同时提出了胶体量子点的概念，此概念解释了量子点大小与颜色之间的相互关系，为之后研究量子点广阔的应用前景打下了基础。
经过近40年的发展，人们发现量子点具有稳定的光学性能、良好的生物相容性、较高的荧光效率与色彩饱和度等优点，这些优良的性质使其在生物化学、分子生物学、细胞生物学和基因组学等研究中有极大的应用前景。值得注意的是，量子点的应用越来越偏向生物学研究：将量子点作为生物探针，应用于活细胞体系，可对生物体内活细胞进行特定颜色的荧光标记。但许多量子点也存在缺陷，尤其是未经修饰的金属量子点依旧具有一定生物毒性，而经过修饰过后粒径又偏大，如何寻找更先进的修饰办法成为一个困扰研究人员的难题。
多金属氧酸盐(POMs)是一类由高价态过渡金属元素原子(如V、Nb、Ta、Mo、W等)与氧原子之间通过配位相互作用形成的，以共价键相互连接的多核金属-氧阴离子团簇化合物，其结构独特、种类繁多。现已报道的诸如Keggin型、Dawson型POM由于其易于合成、稳定性高而获得了最广泛的研究，相比于Keggin型、Dawson型POM以及其衍生物Finke型POM，其他类型的多氧金属酸盐团簇的研究稍显欠缺，进展缓慢，例如：Anderson型团簇最早在1937年提出并确定了平面六边形的构型，但到目前为止Anderson型团簇却只能在弱酸或中性条件下才能够合成并且也只能在此条件下保持稳定，近年来广大学者们正在努力解决这一问题。
为了解决量子点性质上的缺陷，常用的方式是用特定的多金属氧酸盐对量子点进行修饰，修饰后的量子点可与目标分子进行特异性连接，降低了细胞毒性。
但是，目前已有的量子点修饰方案操作繁琐，耗费大量人力、财力；现有报道中的量子点经过化学修饰之后，稳定性和光电性能均不尽人意，普遍出现光电流的转换能力较弱、光电性能较弱；且到目前为止，量子点的使用都是一过性的，没有修饰方案能实现对其地反复利用，上述问题限制了化学修饰后的量子点的多学科广泛应用。
发明内容
为了克服以上不足，本发明的目的在于提供一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备方法，以一种低成本、操作简便的制备方法获得更高的稳定性和光学性能的量子点。
一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备方法，将ZnAgInS量子点与单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸在混合溶剂中反应，加入空穴清除剂，分离干燥后得到单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点，其中，加入空穴清除剂后单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸在ZnAgInS量子点表面生成一层有机修饰薄膜。
一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备方法，其中，ZnAgInS量子点的制备步骤如下：
(1)将硫化钠溶液快速加入含有硝酸银、In(NO3)3和3-巯基丙酸水溶液中，100～110℃下加热2～5h后，用微流控装置依次加入Zn(NO3)2、柠檬酸钠和硫化钠溶液，在60～90℃下回流2～5h；
(2)在步骤(1)的溶液中加入异丙醇，析出固体，离心分离得沉淀，将沉淀溶于水中，用异丙醇再沉淀，重复2～5次，将ZnAgInS量子点沉淀在40～60℃真空中干燥1～5天，即得ZnAgInS量子点。
用硫化锌修饰AgInS2形成了ZnAgInS量子点，有效减少量子点表面缺陷，提高了其光学催化性能以及化学稳定性。
进一步地，单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸的制备步骤如下：
(1)将Na2WO4·2H2O和3-巯基乙胺盐酸盐溶于去离子水中并加热至沸腾，待完全溶解后在搅拌下滴加的68％硝酸，得溶液I；
(2)另取Co(NO3)3·6H2O和三羟甲基乙烷，溶于去离子水中并回流1～3小时；
(3)向步骤(2)的Co溶液中加入30％过氧化氢水溶液，得溶液II；
(4)在沸腾条件下将溶液I滴加入到溶液II中，在80～90℃水浴锅中反应30～120分钟；
(5)将反应液浓缩，冷却至室温，加入饱和硝酸钾溶液，搅拌30～120分钟并滤除不溶物，在滤液中加入丙酮，产生沉淀，过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水快速重结晶3～5次，得单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸。
本发明选用以Co为中心的Anderson型多酸团簇，通过在水相体系中与计量比的3-巯基乙胺盐酸盐、钨酸钠、硝酸以及三羟甲基乙烷进行加热反应，一步得到了单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰团簇。
此制备方法是在水相中直接使用过量的三羟甲基甲烷衍生物作为络合剂，将最终产率提高到60％，并且，通过控制反应体系酸度的方法，即将反应过程中溶液的pH值的变化控制在一个较小的范围内，利用POMs团簇自身的缓冲效应，实现了高选择性合成单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰团簇，即使氨基配体属于极大过量状态，单侧修饰物仍然是唯一修饰状态。
进一步地，用单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点制备步骤如下：
(1)将制备的ZnAgInS量子点溶于二氯苯；
(2)将制备的单侧氨基修饰的α-Anderson多酸溶于乙腈；
将上述步骤(1)(2)的两种溶液混合，加入空穴清除剂，分离、干燥、收集得到单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点。
单侧氨基修饰的α-Anderson多酸在用乙醇做空穴清除剂的情况下可在ZnAgInS量子点表面生成一层特殊的有机修饰薄膜，当电极表面被单侧氨基修饰的α-Anderson型POM薄膜修饰时，POM可以作为非均相电催化剂，从而使ZnAgInS量子点获得多功能的电催化性能和光电流产生能力，经测试证明本发明可以使ZnAgInS量子点的量子点的电导率提升28.5％，空穴迁移率提高24％。
进一步地，ZnAgInS量子点的制备，硫化钠溶液浓度为0.2M，硝酸银：In(NO3)3：3-巯基丙酸水溶液的摩尔比为1：4：1，Zn(NO3)2浓度为0.1M，柠檬酸钠浓度为0.125M和硫化钠溶液浓度为0.2M。
进一步地，单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸的制备，Na2WO4·2H2O：3-巯基乙胺盐酸盐：68％硝酸：Co(NO3)3·6H2O：三羟甲基乙烷的摩尔比为1.44：1：0.8：0.24：0.48。
进一步地，用单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点：单侧氨基修饰的α-Anderson多酸的摩尔比为10:3，二氯苯在ZnAgInS量子点浓度为0.0025M，乙腈在单侧氨基修饰的α-Anderson多酸的浓度为0.0015M，空穴清除剂的浓度为0.25M，空穴清除剂最优选为乙醇。
借由以上的技术方案，本申请的有益效果在于：
(1)合成简单、制备成本低。制备方法简单、设备简单易得、能耗低和人工少。
(2)产生光电流的能力强、光电性能提高。当电极表面被单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸(POMs)薄膜修饰时，POMs作为非均相电催化剂，使ZnAgInS量子点获得多功能的电催化性能和光电流产生能力；
硫化锌修饰AgInS2形成了ZnAgInS量子点，有效减少量子点表面缺陷，改善其光学催化性能以及化学稳定性。
(3)稳定性高、可回收重复利用，环境友好。本发明通过在量子点表面形成一种性质优良的POMs薄膜，有效阻断了ZnAgInS量子点与水、氧气等的反应，获得高稳定性，因此，修饰后的ZnAgInS量子点可被完整回收，且仍具有良好的性能。
附图说明
图1是本发明单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备示意图；
图2是本发明惰性条件下的UV-vis光谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例
一、一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点的方法：
①ZnAgInS量子点的制备：将硫化钠溶液(3mL，浓度0.2M)快速加入含有0.1mmol硝酸银、0.4mmol In(NO3)3和0.1mmol 3-巯基丙酸水溶液中，100℃下加热3h后，用微流控装置依次加入8mL(0.1M)Zn(NO3)
2、8mL(0.125M)柠檬酸钠和2mL(0.2M)硫化钠溶液，在70℃下回流3h后，加入10mL异丙醇，溶液变浊，离心分离得沉淀，将沉淀再次溶解在水中，用异丙醇再沉淀，再如此重复两次，将ZnAgInS量子点沉淀在40℃真空中干燥2天；
②单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸的制备：将5.96g(18mmol)
Na2WO4·2H2O和1.42g(12.5mmol)3-巯基乙胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中并加热沸腾，待完全溶解后在搅拌下滴加0.93g(10mmol)68％硝酸，得溶液I。另取0.88g(3mmol)Co(NO3)3·6H2O和0.72g(6mmol)三羟甲基乙烷，溶于10mL去离子水中并回流1.5小时，向溶液中加入1mL 30％过氧化氢水溶液，得溶液II。在沸腾条件下将溶液I以每秒一滴的速率逐滴加入到溶液II中，溶液转为深褐色。加入完成后在80℃
水浴锅中反应30分钟，溶液转为深绿色。将反应液浓缩至20mL，反应结束后冷却至室温。待反应液冷却至室温后加入10mL饱和硝酸钾溶液，搅拌30分钟并滤除不溶物。在所得滤液中加入30mL丙酮，产生大量绿色沉淀，过滤得到滤饼。将滤饼用去离子水快速重结晶3～4次，去除溶解速率慢的深绿色固体，得到浅绿色晶体；
③用单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点：取步骤
①制备的ZnAgInS量子点0.005mmol溶于2mL二氯苯、0.0015mmol的单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸溶于1mL乙腈，将两种溶液混合，加入20μL乙醇(空穴清除剂)，分离、干燥、收集即得本发明所述的一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点，产率60％。
二、光电性能有效性验证：
1.选取不同浓度的单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸(POMs)引入ZnAgInS量子点制备得到单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点，比较30块电池效率，表格如下：
由上图可知，随着POMs掺杂浓度的增加，电池的性能呈现先增后减的趋势，其中当掺杂浓度为0.75mg·mL-1时，电池的平均效率最高且具有很好的可重复性，α-Anderson POM在溶液中对Spiro-OMeTAD的定量、可控氧化也使得电池的可重复性得到了提升，电池的迟滞得到了有效的抑制，获得了最高为20.00％的PCE(电池效率)(POM掺杂电池的光伏参数为：PCE：20.00％，Voc：1.079V，FF：0.783，Jsc：23.66mA·cm-2)。
2.在惰性条件下UV-vis光谱(图2)：
由图可知，在525nm左右，空白的ZnAgInS量子点溶液只出现了很小的吸收峰，可能是由于ZnAgInS量子点在空气中短暂暴露而发生轻微氧化。而经过掺杂POMs，ZnAgInS量子点溶液在525nm处的特征吸收峰强度逐渐增加，表明了量子点导电性的增强，进而提高了PSCs的光电性能。
POM可以氧化Spiro-OMeTAD，使溶液由浅绿色变为红色，且随着POM浓度的增加，Spiro-OMeTAD的氧化程度增加，表明ZnAgInS量子点的导电性得到了提升，同时POM的引入促进了ZnAgInS量子点的准费米能级向HOMO能级的移动，促进了更好的空穴的提取和传输，此时，量子点的电导率由单一ZnAgInS量子点的1.79×10-5S·cm-1，提高到了POM掺杂ZnAgInS量子点的2.30×10-5S·cm-1，增加了28.5％，空穴迁移率也由2.88×10-4cm2·V-1·s-1提高到了3.57×10-4cm2·V-1·s-1，增加了24％。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (8)
1.一种单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点制备方法，其特征在于，将制备的ZnAgInS量子点与单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸在溶剂中反应，加入空穴清除剂，分离干燥后得到单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸修饰ZnAgInS量子点，其中，加入空穴清除剂后单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸在ZnAgInS量子点表面生成一层有机修饰薄膜，所述空穴清除剂为乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ZnAgInS量子点的制备步骤如下：
（1）将硫化钠溶液快速加入含有硝酸银、In(NO3)3和3-巯基丙酸水溶液中，100～110℃下加热2～5h后，用微流控装置依次加入Zn(NO3)2、柠檬酸钠和硫化钠溶液，在60～90℃下回流2～5h；
（2）在步骤（1）的溶液中加入异丙醇，析出固体，离心分离得沉淀，将沉淀溶于水中，用异丙醇再沉淀，重复2～5次，将ZnAgInS量子点沉淀在40～60℃真空中干燥1～5天，即得ZnAgInS量子点。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸的制备步骤如下：
（1）将Na2WO4·2H2O 和3-巯基乙胺盐酸盐溶于去离子水中并加热至沸腾，待完全溶解后在搅拌下滴加的68%硝酸，得溶液I；
（2）另取Co(NO3)3·6H2O 和三羟甲基乙烷，溶于去离子水中并回流1～3小时；
（3）向步骤（2）得到的Co溶液中加入30% 过氧化氢水溶液，得溶液II；
（4）在沸腾条件下将溶液I滴加入到溶液II中，在80～90℃水浴锅中反应30～120分钟；
（5）将反应液浓缩，冷却至室温，加入饱和硝酸钾溶液，搅拌30～120分钟并滤除不溶物，在滤液中加入丙酮，产生沉淀，过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水快速重结晶3～5次，得单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点的制备步骤如下：
（1）将ZnAgInS量子点溶于溶剂；
（2）将单侧氨基修饰的α-Anderson多酸溶于溶剂；
（3）步骤（1）（2）的两种溶液混合，加入空穴清除剂，分离、干燥、收集得到单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，ZnAgInS量子点的制备步骤中硫化钠溶液浓度为0.2M，硝酸银：In(NO3)3：3-巯基丙酸水溶液的摩尔比为1：4：1，Zn(NO3) 2浓度为0.1M，柠檬酸钠浓度为0.125M，硫化钠溶液浓度为0.2M。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，单侧氨基修饰的α-Anderson型多酸的制备步骤中Na2WO4·2H2O：3-巯基乙胺盐酸盐：68%硝酸：Co(NO3) 3·6H2O：三羟甲基乙烷的摩尔比为1.44：1：0.8：0.24：0.48。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，用单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点的制备步骤中ZnAgInS量子点与单侧氨基修饰的α-Anderson多酸的摩尔比为10：3，ZnAgInS量子点的溶液浓度为0.0025M，单侧氨基修饰的α-Anderson多酸的溶液浓度为0.0015M，空穴清除剂的浓度为0.25M。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，用单侧氨基修饰的α-Anderson多酸修饰ZnAgInS量子点的制备步骤中ZnAgInS量子点中的溶剂为二氯苯，单侧氨基修饰的α-Anderson多酸中的溶剂为乙腈。
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