CN114127227A - 具有立方体形和氟化物钝化的蓝光发射纳米晶体 - Google Patents

Abstract

本公开涉及纳米技术领域。本公开提供了制备具有氟化物钝化的纳米结构的方法。本公开还提供了制备具有氟化物和胺钝化的纳米结构的方法。所述纳米结构具有高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性。还提供了使用所述方法制备的纳米结构。并且，还提供了包含所述纳米结构的纳米结构膜和模制品。

Description

具有立方体形和氟化物钝化的蓝光发射纳米晶体

技术领域

本公开涉及纳米技术领域。本公开提供了制备具有氟化物钝化的纳米结构的方法。本公开还提供了制备具有氟化物和胺钝化的纳米结构的方法。所述纳米结构具有高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性。本公开还提供了使用所述方法制备的纳米结构。并且，还提供了包含所述纳米结构的纳米结构膜和模制品。

背景技术

半导体纳米结构可以并入至各种电子和光学装置中。这种纳米结构的电学和光学性能各不相同，例如取决于其组成、形状和尺寸。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调性能对于发光二极管(LED)和液晶显示器(LCD)等应用非常有利。高度发光的纳米结构对于这种应用是特别理想的。

长链烷基配体的空间体积由于堆积限制可导致半导体纳米晶体表面上的配体覆盖不足。类似地，圆形颗粒表面表现出难以用配体钝化的台阶(steps)、凹坑和扭结。当跨量子点施加电势时，量子点表面上的这种未钝化位点可导致充当空穴陷阱的中间间隙态。空穴将堆积在HTL-QD界面处，这导致工作电压升高和不可逆的电化学降解。

大多数量子点的天然配体组(例如羧酸酯/盐和膦类)是疏水性的，因此包含这些天然配体的量子点不溶于宽范围的有机介质中，并且与通常用于制备量子点膜的基质材料不相容。配体交换可用于解决这些问题，但该交换可能影响表面陷阱态，并因此影响量子点的光致发光量子产率。例如，使用各种路易斯碱，金属羧酸盐配合物很容易从羧酸酯/盐封端的ME配合物(ME＝CdSe、CdS、PbSe或PbS)中置换出来(Anderson,N.C.等人,J.Am.Chem.Soc.135:18536-18548(2013))。然而，发现从CdSe和CdS纳米晶体去除高达90％的表面结合的Cd(O₂CR)₂(R＝油基或十四烷基)导致CdSe纳米晶体的光致发光量子产率从10％降低至<1％，并且CdS纳米晶体的光致发光量子产率从20％降低至<1。因此，发现光致发光量子产率和配体化(ligation)并非简单地相关，这不仅是因为其非线性独立性，而且是因为Cd(O₂CR)₂可以同时被胺结合置换。

需要制备具有高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性的纳米结构。

发明内容

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

在一些实施方案中，所述核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe_1-xTe_x，其中0≤x<1。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe和氟化物。在一些实施方案中，所述至少一个壳包括包含ZnSe的第一壳和包含ZnS和氟化物的第二壳。在一些实施方案中，所述至少一个壳包括包含ZnSe和氟化物的第一壳和包含ZnS和氟化物的第二壳。

在一些实施方案中，所述氟化物为金属氟化物、氟化铵或四烷基氟化铵的形式。在一些实施方案中，所述氟化物为包含ZnF₂、HfF₄或ZrF₄的金属氟化物的形式。在一些实施方案中，所述金属氟化物是ZnF₂。

在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnS和ZnF₂。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe和ZnF₂。

在一些实施方案中，所述氟化物为四烷基氟化铵的形式，其包括四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、二异丙基二甲基氟化铵、四乙基氟化铵和四甲基氟化铵、双十八烷基二甲基氟化铵、双十六烷基二甲基氟化铵、双十四烷基二甲基氟化铵、双十二烷基二甲基氟化铵、二癸基二甲基氟化铵、二辛基二甲基氟化铵、双(乙基己基)二甲基氟化铵、十八烷基三甲基氟化铵、油基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵、十二烷基三甲基氟化铵、癸基三甲基氟化铵、辛基三甲基氟化铵、苯乙基三甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苯基三甲基氟化铵、苄基十六烷基二甲基氟化铵、苄基十四烷基二甲基氟化铵、苄基十二烷基二甲基氟化铵、苄基癸基二甲基氟化铵、苄基辛基二甲基氟化铵、苄基三丁基氟化铵或苄基三乙基氟化铵。在一些实施例中，所述四烷基氟化铵是四丁基氟化铵。

在一些实施方案中，结合至所述纳米结构的氟化物与所述纳米结构中的锌的摩尔比为约0.05至约0.33。

在一些实施方案中，结合至所述纳米结构的氟化物与所述纳米结构中的锌的摩尔比为约0.13。在一些实施方案中，结合至所述纳米结构的氟化物与所述纳米结构中的锌的摩尔比为约0.32。

在一些实施方案中，所述纳米结构还包含溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂是非极性溶剂。在一些实施方案中，所述非极性溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、甲苯或其混合物。在一些实施方案中，所述非极性溶剂是辛烷。在一些实施方案中，所述非极性溶剂是己烷。

在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光量子产率为约60％至约99％。在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光量子产率为约70％至约99％。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe的核和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe的核，至少一个包含ZnSe的壳，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe的核，至少一个包含ZnSe和ZnF₂的壳，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x的核，其中0≤x<1，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x的核，其中0≤x<1，至少一个包含ZnSe的壳，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x的核，其中0≤x<1，至少一个包含ZnSe和ZnF₂的壳，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。在一些实施方案中，所述纳米结构为基本上立方体形。

在一些实施方案中，本公开提供了制备纳米结构的方法，其包括：

(a)提供纳米晶体核；

(b)任选地将(a)中的核与锌源和硒源混合以提供具有ZnSe壳的核；

(c)将(a)中的核或(b)中的具有ZnSe壳的核与氟化物源混合；和

(d)将包含锌源和硫源的溶液注入(c)中的混合物中；

以提供所述纳米结构。

在一些实施方案中，所述核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe_1-xTe_x，其中0≤x<1。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe。

在一些实施方案中，(b)中的混合在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(b)中的混合在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(b)中的混合包括将(a)中的核与锌源、硒源和任选的氟化物源混合以提供具有包含ZnSe和氟化物的壳的核。在一些实施方案中，所述氟化物源包含金属氟化物，NH₄F或四烷基氟化铵。在一些实施方案中，所述氟化物源是包含ZnF₂、HfF₄或ZrF₄的金属氟化物。在一些实施方案中，所述氟化物源是ZnF₂。

在一些实施方案中，(c)中的混合在约70℃至约130℃的温度下进行。在一些实施方案中，(c)中的混合在约100℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(d)中的注入在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(d)中的注入在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.05mL/min至约2.0mL/min的注入速率进行。在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.1mL/min的注入速率进行。

在一些实施方案中，(b)中的硒源包括三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的硒源是三辛基硒化膦。

在一些实施方案中，(b)中的锌源包括二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(c)中的氟化物源包括金属氟化物、NH₄F或四烷基氟化铵。在一些实施方案中，(c)中的氟化物源是包含ZnF₂、HfF₄或ZrF₄的金属氟化物。在一些实施方案中，(c)中的氟化物源为ZnF₂。

在一些实施方案中，(d)中的锌源包括二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(d)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(d)中的硫源包括三辛基硫化膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦或其组合。在一些实施方案中，(d)中的硫源是三辛基硫化膦。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

在一些实施方案中，所述核包含ZnSe。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe_1-xTe_x，其中0≤x<1。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。

在一些实施方案中，所述第一金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。在一些实施方案中，所述第一金属氟化物是ZrF₄。

在一些实施方案中，所述第二金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。在一些实施方案中，所述第二金属氟化物是ZrF₄。

在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnS和ZrF₄。

在一些实施方案中，所述纳米结构中氟化物与所述纳米结构中锌的摩尔比为约0.05至约0.35。

在一些实施方案中，所述纳米结构还包含溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂是非极性溶剂。在一些实施方案中，所述非极性溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、甲苯或其混合物。在一些实施方案中，所述非极性溶剂是辛烷。在一些实施方案中，所述非极性溶剂是己烷。

在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光量子产率为约60％至约99％。在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光量子产率为约70％至约99％。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳，和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄和ZrF₄；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述纳米结构为基本上立方体形。

在一些实施方案中，本公开提供了制备纳米结构的方法，其包括：

(a)将锌源、硒源和第一金属氟化物源的溶液混合以提供包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；

(b)任选地将(a)中的核与锌源和硒源混合以提供具有ZnSe壳的核；

(c)任选地将(a)中的核或(b)中的具有ZnSe壳的核与第二金属氟化物源混合；和

(d)将包含锌源和硫源的溶液注入(a)、(b)或(c)中的混合物中；

以提供纳米结构。

在一些实施方案中，(a)中的混合在约20℃至约120℃的温度下进行。在一些实施方案中，(a)中的混合在约100℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(b)中的混合在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(b)中的混合在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(c)中的混合在约20℃至约120℃的温度下进行。在一些实施方案中，(c)中的混合在约100℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(d)中的注入在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(d)中的注入在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.05mL/min至约5.0mL/min的注入速率进行。在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.5mL/min的注入速率进行。

在一些实施方案中，(a)中的硒源包括三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物或其混合物。在一些实施方案中，(a)中的硒源是三辛基硒化膦。

在一些实施方案中，(a)中的锌源包括二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(a)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(a)中的第一金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。在一些实施方案中，(a)中的第一金属氟化物源是ZnF₂。在一些实施方案中，(a)中的第一金属氟化物源是HfF₄。在一些实施方案中，(a)中的第一金属氟化物源是ZrF₄。

在一些实施方案中，(b)中的锌源包括二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(b)中的硒源包括三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的硒源是三辛基硒化膦。

在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物源是ZnF₂。在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物源是HfF₄。在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物源是ZrF₄。

在一些实施方案中，(d)中的锌源包括二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(d)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(d)中的硫源包括三辛基硫化膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦或其组合。在一些实施方案中，(d)中的硫源是三辛基硫化膦。

在一些实施方案中，本公开提供了包含本公开的纳米结构的装置。在一些实施方案中，所述装置是显示装置。

在一些实施方案中，所述显示装置包含量子点颜色转换器，其包含：

背板；

显示面板，其设置在所述背板上；和

图案化量子点层，其包含所述纳米结构，所述图案化量子点层设置在所述显示面板上。

在一些实施方案中，所述背板包括蓝色LED、LCD、OLED或微LED。

在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群的纳米结构膜，所述纳米结构包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群的纳米结构膜，所述纳米结构包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

在一些实施方案中，所述纳米结构膜还包含至少一种有机树脂。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含1至5种有机树脂。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含一种有机树脂。在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是热固性树脂或UV可固化树脂。在一些实施方案中，所述至少一种有机树脂是UV可固化树脂。

在一些实施方案中，本公开提供了包含所述纳米结构膜的模制品。

在一些实施方案中，所述模制品包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，所述纳米结构群包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

在一些实施方案中，所述模制品包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，所述纳米结构群包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述模制品是电致发光装置。在一些实施方案中，所述模制品是发光二极管。在一些实施方案中，所述模制品是液晶显示器。

在一些实施方案中，所述电致发光装置的最大外部量子效率(EQE)为约1.5％至约15％。

在一些实施方案中，所述电致发光装置的最大外部量子效率(EQE)为约5％。

在一些实施方案中，所述电致发光装置在约19秒至约35秒后达到500cd/m²(尼特)初始亮度的50％。

在一些实施方案中，电致发光装置达到500cd/m²(尼特)初始亮度的50％的时间(T₅₀)比包含壳中无任何氟化物的相应纳米结构的电致发光装置的T₅₀长至少约三倍。

附图说明

本图1是具有表示为“陷阱态”的中间间隙陷阱态的状态密度图的示意图。卤化物离子的完全表面覆盖降低了中间间隙陷阱态，形成更好的电子平衡量子点。

图2是透射电子显微镜(TEM)图像，其显示作为典型的ZnSe/ZnS核/壳结构化量子点的典型准球形形态。

图3是TEM图像，其显示由于ZnSe/ZnS核/壳结构量子点用4mol当量ZnF₂处理合成而使得四面体和立方颗粒的比率增加。

图4是TEM图像，其显示由于ZnSe/ZnS核/壳结构量子点用14mol当量ZnF₂处理合成而使得四面体和立方颗粒的比率增加。

图5是TEM图像，其显示作为典型的ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构化量子点的典型准球形形态。

图6是TEM图像，其显示由于ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构化量子点用ZnF₂合成而使得四面体和立方颗粒的比率增加。

图7是具有标准配体(无ZnF₂)的ZnSe/ZnS量子点(●)、用4mol当量ZnF₂处理的ZnSe/ZnS量子点(◆)和用14mol当量ZnF₂处理的ZnSe/ZnS量子点(■)的外部量子效率(EQE)与亮度(尼特)的散点图。

图8是用ZnF₂处理的ZnSe/ZnS量子点的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱。

图9A和9B示出了氟1s区域的高分辨率XPS光谱，比较了无ZnF₂的标准ZnSe/ZnS量子点(图9A)与用ZnF₂处理的ZnSe/ZnS量子点。

图10是比较对照ZnSe/ZnS量子点、仅在壳层中包含金属氟化物的ZnSe/ZnS量子点、仅在核层中包含金属氟化物的ZnSe/ZnS量子点和在核层和壳层两者中包含金属氟化物的ZnSe量子点的溶液量子产率、最大外部量子效率和装置寿命的表格。

图11是显示在添加三种不同浓度(0μL、5μL和20μL)的十二烷胺之后，包含5种不同ZnSe和ZnS壳厚度(4.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层；2.5个ZnSe单层和6.5个ZnS单层；2.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层；3.5个ZnSe单层和4.5个ZnS单层；和3.5个ZnSe单层和4.5个ZnS单层(在经刻蚀的InP核上))的InP/ZnSe/ZnS量子点的光致发光强度的条形图。

图12是显示L-促进的Z-型配体置换的示意图，其中中性路易斯碱配体(L)(例如胺)容易从羧酸酯/盐封端的CdS、CdSe、PbS或PbSe量子点置换出金属羧酸盐(MX₂，其中M是Cd或Pb；X是O₂CR、Cl或SR；并且R是C_1-20烷基或油基)。

具体实施方式

定义

除非另有定义，本申请中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义补充了现有技术中的定义，并针对当前的申请，而不应归咎于任何相关或不相关的情况，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文所述类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的测试实践中，但本发明描述了优选的材料和方法。因此，这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。

本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“一个纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。

在此使用的术语“约”表示给定数量的值变化了所述值的±10％，例如，“约100nm”包括从90nm到110nm(包括端点值)的尺寸范围。

“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，所述纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，所述区域或特征尺寸将沿着所述结构的最小轴。这种结构的示例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四针状、纳米三针状、纳米双针状、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构的三个维度的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。

当关于纳米结构使用时，术语“异质结构”指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，所述纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而所述纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，所述纳米结构包含第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳。其中所述不同材料类型例如围绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不需要完全覆盖被视为壳的相邻材料或被视为异质结构的纳米结构；例如，以一种材料的核被第二材料的小岛覆盖为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，所述不同材料类型分布在所述纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主轴(长轴)或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包含完全不同的材料或者所述不同区域可以包含具有不同掺杂剂或相同掺杂剂的不同浓度的基础材料(例如硅)。

如本发明所用，纳米结构的“直径”指垂直于所述纳米结构第一轴的横截面的直径，其中所述第一轴与所述第二和第三轴(所述第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)的长度相差最大。所述第一轴不一定是所述纳米结构的最长轴；例如，对于圆盘形纳米结构，所述横截面将是垂直于所述圆盘短纵轴的基本上圆形的横截面。如果所述横截面不是圆形，则所述直径为该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高长径比的纳米结构，例如纳米线，所述直径是在垂直于所述纳米线最长轴的横截面上测量的。对于球形纳米结构，所述直径通过所述球的中心从一侧到另一侧测量。

当关于纳米结构使用时，术语“晶体的”或“基本上晶体的”是指所述纳米结构通常在所述结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解术语“长程有序”将取决于所述特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序化不能延伸到所述晶体的边界之外。在这种情况下，“长程有序”将意味着至少在所述纳米结构的大部分尺寸上的基本上有序。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层或可以由核和至少一个壳组成。在这种情况下，可以理解的是，所述氧化物、壳(一个或多个壳)或其他涂层可以但不需要表现出这种有序(例如，其可以是无定形的、多晶的或其他的)。在这种情况下，短语“晶体的”、“基本上晶体的”、“基本上单晶的”或“单晶的”指所述纳米结构的中心核(不包括所述涂层或壳)。在此使用的术语“晶体的”或“基本上晶体的”也旨在包括包含各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的结构，只要所述结构表现出长程有序(例如，有序度超过所述纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80％)。另外，应当理解核与纳米结构外部的厚度或核与相邻壳的厚度或壳与第二相邻壳的厚度的界面可以包含非晶体区域，甚至可以是无定形的。这并不妨碍所述纳米结构如本发明所定义的是晶体的或基本上晶体的。

在关于纳米结构使用时，术语“单晶的”表示所述纳米结构是基本上晶体的，并且基本上包括单晶的。当关于包括核和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶的”表示所述核是基本上晶体的，并且基本上包括单晶。

“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸。在一些实施方案中，所述纳米晶体具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶体”旨在包括包含各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这些缺陷、错位或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，所述纳米晶体的核通常是基本上单晶的，但所述壳(一个或多个)不需要是这样。在一些实施方案中，所述纳米晶体的三维尺寸的每一个均具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。

术语“量子点”(或“点”)指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性能上可以是基本上均质的或在某些实施方案中可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性能可受其颗粒尺寸、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域中可用的适当光学测试来确定。定制所述纳米晶体尺寸(例如，在约1nm至约15nm的范围内)的能力使得整个光谱中的光发射覆盖范围能够在显色方面提供极大的多样性。

“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱相互作用还是强相互作用)的分子，例如通过与所述纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作用。

“光致发光量子产率”是发射的光子与吸收的光子的比率，例如纳米结构或纳米结构群。如本领域所知，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的特征良好的标准样品的比较方法来确定。

如本发明所用，术语“单层”是从所述壳材料的块状晶体结构中得出的壳厚度的测量单位，作为相关晶格平面间的最近距离。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为在[111]方向上相邻晶格平面间的距离。举例来说，一个立方ZnSe单层对应于0.33nm，而一个立方ZnS单层对应于0.31nm厚度。合金材料的单层厚度可通过Vegard定律从所述合金组成中确定。

如本发明所用，术语“壳”指沉积在所述核上或先前沉积的具有相同或不同组成的壳上的材料，其由所述壳材料的单次沉积作用产生。准确的壳厚度取决于所述材料以及前体的输入和转换，并且可以以纳米或单层报告。如本发明所用，“目标壳厚度”指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本发明所用，“实际壳厚度”指合成后壳材料的实际沉积量，其可通过本领域已知的方法进行测量。例如，可通过比较壳合成前后纳米晶体的TEM图像确定的颗粒直径来测量实际壳厚度。

如本发明所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点尺寸分布的度量。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为FWHM，并给出了所述颗粒尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于发射波长最大值。

“峰值发射波长”(PWL)是所述光源辐射发射光谱达到其最大值的波长。

如本发明所用，术语“外部量子效率”(EQE)为从发光二极管(LED)发射的光子数与穿过装置的电子数的比率。EQE测量LED如何有效地将电子转换为光子并允许其逸出。EQE可以使用下式测量：

EQE＝[注入效率]×[固态量子产率]×[提取效率]

其中：

注入效率＝注入到活性区域中的通过装置的电子的比例；

固态量子产率＝活性区域中具有辐射性且因此产生电子的所有电子-空穴重组的比例；以及

提取效率＝活性区域中产生的从装置逸出的光子的比例。

除非另外明确指出，否则本文列出的范围是包括端点值的。

本文定义或以其它方式说明了多种其它术语。

纳米结构

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含纳米晶体核的核的；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

在一些实施方案中，所述核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。

在一些实施方案中，所述核包含ZnSe_1-xTe_x，其中0≤x<1。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。

在一些实施方案中，至少一个壳包括包含ZnSe的第一壳和包含ZnS和氟化物的第二壳。在一些实施方案中，至少一个壳包括包含ZnSe和氟化物的第一壳和包含ZnS和氟化物的第二壳。

在一些实施方案中，所述氟化物为金属氟化物、氟化铵或四烷基氟化铵的形式。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述氟化物为选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组的金属氟化物的形式。在一些实施方案中，所述金属氟化物是ZnF₂。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。

在一些实施方案中，所述第一金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述第二金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述纳米结构还包含至少一种胺。在一些实施方案中，至少一种胺结合至所述纳米结构的表面。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含纳米晶体核的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含纳米晶体核的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

纳米结构膜

在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群的纳米结构膜，所述纳米结构包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群的纳米结构膜，所述纳米结构包括包含纳米晶体核的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群的纳米结构膜，所述纳米结构包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群的纳米结构膜，所述纳米结构包括包含InP的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

在一些实施方案中，所述纳米结构膜还包含至少一种有机树脂。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

纳米结构模制品

在一些实施方案中，本公开提供了包含本文所述的纳米结构膜的模制品。

在一些实施方案中，所述模制品包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，其包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

在一些实施方案中，所述模制品包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，其包括包含纳米晶体核的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

在一些实施方案中，所述模制品包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，其包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

在一些实施方案中，所述模制品包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，其包括包含InP的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述模制品是电致发光装置。在一些实施方案中，所述模制品是发光二极管。在一些实施方案中，所述模制品是液晶显示器。

纳米结构的制备

各种纳米结构的胶体合成方法是本领域已知的。这类方法包括控制纳米结构生长的技术，例如控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。

在典型的胶体合成中，通过将经历热解的前体快速注入热溶液(例如热溶剂和/或表面活性剂)中制备半导体纳米结构。前体可以同时或顺序注入。前体快速反应以形成核。纳米结构的生长通过向核中加入单体而发生。

表面活性剂分子与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，所述表面活性剂分子快速地从纳米结构表面吸附和解吸附，以允许从所述纳米结构添加和/或去除原子，同时抑制生长的纳米结构的聚集。通常，弱配位至纳米结构表面的表面活性剂允许纳米结构的快速生长，而更强结合至纳米结构表面的表面活性剂导致较慢的纳米结构生长。表面活性剂还可以与一种(或多种)前体相互作用以减缓纳米结构的生长。

在单一表面活性剂存在下的纳米结构生长通常产生球形纳米结构。然而，使用两种或多种表面活性剂的混合物允许控制生长，使得如果例如两种(或多种)表面活性剂不同地吸附至生长的纳米结构的不同晶面，则可以制备非球形纳米结构。

因此已知许多参数影响纳米结构的生长，并且可以独立地或组合地操作以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、时间依赖性前体浓度、前体彼此之间的比率、表面活性剂组成、表面活性剂的数量和表面活性剂彼此之间和/或与前体的比率。

第II-VI族纳米结构的合成已描述于例如美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234以及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中，其各自以全文引用的方式并入本文中。

尽管第II-VI族纳米结构(例如CdSe/CdS/ZnS核/壳纳米结构)可以表现出期望的发光行为，如上所述，但镉的毒性等问题限制了可以使用这种纳米结构的应用。因此非常需要具有有利发光性能的毒性较小的替代物。

在一些实施方案中，所述纳米结构不含镉。如本发明所用，术语“不含镉”是指所述纳米结构含有按重量计小于100ppm的镉。有害物质限制(RoHS)的合规性定义要求在原始均质前体材料中镉的重量百分比不得超过0.01％(100ppm)。本发明的不含Cd纳米结构中的镉水平受到前体材料中痕量金属浓度的限制。不含Cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析测量，并且处于十亿分之几(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含镉”的纳米结构含有小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含纳米晶体核。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe_1-xTe_x，其中0≤x<1。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe。在一些实施方案中，所述核包含InP。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含至少一个设置在所述核上的壳。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnS。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe并且至少一个壳包含ZnS。

在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnS和氟化物。在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe和氟化物。在一些实施方案中，至少一个壳包括包含ZnSe的第一壳和包含ZnS和氟化物的第二壳。在一些实施方案中，所述至少一个壳包括包含ZnSe和氟化物的第一壳和包含ZnS和氟化物的第二壳。在一些实施方案中，所述氟化物为金属氟化物、氟化铵或四烷基氟化铵的形式。在一些实施方案中，所述氟化物为选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组的金属氟化物的形式。在一些实施方案中，所述金属氟化物是ZnF₂。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含InP的核和至少一个包含ZnS或ZnSe的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含InP的核，至少一个包含ZnS的壳和至少一个包含ZnSe的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe的核和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe的核，至少一个包含ZnSe的壳和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe的核，至少一个包含ZnSe和ZnF₂的壳和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x的核(其中0≤x<1)和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，其中所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x的核(其中0≤x<1)、至少一个包含ZnSe的壳和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x的核(其中0≤x<1)、至少一个包含ZnSe和ZnF₂的壳和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物，其中0≤x<1。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe和第一金属氟化物。在一些实施方案中，所述第一金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含至少一个设置在所述核上的壳。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnS和任选地第二金属氟化物。在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳。在一些实施方案中，至少一个壳包含ZnSe。在一些实施方案中，至少一个壳包括包含ZnSe的第一壳和包含ZnS和任选的第二金属氟化物的第二壳。在一些实施方案中，所述第二金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；至少一个包含ZnSe的壳，和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含ZnSe_1-xTe_x(其中0<x<1)和金属氟化物的核，所述金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS的壳。

在一些实施方案中，使用美国申请公开号2017/0306227的方法制备纳米结构，其以全文引用的方式并入本文中。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述纳米结构为基本上立方体形。

溶剂

在一些实施方案中，所述纳米结构还包含溶剂。

在一些实施方案中，所述溶剂选自氯仿、丙酮、己烷、庚烷、辛烷、丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1,4-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、乙酸庚酯、乙酸己酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇单丁醚、二(丙二醇)二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲醚乙二醇酯、γ-丁内酯、甲基乙酸-3-乙醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇及其组合。

在一些实施方案中，所述溶剂是非极性溶剂。在一些实施方案中，所述非极性溶剂选自由己烷、庚烷、辛烷、甲苯及其混合物组成的组。在一些实施方案中，所述非极性溶剂是辛烷。在一些实施方案中，所述非极性溶剂是己烷。

壳中具有氟化物钝化的纳米结构的制备

在一些实施方案中，本公开提供了制备纳米结构的方法，其包括：

(a)提供纳米晶体核；

(b)任选地将(a)中的核与锌源和硒源混合以提供具有ZnSe壳的核；

(c)将(a)中的核或(b)中的具有ZnSe壳的核与氟化物源混合；和

(d)将包含锌源和硫源的溶液注入(c)中的混合物中；

以提供所述纳米结构。

在一些实施方案中，所述核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe_1-xTe_x，其中0≤x<1。在一些实施方案中，所述核包含ZnSe。

在一些实施方案中，所述氟化物源与所述纳米晶体核的摩尔比为约1:1至约30:1、约1:1至约25:1、约1:1至约20:1、约1:1至约15:1、约1:1至约10:1、约1:1至约9:1、约1:1至约8:1、约1:1至约7:1、1:1至约6:1、约1:1至约5:1、约1:1至约4:1、约1:1至约3:1或约1:1至约2:1。在一些实施方案中，氟化物源与纳米晶体核的摩尔比为约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约11:1、约12:1、约13:1、约14:1、约15:1、约16:1、约17:1、约18:1、约19:1、约20:1、约21:1、约22:1、约23:1、约24:1、约25:1、约26:1、约27:1、约28:1、约29:1或约30:1。

在一些实施方案中，(b)中的锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，(b)中的锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(b)中的硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，(b)中的硒源为硒化膦。在一些实施方案中，(b)中的硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，(b)中的硒源为三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，(b)中的硒源是三辛基硒化膦。

在一些实施方案中，(b)中的混合在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(b)中的混合在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(b)中的混合包括将(a)中的核与锌源、硒源和任选的氟化物源混合以提供具有壳的核，该壳包含ZnSe和氟化物。

在一些实施方案中，所述氟化物源是金属氟化物、氟化铵或四烷基氟化铵。

在一些实施方案中，所述氟化物源是选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组的金属氟化物。在一些实施方案中，所述金属氟化物是ZnF₂。在一些实施方案中，所述金属氟化物是HfF₄。在一些实施方案中，所述金属氟化物是ZrF₄。

在一些实施方案中，所述氟化物源为四烷基氟化铵，其选自由四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、二异丙基二甲基氟化铵、四乙基氟化铵和四甲基氟化铵、双十八烷基二甲基氟化铵、双十六烷基二甲基氟化铵、双十四烷基二甲基氟化铵、双十二烷基二甲基氟化铵、二癸基二甲基氟化铵、二辛基二甲基氟化铵、双(乙基己基)二甲基氟化铵、十八烷基三甲基氟化铵、油基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵、十二烷基三甲基氟化铵、癸基三甲基氟化铵、辛基三甲基氟化铵、苯乙基三甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苯基三甲基氟化铵、苄基十六烷基二甲基氟化铵、苄基十四烷基二甲基氟化铵、苄基十二烷基二甲基氟化铵、苄基癸基二甲基氟化铵、苄基辛基二甲基氟化铵、苄基三丁基氟化铵和苄基三乙基氟化铵组成的组。

在一些实施方案中，所述四烷基氟化铵是四丁基氟化铵。

在一些实施方案中，(c)中的混合在约20℃至约120℃的温度下进行。在一些实施方案中，(c)中的混合在约100℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(c)中的混合还包含胺源。

在一些实施方案中，所述胺源是低级烷基胺、烯基胺、氢烷基胺、卤代烷基胺、芳基伯胺、芳基仲胺或杂环胺。在一些实施方案中，所述胺源是仲胺，即具有包含两个C-N键和一个N-H键的胺基的胺。在一些实施方案中，所述胺源包含总计20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，所述胺源包含10个或更少的碳原子。伯胺的示例是烷基胺，例如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六胺和十八胺；烯基胺，例如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯胺和十八烯胺；烷醇胺，例如乙醇胺、辛醇胺和十二醇胺；卤代烷基胺，例如β氯乙胺；和芳胺，例如苯胺。可用于制备本文所述的化合物的仲胺的示例包括二烷基胺，例如二乙胺、二正丙胺、二异丁胺、二己胺和二辛胺；二烯基胺，例如二烯丙胺和二己烯胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺和二癸醇胺；二卤代烷基胺，例如双(β-氯乙基)胺；和N,N’-二烷基亚烷基二胺，例如N,N-二甲基乙二胺。所述仲胺不必包含两个相同的取代基。这种混合胺的示例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙基胺和N-甲基苯胺。另外的仲胺包括其中胺氮包含在杂环内的那些胺。在一些实施方案中，所述杂环胺是六元环杂环胺。这类杂环胺的示例包括吗啉、哌啶、吡咯烷、N-甲基哌嗪、六亚甲基亚胺和硫代吗啉。在一些实施方案中，所述杂环胺可包含另外的杂原子，例如氮、氧或硫。

在一些实施方案中，(d)中的锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，(d)中的锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，(d)中的锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(d)中的锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(d)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(d)中的硫源选自由三辛基硫化膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其组合组成的组。在一些实施方案中，(d)中的硫源是三辛基硫化膦。

在一些实施方案中，(d)中的注入在约280℃至约320℃的温度下进行。在一些实施方案中，(d)中的注入在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.05mL/min至约5.0mL/min的注入速率进行。在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.1mL/min的注入速率进行。

在一些实施方案中，结合至所述纳米结构的氟化物与所述纳米结构中的锌的摩尔比为约0.05至约0.35。在一些实施方案中，结合至所述纳米结构的氟化物与所述纳米结构中的锌的摩尔比为约0.13。

在一些实施方案中，将所述纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，添加有机溶剂以稀释包含所述纳米结构的反应混合物。

在一些实施方案中，用于稀释反应混合物的有机溶剂是乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯和乙醇的组合。

在一些实施方案中，分离所述纳米结构。在一些实施方案中，使用有机溶剂通过沉淀分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过使用乙醇絮凝分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过离心然后倾析所述有机溶剂进一步分离所述纳米结构。

核中具有氟化物钝化的纳米结构的制备

在一些实施方案中，本公开提供了制备纳米结构的方法，其包括：

(a)将锌源、硒源和第一金属氟化物源的溶液混合以提供包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和所述第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；

(b)任选地将(a)中的核与锌源和硒源混合以提供具有ZnSe壳的核；

(c)任选地将(a)中的核或(b)中的具有ZnSe壳的核与第二金属氟化物源混合；和

(d)将包含锌源和硫源的溶液注入(a)、(b)或(c)中的混合物中；

以提供纳米结构。

在一些实施方案中，所述第一金属氟化物源与所述核的摩尔比为约1:1至10:1、约1:1至约9:1、约1:1至8:1、约1:1至约7:1、约1:1至约6:1、约1:1至约5:1、约1:1至约4:1、约1:1至约3:1或约1:1至约2:1。在一些实施方案中，所述第一金属氟化物源与所述核的摩尔比为约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。

在一些实施方案中，所述第二金属氟化物源与所述核的摩尔比为约1:1至约30:1、约1:1至约25:1、约1:1至约20:1、约1:1至约15:1、约1:1至约10:1、约1:1至约9:1、约1:1至约8:1、约1:1至约7:1、1:1至约6:1、约1:1至约5:1、约1:1至约4:1、约1:1至约3:1或约1:1至约2:1。在一些实施方案中，所述第二金属氟化物源与所述纳米晶体核的摩尔比为约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约11:1、约12:1、约13:1、约14:1、约15:1、约16:1、约17:1、约18:1、约19:1、约20:1、约21:1、约22:1、约23:1、约24:1、约25:1、约26:1、约27:1、约28:1、约29:1或约30:1。

在一些实施方案中，(a)中的硒源选自由三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物及其混合物组成的组。在一些实施方案中，(a)中的硒源是三辛基硒化膦。

在一些实施方案中，(a)中的锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，(a)中的锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，(a)中的锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(a)中的锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(a)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(a)中的所述第一金属氟化物选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。在一些实施方案中，(a)中的所述第一金属氟化物源是ZnF₂。在一些实施方案中，(a)中的所述第一金属氟化物源是HfF₄。在一些实施方案中，(a)中的第一金属氟化物源是ZrF₄。

在一些实施方案中，(a)中的所述混合还包含第一胺源。

在一些实施方案中，所述胺源是低级烷基胺、烯基胺、氢烷基胺、卤代烷基胺、芳基伯胺、芳基仲胺或杂环胺。在一些实施方案中，所述胺源是仲胺，即具有包含两个C-N键和一个N-H键的胺基的胺。在一些实施方案中，所述胺源包含总计20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，所述胺源包含10个或更少的碳原子。伯胺的示例是烷基胺，例如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六胺和十八胺；烯基胺，例如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯胺和十八烯胺；烷醇胺，例如乙醇胺、辛醇胺和十二醇胺；卤代烷基胺，例如β氯乙胺；和芳胺，例如苯胺。可用于制备本文所述的化合物的仲胺的示例包括二烷基胺，例如二乙胺、二正丙胺、二异丁胺、二己胺和二辛胺；二烯基胺，例如二烯丙胺和二己烯胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺和二癸醇胺；二卤代烷基胺，例如双(β-氯乙基)胺；和N,N’-二烷基亚烷基二胺，例如N,N-二甲基乙二胺。所述仲胺不必包含两个相同的取代基。这种混合胺的示例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙基胺和N-甲基苯胺。另外的仲胺包括其中胺氮包含在杂环内的那些胺。在一些实施方案中，所述杂环胺是六元环杂环胺。这类杂环胺的示例包括吗啉、哌啶、吡咯烷、N-甲基哌嗪、六亚甲基亚胺和硫代吗啉。在一些实施方案中，所述杂环胺可包含另外的杂原子，例如氮、氧或硫。

在一些实施方案中，(a)中的混合在约70℃至约130℃的温度下进行。在一些实施方案中，(a)中的混合在约100℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(b)中的锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，(b)中的锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(b)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(b)中的硒源选自由三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、八硒醇、十二硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基硅烷基)硒化物及其混合物组成的组。在一些实施方案中，(b)中的硒源是三辛基硒化膦。

在一些实施方案中，(b)中的混合在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(b)中的混合在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物源选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物源是ZnF₂。在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物源是HfF₄。在一些实施方案中，(c)中的第二金属氟化物源是ZrF₄。

在一些实施方案中，(c)中的混合还包含第二胺源。

在一些实施方案中，所述胺源是低级烷基胺、烯基胺、氢烷基胺、卤代烷基胺、芳基伯胺、芳基仲胺或杂环胺。在一些实施方案中，所述胺源是仲胺，即具有包含两个C-N键和一个N-H键的胺基的胺。在一些实施方案中，所述胺源包含总计20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，所述胺源包含10个或更少的碳原子。伯胺的示例是烷基胺，例如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六胺和十八胺；烯基胺，例如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯胺和十八烯胺；烷醇胺，例如乙醇胺、辛醇胺和十二醇胺；卤代烷基胺，例如β氯乙胺；和芳胺，例如苯胺。可用于制备本文所述的化合物的仲胺的示例包括二烷基胺，例如二乙胺、二正丙胺、二异丁胺、二己胺和二辛胺；二烯基胺，例如二烯丙胺和二己烯胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺和二癸醇胺；二卤代烷基胺，例如双(β-氯乙基)胺；和N,N’-二烷基亚烷基二胺，例如N,N-二甲基乙二胺。所述仲胺不必包含两个相同的取代基。这种混合胺的示例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙基胺和N-甲基苯胺。另外的仲胺包括其中胺氮包含在杂环内的那些胺。在一些实施方案中，所述杂环胺是六元环杂环胺。这类杂环胺的示例包括吗啉、哌啶、吡咯烷、N-甲基哌嗪、六亚甲基亚胺和硫代吗啉。在一些实施方案中，所述杂环胺可包含另外的杂原子，例如氮、氧或硫。

在一些实施方案中，(c)中的所述混合在约70℃至约130℃的温度下进行。在一些实施方案中，(c)中的所述混合在约100℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(d)中的所述锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，(d)中的所述锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，(d)中的所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(d)中的所述锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，(d)中的锌源是油酸锌。

在一些实施方案中，(d)中的硫源选自由三辛基硫化膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、双(三甲基硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其组合组成的组。在一些实施方案中，(d)中的硫源是三辛基硫化膦。

在一些实施方案中，(d)中的注入在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(d)中的注入在约310℃的温度下进行。

在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.05mL/min至约5.0mL/min的注入速率进行。在一些实施方案中，(d)中的注入以约0.5mL/min的注入速率进行。

在一些实施方案中，结合至所述纳米结构的氟化物与所述纳米结构中的锌的摩尔比为约0.05至约0.35。

在一些实施方案中，将所述纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，添加有机溶剂以稀释包含所述纳米结构的反应混合物。

在一些实施方案中，用于稀释反应混合物的有机溶剂是乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯和乙醇的组合。

在一些实施方案中，分离所述纳米结构。在一些实施方案中，使用有机溶剂通过沉淀分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过使用乙醇絮凝分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过离心然后倾析所述有机溶剂进一步分离所述纳米结构。

胺钝化

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含纳米晶体核的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构的胺。在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构，其包括包含纳米晶体核的核；至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS；至少一种结合至所述纳米结构的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构的胺。

大多数量子点的天然配体组(例如，羧酸酯/盐和膦类)在宽范围的有机介质中是不可溶的，并且与通常用于制备量子点膜的基质材料不相容。配体交换可用于解决这些问题，但是交换可能影响表面陷阱态，并因此影响量子点的光致发光量子产率。而且，已经发现光致发光量子产率和配体化并非简单地相关，这不仅是因为其非线性独立性，而且是因为金属羧酸盐配合物可同时被胺结合置换。

此外，已知量子点，特别是InP量子点对伯胺敏感。该敏感性限制了可与InP量子点一起使用的基质材料和/或配体的选择。

尝试降低InP量子点猝灭的相对程度仅显示有限成功。例如，发现在InP量子点上使用厚的无机壳涂层可以降低由胺引起的量子产率猝灭程度。如图11所示，与包含2.5个ZnSe单层和2.5个ZnS单层的最薄壳涂层相比，包含2.5个ZnSe单层和6.5个ZnS单层的最厚壳涂层防止由十二烷胺引起的更大量的量子点猝灭。然而，具有非常厚的壳的量子点可能受到应变引起的界面陷阱，这可能最终导致较低的绝对量子产率。

对羧酸酯/盐封端的CdSe、CdS、PbSe和PbS量子点的配位化学的研究提供了对猝灭机理的解释(Anderson，N.C.等人，J.Am.Chem.Soc.135:18536-18548(2013))。如图12中所示，胺等中性路易斯碱配体(L)容易从羧酸酯/盐封端的CdSe、CdS、PbS或PbS量子点中置换出金属羧酸盐(MX₂，其中M是Cd或Pb；并且X是O₂CR、Cl或SR)。胺分子与金属羧酸盐和量子点表面上的金属位点配位。所得胺-金属配合物是高度可溶的，并因此容易从量子点表面移除。

胺可以结合至金属位点的表面。模型研究已经表明，胺防止Cd²⁺在负电荷的CdTe量子点上被还原为Cd-Cd二聚体(du Fossé,I.等人,Chem.Mater.31:4575-4583(2019))。例如，认为与油酸锌等天然配体相比，氟化锌等氟化物配体的低空间需求促进了胺与包含氟化物配体的量子点表面的结合。因此，氟化物配体和胺可共存于量子点表面上并且钝化空穴和电子陷阱两者。

在一些实施方案中，结合至所述纳米结构表面的胺是低级烷基胺、烯基胺、氢烷基胺、卤代烷基胺、芳基伯胺、芳基仲胺或杂环胺。在一些实施方案中，结合至所述纳米结构表面的胺是仲胺，即具有包含两个C-N键和一个N-H键的胺基的胺。在一些实施方案中，结合至所述纳米结构表面的胺包含总计20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，结合至所述纳米结构表面的胺包含10个或更少的碳原子。伯胺的示例是烷基胺，例如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六胺和十八胺；烯基胺，例如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯胺和十八烯胺；烷醇胺，例如乙醇胺、辛醇胺和十二醇胺；卤代烷基胺，例如β氯乙胺；和芳胺，例如苯胺。可结合至本文所述的纳米结构的表面的仲胺的示例包括二烷基胺，例如二乙胺、二正丙胺、二异丁胺、二己胺和二辛胺；二烯基胺，例如二烯丙胺和二己烯胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺和二癸醇胺；二卤代烷基胺，例如双(β-氯乙基)胺；和N,N’-二烷基亚烷基二胺，例如N,N-二甲基乙二胺。所述仲胺不必包含两个相同的取代基。这种混合胺的示例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙基胺和N-甲基苯胺。另外的仲胺包括其中胺氮包含在杂环内的那些胺。在一些实施方案中，所述杂环胺是六元环杂环胺。这类杂环胺的示例包括吗啉、哌啶、吡咯烷、N-甲基哌嗪、六亚甲基亚胺和硫代吗啉。在一些实施方案中，所述杂环胺可包含另外的杂原子，例如氮、氧或硫。

第一配体

在一些实施方案中，所述纳米结构包含结合至其表面的配体。在一些实施方案中，所述纳米结构包括包含配体的涂层，以保护所述纳米结构不受外部湿气和氧化的影响，以控制聚集，并且允许所述纳米结构分散在基质材料中。合适的第一配体包括美国专利号6,949,206；7,267,875；7,374,807；7,572,393；7,645,397；和8,563,133和美国专利申请公开号2008/0237540；2008/0281010；和2010/0110728公开的那些，其全部内容通过引用并入本文。

在一些实施方案中，所述纳米结构包含多部分配体结构，如美国专利申请公开号2008/237540中所公开的三部分配体结构，其中头部基团、尾部基团和中间/主体基团是独立地制造的并且优化了其特定功能，并且接着组合成理想功能的完整表面配体。

在一些实施方案中，所述第一配体包含一种或多种有机聚合物配体。合适配体提供：高效且强键合的具有低氧渗透性的量子点包封；在基质材料中沉淀或分离成域以形成不连续的双相或多相基质；有利地分散在整个基质材料中；并且是可商购的材料或可以容易地由可商购的材料配制。

在一些实施方案中，所述第一配体包含羧基、硫醇、膦或氧化膦基团。

在一些实施方案中，所述第一配体包含羧基基团。在一些实施方案中，所述第一配体包含羧酸基团。在一些实施方案中，所述第一配体包含羧酸基团并且所述羧酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕榈酸。在一些实施方案中，所述第一配体是羧酸酯。在一些实施方案中，所述第一配体包含羧酸酯并且所述羧酸酯是羧烷基。

在一些实施方案中，所述第一配体包含金属羧酸盐。在一些实施方案中，所述第一配体是选自由油酸锌、己酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌和PEG-羧酸锌组成的组的金属羧酸盐。在一些实施方案中，所述第一配体是选自由油酸锌、月桂酸锌和PEG-羧酸锌组成的组的金属羧酸盐。在一些实施方案中，所述第一配体是油酸锌。

在一些实施方案中，所述第一配体包含膦基团。在一些实施方案中，所述第一配体包含膦基团并且所述膦基团为三苯基膦、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦(TOP)或三癸基膦。

在一些实施方案中，所述第一配体包含氧化膦基团。在一些实施方案中，所述第一配体包含氧化膦基团并且所述氧化膦是三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化膦(TOPO)或三癸基氧化膦。

配体交换

在一些实施方案中，本发明涉及一种用于交换纳米结构上的配体的方法。在一些实施方案中，纳米结构上的第一配体与至少一种氟化物配体交换。在配体交换期间，所述氟化物配体的至少一种官能团置换所述纳米结构的天然疏水配体，并在纳米晶体表面上提供配体的稳定锚定。在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述第一配体共价结合至所述纳米结构。在一些实施方案中，所述第一配体非共价结合至所述纳米结构。

在一些实施方案中，本公开涉及一种使用第二配体置换纳米结构上的第一配体的方法，其包括：

将包含具有结合至所述纳米结构的第一配体的纳米结构群的反应混合物与作为所述第二配体的至少一种氟化物配体混合，使得所述第二配体置换所述第一配体并结合至所述纳米结构。

在一些实施方案中，所述氟化物配体选自金属氟化物、氟化铵或四烷基氟化铵。

在一些实施方案中，所述氟化物配体是选自由ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组的金属氟化物。在一些实施方案中，所述金属氟化物是ZnF₂。在一些实施方案中，所述金属氟化物是HfF₄。在一些实施方案中，所述金属氟化物是ZrF₄。

在一些实施方案中，所述氟化物配体为四烷基氟化铵，其选自由四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、二异丙基二甲基氟化铵、四乙基氟化铵和四甲基氟化铵、双十八烷基二甲基氟化铵、双十六烷基二甲基氟化铵、双十四烷基二甲基氟化铵、双十二烷基二甲基氟化铵、二癸基二甲基氟化铵、二辛基二甲基氟化铵、双(乙基己基)二甲基氟化铵、十八烷基三甲基氟化铵、油基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵、十二烷基三甲基氟化铵、癸基三甲基氟化铵、辛基三甲基氟化铵、苯乙基三甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苯基三甲基氟化铵、苄基十六烷基二甲基氟化铵、苄基十四烷基二甲基氟化铵、苄基十二烷基二甲基氟化铵、苄基癸基二甲基氟化铵、苄基辛基二甲基氟化铵、苄基三丁基氟化铵和苄基三乙基氟化铵组成的组。

在一些实施方案中，所述四烷基氟化铵是四丁基氟化铵。

在一些实施方案中，所述氟化物配体是四丁基氟化铵。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述第二配体共价结合至所述纳米结构。在一些实施方案中，所述第二配体非共价结合至所述纳米结构。

在一些实施方案中，所述混合在约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约80℃、约20℃至约200℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约20℃至约80℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃、约80℃至约200℃、约80℃至约150℃、约80℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃或约150℃至约200℃的温度下进行。在一些实施方案中，所述混合在约50℃至约100℃的温度下进行。在一些实施方案中，所述混合在约70℃的温度下进行。

在一些实施方案中，混合在约1分钟至约6小时、约1分钟至约2小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约6小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约20分钟至约6小时、约20分钟至约2小时、约20分钟至约1小时、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约30分钟、约30分钟至约6小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约30分钟至约40分钟、约40分钟至约6小时、约40分钟至约2小时、约40分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约2小时，或约2小时至约6小时的时间段内进行。在一些实施方案中，所述混合在约40分钟至约2小时的时间段内进行。在一些实施方案中，所述混合在约1小时的时间段内进行。

在一些实施方案中，所述反应混合物还包含溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂选自由氯仿、丙酮、丁酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、甲基异丁基酮、单甲醚乙二醇酯、γ-丁内酯、甲基乙酸-3-乙醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇及其组合组成的组。在一些实施方案中，所述溶剂是甲苯。

被氟化物配体置换的第一配体的百分比可以通过¹⁹F NMR或傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量。在一些实施方案中，被氟化物配体置换的第一配体的摩尔百分比为约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约25％至约100％、约25％至约80％、约25％至约60％、约25％至约40％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％，或约80％至约100％。

结合至纳米结构群中的纳米结构的氟化物配体的百分比可以通过¹⁹F NMR测量，其中结合的配体使用以下计算：(结合的氟化物配体)/(结合的+游离的氟化物配体)。

在一些实施方案中，结合至纳米结构的氟化物配体的摩尔百分比为约20％至约100％、约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约25％至约100％、约25％至约80％、约25％至约60％、约25％至约40％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％，或约80％至约100％。

具有氟化物配体和胺的纳米结构的制备

在一些实施方案中，本公开提供了制备纳米结构的方法，其包括混合：

(a)纳米结构，其包含纳米晶体核和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；和

(b)至少一种氟化物源；和

(c)至少一种胺源；

以提供纳米结构。

在一些实施方案中，所述氟化物源与所述纳米结构的摩尔比为约0.5:1至约10:1、约0.5:1至约9:1、约0.5:1至8:1、约0.5:1至约7:1、约0.5:1至约6:1、约0.5:1至约5:1、约0.5:1至约4:1、约0.5:1至约3:1、约0.5:1至约2:1或约0.5:1至约1:1。在一些实施方案中，所述氟化物源与所述纳米结构的摩尔比为约0.5:1、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。

在一些实施方案中，(a)中的所述纳米结构为InP/ZnSe/ZnS。在一些实施方案中，(a)中的纳米结构是红光发射的InP/ZnSe/ZnS。在一些实施方案中，(a)中的纳米结构是绿光发射的InP/ZnSe/ZnS。

在一些实施方案中，(b)中的所述氟化物源选自由四烷基氟化铵、ZnF₂、HfF₄和ZrF₄组成的组。在一些实施方案中，(b)中的氟化物源为ZnF₂。在一些实施方案中，(b)中的氟化物源是HfF₄。在一些实施方案中，(b)中的氟化物源是ZrF₄。在一些实施方案中，(b)中的氟化物源为四烷基氟化铵。

在一些实施方案中，(c)中的所述胺源是低级烷基胺、烯基胺、氢烷基胺、卤代烷基胺、芳基伯胺、芳基仲胺或杂环胺。在一些实施方案中，(c)中的胺源是仲胺，即具有包含两个C-N键和一个N-H键的胺基的胺。在一些实施方案中，(c)中的胺源包含总计20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，(c)中的胺源包含10个或更少的碳原子。伯胺的示例是烷基胺，例如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六胺和十八胺；烯基胺，例如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯胺和十八烯胺；烷醇胺，例如乙醇胺、辛醇胺和十二醇胺；卤代烷基胺，例如β氯乙胺；和芳胺，例如苯胺。可用于制备本文所述的化合物的仲胺的示例包括二烷基胺，例如二乙胺、二正丙胺、二异丁胺、二己胺和二辛胺；二烯基胺，例如二烯丙胺和二己烯胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺和二癸醇胺；二卤代烷基胺，例如双(β-氯乙基)胺；和N,N’-二烷基亚烷基二胺，例如N,N-二甲基乙二胺。所述仲胺不必包含两个相同的取代基。这种混合胺的示例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙基胺和N-甲基苯胺。另外的仲胺包括其中胺氮包含在杂环内的那些胺。在一些实施方案中，所述杂环胺是六元环杂环胺。这类杂环胺的示例包括吗啉、哌啶、吡咯烷、N-甲基哌嗪、六亚甲基亚胺和硫代吗啉。在一些实施方案中，所述杂环胺可包含另外的杂原子，例如氮、氧或硫。在一些实施方案中，所述胺源是辛胺。

在一些实施方案中，所述混合在约50℃至约130℃的温度下进行。在一些实施方案中，所述混合的温度在约50℃至约130℃、约50℃至约100℃、约50℃至约70℃、约70℃至约130℃、约70℃至约100℃，或约100℃至约130℃的温度下进行。在一些实施方案中，所述混合在约70℃的温度下进行。

在一些实施方案中，结合至所述纳米结构的氟化物的摩尔比为约0.05至约0.35。

在一些实施方案中，将所述纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，添加有机溶剂以稀释包含所述纳米结构的反应混合物。

在一些实施方案中，用于稀释反应混合物的有机溶剂是乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯和乙醇的组合。

在一些实施方案中，分离所述纳米结构。在一些实施方案中，使用有机溶剂通过沉淀分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过使用乙醇絮凝分离所述纳米结构。在一些实施方案中，通过离心然后倾析所述有机溶剂进一步分离所述纳米结构。

纳米结构的改进性能

在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构显示出高光致发光量子产率。在一些实施方案中，所述核/(一个或多个)壳纳米结构的光致发光量子产率可以为60％至100％、60％至95％、60％至90％、60％至85％、60％至80％、60％至70％、70％至100％、70％至95％、70％至90％、70％至85％、70％至80％、80％至100％、80％至95％、80％至90％、80％至85％、85％至100％、85％至95％、80％至85％、85％至100％、85％至90％、90％至100％、90％至95％，或95％至100％。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构具有60％至99％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构具有70％至99％的光致发光量子产率。

使用本文所述方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构的光致发光光谱可基本上覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，所述核/(一个或多个)壳纳米结构的光致发光光谱的峰值发射波长(PWL)为300nm至750nm、300nm至650nm、300nm至550nm、300nm至450nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、550nm至750nm、550nm至650nm，或650nm至750nm。在一些实施方案中，所述核/(一个或多个)壳纳米结构的光致发光光谱的PWL为400nm至500nm。

使用本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构群的光致发光光谱的半峰全宽为10nm至60nm、10nm至40nm、10nm至30nm、10nm至20nm、20nm至60nm、20nm至40nm、20nm至30nm、30nm至60nm、30nm至40nm或40nm至60nm。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构群的光致发光光谱的半峰全宽为10nm至40nm。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构群的光致发光光谱的半峰全宽为30nm至45nm。

纳米结构膜

在一些实施方案中，将通过本文所述的方法制备的核/(一个或多个)壳纳米结构并入至纳米结构膜中。在一些实施方案中，将所述纳米结构膜并入至量子点增强膜(QDEF)中。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构膜，其包含：

(a)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物；和

(b)至少一种有机树脂。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构膜，其包含：

(a)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺；和

(b)至少一种有机树脂。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构膜，其包含：

(a)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物；和

(b)至少一种有机树脂。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构膜，其包含：

(a)至少一个纳米结构群，所述纳米结构包括包含InP的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺；和

(b)至少一种有机树脂。

在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方案中，所述核/(一个或多个)壳纳米结构嵌入基质中。如本发明所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构被包裹或包覆在构成所述基质主要组分的基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构均匀分布在整个基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构根据特定应用的均匀性分布函数分布。

在一些实施方案中，所述纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱、绿色可见波长光谱或红色可见波长光谱中发射的尺寸的同质组。在一些实施方案中，所述纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱中发射的尺寸的第一纳米结构群、具有在绿色可见波长光谱中发射的尺寸的第二纳米结构群和具有在红色可见波长光谱中发射的尺寸的第三纳米结构群。

所述基质材料可以是能够容纳纳米结构的任何合适的主基质材料。合适的基质材料可以在化学上和光学上与纳米结构和用于将纳米结构膜应用于装置的任何周围包装材料或层兼容。合适的基质材料可以包含对一级光和二级光均透明的不发黄的光学材料，从而允许一级光和二级光通过所述基质材料传输。基质材料可以包含聚合物以及有机和无机氧化物。用于所述基质材料的合适的聚合物可以是普通技术人员已知的可用于该目的的任何聚合物。所述聚合物可以是基本上半透明的或基本上透明的。基质材料可以包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚脲、聚氨酯；硅氧烷和硅氧烷衍生物，包括但不限于氨基硅氧烷(AMS)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化硅氧烷以及乙烯基和氢化取代的硅氧烷；由单体(包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)形成的丙烯酸类聚合物和共聚物；基于苯乙烯的聚合物，例如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(APS)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(AES)；与双官能团单体如二乙烯苯交联的聚合物；适用于交联配体材料的交联剂、与配体胺(例如，APS或聚乙烯亚胺配体胺)结合形成环氧树脂的环氧化物等。

在一些实施方案中，所述基质材料包括能够提高所述纳米结构膜的光转换效率的散射微珠，例如TiO₂微珠、ZnS微珠或玻璃微珠。在一些实施方案中，所述基质材料可以包括遮光元件。

在一些实施方案中，所述基质材料可以具有低的氧气和湿气渗透率，表现出高的光稳定性和化学稳定性，表现出良好的折光率，并附着于所述纳米结构的外表面，从而提供气密密封以保护所述纳米结构。在另一个实施方案中，所述基质材料可以通过UV或热固化方法固化，以有利于卷对卷加工。

在一些实施方案中，纳米结构膜可以通过混合聚合物(例如，光致抗蚀剂)中的纳米结构和将所述纳米结构-聚合物混合物浇注在基材上、混合所述纳米结构与单体和使它们聚合在一起、混合溶胶-凝胶中的纳米结构以形成氧化物或本领域技术人员已知的任何其他方法来形成。

在一些实施方案中，纳米结构膜的形成可以包括膜挤出工艺。膜挤出工艺可以包括形成基质材料和涂有核-壳纳米结构(例如用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构)的阻隔层的均匀混合物，将所述均匀混合物引入顶部安装的料斗，该料斗进料至挤出机。在一些实施方案中，所述均匀混合物可以是颗粒的形式。所述膜挤出工艺可以进一步包括从槽模中挤出纳米结构膜，并且使挤出的纳米结薄膜通过冷却辊。在一些实施方案中，所述挤出的纳米结构膜可以具有小于约75μm的厚度，例如，具有约70μm至约40μm、约65μm至约40μm、约60μm至约40μm或约50μm至约40μm的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜具有小于约10μm的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜的形成可选择性地包括所述膜挤出工艺之后的二次工艺。所述二级工艺可以包括例如共挤出、热成型、真空成型、等离子体处理、模制和/或压纹的工艺，以向所述纳米结构膜层的顶表面提供纹理。所述织构化的顶表面纳米结构膜可有助于改善例如所述纳米结构膜确定的光学扩散特性和/或确定的角度光学发射特性。

纳米结构模制品

在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成纳米结构模制品。在一些实施方案中，所述纳米结构模制品是液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED)。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成照明装置的发射层。所述照明装置可用于多种应用，例如柔性电子装置、触摸屏、显示器、电视、手机和任何其他高清晰度显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是发光二极管或液晶显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是量子点发光二极管(QLED)。QLED的一个示例在美国专利申请号15/824,701中公开，其全部内容通过引用并入本文。

在一些实施方案中，本发明提供发光二极管，其包含：

(a)第一导电层；

(b)第二导电层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，所述纳米结构群包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

在一些实施方案中，本发明提供发光二极管，其包含：

(a)第一导电层；

(b)第二导电层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，所述纳米结构群包括包含纳米晶体核的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

在一些实施方案中，本发明提供发光二极管，其包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，所述纳米结构群包括包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

在一些实施方案中，本发明提供发光二极管，其包含：

(a)第一阻挡层；

(b)第二阻挡层；和

(c)发射层，其在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，其中所述发射层包含纳米结构群，所述纳米结构群包括包含InP的核；和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；至少一种结合至所述纳米结构表面的氟化物；和至少一种结合至所述纳米结构表面的胺。

在一些实施方案中，所述发射层是纳米结构膜。

在一些实施方案中，所述发光二极管包含第一导电层、第二导电层和发射层，其中所述发射层设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间。在一些实施方案中，所述发射层是薄膜。

在一些实施方案中，所述发光二极管包含在所述第一导电层和所述第二导电层之间的额外层，例如空穴注入层、空穴传输层和电子传输层。在一些实施方案中，所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述电子输送层是薄膜。在一些实施方案中，所述层堆叠在基材上。

当向所述第一导电层和所述第二导电层施加电压时，在所述第一导电层上注入的空穴通过所述空穴注入层和/或所述空穴传输层移动到所述发射层，并且从所述第二导电层注入的电子通过所述电子传输层移动到所述发射层。所述空穴和电子在所述发射层中重新结合产生激子。

玻璃LCD显示装置上的量子点

在一些实施方案中，所述纳米结构膜并入至玻璃LCD显示装置上的量子点中。LCD显示装置可以包含直接形成在导光板(LGP)上的纳米结构膜，而无需中间基材或阻挡层。在一些实施方案中，纳米结构膜可以是薄膜。在一些实施方案中，纳米结构膜可以具有500μm或更小、100μm或更小或50μm或更小的厚度。在一些实施方案中，纳米结构膜是具有约15μm或更小厚度的薄膜。

LGP可以包含具有一个或多个侧面(包括至少一个顶面)的光学腔，其包含玻璃。玻璃对包括湿气和空气在内的杂质提供优异的抵抗性。此外，玻璃可以形成为薄的基材，同时保持结构刚性。因此，LGP可以至少部分地由玻璃表面形成，以提供具有足够阻挡和结构特性的基材。

在一些实施方案中，纳米结构膜可以在LGP上形成。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含嵌入基质材料(例如树脂)中的纳米结构群。纳米结构膜可以通过本领域已知的任何方法在LGP上形成，例如湿涂、涂漆、旋涂或丝网印刷。在沉积后，纳米结构膜的树脂可以固化。在一些实施方案中，一种或多种纳米结构膜的树脂可以部分固化、进一步加工，然后最终固化。所述纳米结构膜可以作为一层或作为单独的多层沉积，并且所述单独的多层可以包含不同的特性。所述纳米结构膜的宽度和高度可以是任何所需的尺寸，这取决于所述显示装置的观察面板的尺寸。例如，在手表和电话等小型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有相对小的表面面积；或者在TV和计算机显示器等大型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有大的表面面积。

在一些实施方案中，通过本领域已知的任何方法，例如真空沉积、气相沉积等，光学透明的基材在纳米结构膜上形成。可以配置光学透明的基材向所述纳米结构膜的底层和/或结构提供环境密封。在一些实施方案中，光阻挡元件可以包含在所述光学透明的基材中。在一些实施方案中，光阻挡元件可以包含在第二偏振滤光器中，该第二偏振滤光器可被定位在所述基材和所述纳米结构膜之间。在一些实施方案中，光阻挡元件可以是双向色滤光器，例如其可以在传输所述二次光的同时反射所述一次光(例如，蓝光、UV光或UV光和蓝光的组合)。光阻挡元件可以包含特定的UV光过滤组件以去除红色和绿色子像素中的任何未转换的UV光，和/或蓝色子像素中的UV光。

量子点的片上(on-chip)和近片放置

在一些实施方案中，所述纳米结构通过“片上”放置并入至显示装置中。如本发明所用，“片上”指将纳米结构放置在LED杯内。在一些实施方案中，所述纳米结构溶解在树脂或流体中以填充所述LED杯。

在一些实施方案中，所述纳米结构通过“近片”放置并入至显示装置中。如本发明所用，“近片”指用纳米结构涂覆所述LED组件的顶面，使得所述出射光穿过所述纳米结构膜。

具有纳米结构颜色转化层的显示装置

在一些实施方案中，本发明提供了显示装置，其包含：

(a)发射第一光的显示面板；

(b)配置背光单元以向所述显示面板提供第一光；和

(c)包含至少一个像素区域的滤色器，该像素区域包含颜色转换层。

在一些实施方案中，所述滤色器包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个像素区域。在一些实施方案中，当蓝光入射到所述滤色器上时，红光、白光、绿光和/或蓝光可以分别通过所述像素区域发射。在一些实施方案中，美国专利申请文件公开号2017/153366中描述了所述滤色器，其全部内容通过引用并入本文。

在一些实施方案中，每个像素区域包含颜色转换层。在一些实施方案中，颜色转换层包含本文所述的纳米结构，配置该纳米结构以将入射光转换成第一颜色的光。在一些实施方案中，所述颜色转换层包含本文所述的纳米结构，配置该纳米结构以将入射光转换成蓝光。

在一些实施方案中，所述显示装置包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括包含本文所述的纳米结构的1个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括包含本文所述的纳米结构的2个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括包含本文所述的纳米结构的3个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括包含本文所述的纳米结构的4个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括至少一个红色转换层、至少一个绿色转换层和至少一个蓝色转换层。

在一些实施方案中，所述颜色转换层具有约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm或约8μm至约10μm的厚度。在一些实施方案中，所述颜色转换层具有约3μm至约10μm的厚度。

所述纳米结构颜色转化层可以通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于漆涂、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、光致抗蚀剂图案化、滴铸、叶片涂布、喷雾沉积或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构颜色转换层通过光致抗蚀剂图案化来沉积。在一些实施方案中，纳米结构颜色转换层通过喷墨印刷来沉积。

喷墨印刷

使用纳米结构在有机溶剂中的分散体形成薄膜通常通过涂布技术(例如旋涂)实现。然而，这些涂布技术通常不适于在大面积上形成薄膜，并且不提供图案化所述沉积层的方法，因此用途有限。喷墨印刷允许低成本大规模的薄膜的精确图案化放置。喷墨印刷还允许纳米结构层的精确图案化，允许印刷显示器的像素，并且消除光图案化。因此，喷墨印刷对于工业应用非常有吸引力，尤其是在显示应用中。

通常用于喷墨印刷的溶剂为二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(EDGAC)和丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)。挥发性溶剂也经常用于喷墨印刷，因为它们可以快速干燥。挥发性溶剂包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。传统的纳米结构通常不能溶解在这些溶剂中。然而，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构增加的亲水性使得在这些溶剂中的溶解度增加。

在一些实施方案中，本文所述的用于喷墨印刷的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、氯苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁醚或其组合。在一些实施方案中，包含本文所述的用于喷墨印刷的聚(氧化烯)配体的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或其组合。

为了通过喷墨印刷或微型分配(microdispensing)施加，包含纳米结构的喷墨组合物应溶解在合适的溶剂中。所述溶剂必须能够分散所述纳米结构组合物，并且不得对所选择的印刷头产生任何有害影响。

在一些实施方案中，所述喷墨组合物进一步包含一种或多种额外组分，例如表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料、增敏剂、稳定剂和抑制剂。

在一些实施方案中，本文所述的纳米结构组合物占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％。在一些实施方案中，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.1％、约0.01％至约0.05％、约0.05％至约20％、约0.05％至约15％、约0.05％至约10％、约0.05％至约5％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约20％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.5％至约20％、约0.5％至约15％、约0.5％至约10％、约0.5％至约5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％，或约15％至约20％。

在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂中。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂中，该电子装置选自纳米结构膜、显示装置、照明装置、背光单元、滤色器、表面发光装置、电极、磁存储装置和电池组。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构组合物的喷墨组合物用于发光装置的配制剂。

具有改进性能的照明装置

在一些实施方案中，使用本公开的纳米结构制备的照明装置表现出的EQE为约1.5％至约20％、约1.5％至约15％、约1.5％至约12％、约1.5％至约10％、约1.5％至约8％、约1.5％至约4％、约1.5％至约3％、约3％至约20％、约3％至约15％、约3％至约12％、约3％至约10％、约3％至约8％、约8％至约20％、约8％至约15％、约8％至约12％、约8％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％、约10％至约12％、约12％至约20％、约12％至约15％或约15％至约20％。在一些实施方案中，使用本公开的纳米结构制备的照明装置显示出的EQE为约1.5％至约15％。在一些实施方案中，使用本公开的纳米结构制备的照明装置显示出的EQE为约5％。在一些实施方案中，所述照明装置是发光二极管。

在一些实施方案中，使用本公开的纳米结构制备的照明装置显示出改善的使用寿命。在一些实施方案中，使用本公开的纳米结构制备的照明装置在约1秒至约100秒、约1秒至约50秒、约1秒至约40秒、约1秒至约30秒、约1秒至约20秒、约1秒至约10秒、约10秒至约100秒、约10秒至约50秒、约10秒至约40秒、约10秒至约30秒、约10秒至约20秒、约20秒至约100秒、约20秒至约50秒、约20秒至约40秒、约20秒至约30秒、约30秒至约40秒、约40秒至约100秒、约40秒至约50秒，或约50秒至约100秒之后达到500cd/m²(尼特)初始亮度的50％(T₅₀)。在一些实施方案中，使用本公开的纳米结构制备的照明装置在约19秒至约35秒之间之后达到500cd/m²(尼特)初始亮度的50％(T₅₀)。

在一些实施方案中，使用本公开的壳中具有氟化物的纳米结构制备的照明装置达到500cd/m²(尼特)初始亮度的50％的时间(T₅₀)比包含壳中无任何氟化物的相应纳米结构的电致发光装置的T₅₀长至少约三倍。

实施例

以下实施例是对本文所述产品和方法说明性的而非限制性的。对本领域中通常遇到的各种条件、配制剂和其他参数的适当修改和调整，以及根据本公开内容对本领域技术人员而言显而易见的修改和调整，均在本发明的精神和范围内。

实施例1

使用TOPTe前体合成ZnSe_1-xTe_x合金纳米晶体

TOPTe前体的制备：首先通过使用2.5mL经干燥和经蒸馏的油胺稀释三辛基碲化膦(1M Te，230μL)制备Te前体混合物。向该溶液中添加三乙基硼氢化锂(1M于THF中，230μL)，产生深紫色溶液。最后，添加油酸锌(0.5M于三辛基膦(TOP)中，460μL)，产生可吸入注射器中的无色不透明粘性凝胶。

将油胺(15mL)添加至100mL三颈烧瓶中并在110℃下真空脱气30分钟。然后将所述混合物在氮气流下加热至300℃。一旦达到该温度，将三辛基硒化膦(TOPSe，2.7mmol)和二苯基膦(225μL)于TOP(总计2.9mL)中的溶液添加至烧瓶中。一旦温度回升至300℃，由单独的注射器快速注入上述TOPTe前体和二乙基锌(295μL)于TOP(1mL)中的溶液。将温度设定为280℃，并且5分钟后，开始以0.5mL/min的速率注入二乙基锌(294μL)和TOPSe(4.4mmol)于TOP(总计3.8mL)中的溶液，直到完全添加全部3.8mL为止。在前体注入完成后，将反应混合物在280℃下保持5分钟，且接着冷却至室温。用等体积的甲苯(40mL)稀释生长溶液，并通过添加乙醇(120mL)沉淀所述纳米晶体。离心后，舍弃上清液，将所述纳米晶体再分散于己烷(5mL)中。通过蒸发等分试样的溶剂，将浓度测量为干重。将经干燥的材料进一步进行热重分析以测定ZnSe含量。

实施例2

ZnSe纳米晶体的合成

使用实施例1的方法而不注入TOPTe前体制备ZnSe纳米晶体。

实施例3

ZnSe_1-xTe_x/ZnSe缓冲的纳米晶体的合成

制备在平均直径为4.0nm的ZnSe_1-xTe_x纳米晶体上的具有4个单层(ML)ZnSe的目标壳厚度的ZnSe缓冲层。

向100mL三颈烧瓶中填充有油酸锌(6.23g)、月桂酸(3.96g)、三辛基氧化膦(4.66g)和TOP(9.4mL)。使所述烧瓶经受三次真空和氮气回填循环，然后加热至100℃并脱气30分钟。将反应混合物置于氮气层下，并将ZnSe_1-xTe_x核(4.0mL，28.0mg/mL于己烷中)与TOPSe(1.8mL含0.3M硒的TOP)混合的溶液添加至烧瓶中。将烧瓶抽空2分钟，且接着在氮气流下加热至310℃。一旦达到该温度，开始以0.325mL/min的速率缓慢注入TOPSe(10.4mL，0.3M于TOP中)。在硒注入完成后，将反应在310℃下保持10分钟，且接着冷却至室温。将反应混合物用甲苯(45mL)稀释。通过添加乙醇(135mL)沉淀所述核/壳纳米晶体，然后通过离心分离，倾析上清液，并将所述纳米晶体再分散在己烷(5mL)中。通过PTFE 0.22μm的注射器过滤器过滤所述溶液，并通过蒸发等分试样的溶剂，将浓度测量为干重。将经干燥的材料进一步进行热重分析以测定ZnSe含量。

实施例4

具有氟化物钝化的ZnSe_1-xTe_x/ZnSe缓冲的纳米晶体的合成

所述步骤与实施例3中概述的方法相同，在初始三次真空和氮气回填循环之前添加0.78mmol的氟化锌、氟化锆或氟化铪。

实施例5

ZnSe/ZnSe缓冲的纳米晶体的合成

制备在平均直径为4.0nm的ZnSe纳米晶体上的具有4个单层(ML)ZnSe的目标壳厚度的ZnSe缓冲层。

向500mL三颈烧瓶中填充有油酸锌(27.63g)、月桂酸(17.54g)、三辛基氧化膦(18.00g)和TOP(36.0mL)。然后使所述烧瓶经受三次真空和氮气回填循环，然后加热至100℃并脱气30分钟。将反应混合物置于氮气层下，并将ZnSe核的溶液添加至烧瓶中(2.0mL，216.0mg/mL于己烷中)。将烧瓶抽空2分钟，且接着在氮气流下加热至310℃。一旦达到该温度，开始以0.720mL/min的速率缓慢注入TOPSe(25.3mL，0.3M于TOP中)。在硒注入完成后，将反应在310℃下保持10分钟，且接着冷却至室温。将反应混合物用甲苯(95mL)稀释。通过添加乙醇(190mL)使核/壳纳米晶体沉淀，然后通过离心分离，倾析上清液，并将所述纳米晶体再分散在己烷(7mL)中。通过PTFE0.22μm注射器过滤器过滤该溶液，并通过蒸发等分试样的溶剂，将浓度测量为干重。将经干燥的材料进一步进行热重分析以测定ZnSe含量。

实施例6

具有氟化物钝化的ZnSe/ZnSe缓冲的纳米晶体的合成

所述步骤与实施例5中概述的方法相同，在初始三次真空和氮气回填循环之前添加3.0mmol的氟化锌、氟化锆或氟化铪。

实施例7

ZnSe_1-xTe_x/ZnSe/ZnS核/壳纳米晶体的合成

制备了在平均直径为6.1nm的ZnSe_1-xTe_x/ZnSe纳米晶体上的具有4个单层(ML)ZnS的目标壳厚度的ZnS壳。

向25mL三颈烧瓶中填充有油酸锌(375mg)、月桂酸(240mg)、三辛基氧化膦(281mg)和TOP(0.566mL)。然后使所述烧瓶经受三次真空和氮气回填循环，然后加热至100℃并脱气30分钟。将反应混合物置于氮气层下，并将实施例3或实施例4的ZnSe_1-xTe_x/ZnSe纳米晶体(0.30mL，216.0mg/mL于己烷中)与油酸锌/TOPS(0.064ml含2.0M硫的TOP+0.254ml含0.5M油酸锌的TOP)混合的溶液添加到烧瓶中。将烧瓶抽空2分钟，且接着在氮气流下加热至310℃。一旦达到该温度，开始以0.103mL/min的速率缓慢注入油酸锌/TOPS(9.5mL，0.3M于TOP中)。硫注入完成后，将反应在310℃下保持10分钟，且接着冷却至室温。将反应混合物用甲苯(5mL)稀释。通过添加乙醇(10mL)使核/壳纳米晶体沉淀，且接着通过离心分离，倾析上清液，并将所述纳米晶体再分散在己烷(5mL)中。用乙醇(10mL)重复沉淀一次，并且最后将所述纳米晶体再分散在辛烷(3mL)中。通过PTFE 0.22μm注射器过滤器过滤该溶液，并在测量等分试样的干重后将浓度调节至18mg/mL。

实施例8

ZnSe/ZnSe/ZnS核/壳纳米晶体的合成

所述步骤与实施例7中概述的方法相同，除了实施例5或实施例6的ZnSe/ZnSe纳米晶体代替ZnSe_1-xTe_x/ZnSe纳米晶体被注入。

实施例9

具有氟化物钝化的ZnSe/ZnSe/ZnS核/壳纳米晶体的合成

所述步骤与实施例8中概述的方法相同，除了初始三次真空和氮气回填循环之前，烧瓶还填充有无水氟化锌(1.94mmol)或0.9mmol的氟化铪或氟化锆。

实施例10

具有氟化物钝化的ZnSe_1-xTe_x/ZnSe/ZnS核/壳纳米晶体的合成

所述步骤与实施例7中概述的方法相同，在初始三次真空和氮气回填循环之前，添加3.0mmol的氟化锌、氟化锆或氟化铪。

实施例11

具有增加的氟化物钝化的ZnSe/ZnSe/ZnS核/壳纳米晶体的合成

所述步骤与实施例9中概述的方法相同，除了初始三次真空和氮气回填循环之前，烧瓶中还填充有无水氟化锌(634.0mg)。

实施例12

在加壳反应期间使用氟化物制备的纳米晶体的光致发光性能

在加壳反应期间在ZnF₂存在下制备的ZnSe/ZnS核/壳和ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点的溶液光致发光光谱示于表1中。如表1所示，具有良好钝化表面的所得核/壳量子点表现出高量子产率(QY)和窄半峰全宽(FWHM)。

如表1所示，将加壳反应中ZnF₂的材料负载从4mol当量(样品B)增加至14mol当量(样品C)使得较好的表面覆盖，这进而出乎意料地导致较高QY和较窄FWHM。

在壳生长期间并入氟化物还导致ZnS壳的量子点的形态改变。代替使用标准壳生长条件合成的准球形颗粒(图2和图5)，在ZnF₂存在下获得具有立方体形的颗粒，而与ZnF₂的负载水平无关(图3、图4和图6)。在电致发光装置中，这些立方颗粒在较高亮度下也表现出显著较少的滚降(roll-off)。例如，图7是具有标准配体(无ZnF₂)的ZnSe/ZnS量子点(样品A)、用4μmol当量ZnF₂处理的ZnSe/ZnS量子点(样品B)，和用14μmol当量ZnF₂处理的ZnSe/ZnS量子点(样品C)的外部量子效率(EQE)对亮度(尼特)的散点图。改进的滚降表明ZnF₂配体的改进的表面钝化和电化学稳定性。

此外，在加壳反应期间在ZnF₂存在下制备的最终核/壳量子点中氟的存在可以通过X射线光电子能谱(XPS)确认。图8示出了实施例B的总原子组成，其中所有原子的1.9％是氟并且所测量的F:Zn比率为0.13。图9A和9B比较了样品A和样品B之间的氟1s区域的高分辨率XPS光谱。在图9B中观察到样品B的显著信号。

表1

实施例13

制备的电致发光装置

通过旋涂和热蒸发的组合制备装置。首先，将空穴注入材料聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)(50nm)旋涂到经UV-臭氧处理的氧化铟锡(ITO)基材上并在200℃下烘烤15分钟。将所述装置转移到惰性气氛中并通过旋涂沉积空穴传输材料N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4’-二胺(VNPB)(20nm)并在200℃下烘烤15分钟。通过旋涂(在发射层中不使用树脂)沉积ZnSe/ZnS或ZnSe_1-xTe_x/ZnSe/ZnS QD的溶液，随后旋涂电子传输材料ZnMgO(20nm)。然后通过热蒸发沉积Al阴极(150nm)，随后使用封盖玻璃(cap-glass)、集气剂和环氧树脂包封装置。

实施例14

使用样品A-E的量子点制备的装置的电致发光性能

在加壳反应期间在ZnF₂存在下制备的包含ZnSe/ZnS核/壳和ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点的装置(表1中的样品A-E)的电致发光光谱示于表2中。如表2所示，在ZnF₂存在下制备的量子点中，电致发光寿命(500cd/m²下的T₅₀)出乎意料地增加2-6倍。

如表2所示，将加壳反应中ZnF₂的材料负载从4mol当量(具有样品B的装置)增加至14mol当量(具有样品C的装置)使得较好的表面覆盖，这进而出乎意料地导致明显较长的寿命。

表2

实施例15

在加壳反应期间使用各种氟化物制备的纳米晶体的光致发光性能及其制备的装置的电致发光性能

在加壳反应期间在ZnF₂存在下(样品A-E)和在其它氟化物源存在下制备的ZnSe/ZnS核/壳和ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点的溶液光致发光光谱示于表3中。

表3

包含表3中的样品A-I的量子点的装置(装置A-I)的电致发光光谱分别示于表4中。

表4

实施例16

在核缓冲生长/壳反应期间使用金属氟化物制备的纳米晶体的光致发光性能及其制备的装置的电致发光性能

在核缓冲生长/壳反应期间，在第IV族氟化物存在下制备的ZnSe/ZnS核/壳和ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点的溶液光致发光光谱示于表5中。如表5所示，具有良好钝化表面的所得核/壳量子点表现出高量子产率(QY)和窄半峰全宽(FWHM)。

表5

包含ZnSe/ZnS核/壳量子点(表5中的样品J和K)的装置的电致发光光谱示于表6中。如表6所示，在核中存在ZrF₄的情况下(具有样品K的装置)制备的量子点的电致发光寿命(500cd/m²下的T₅₀)显著增加。

表6

实施例17

在核缓冲生长/壳反应期间使用金属氟化物制备的纳米晶体的光致发光性能及其制备的装置的电致发光性能

在核缓冲生长/壳反应期间在金属氟化物存在下制备的ZnSe/ZnS核/壳量子点的溶液量子产率和包含这些量子点的装置的电致发光光谱示于表7(图10)中。

表7

如表7所示，与基线对照样品P相比，在用金属氟化物处理的所有ZnSe核(样品T-Y)中观察到基线EQE的保留。此外，在加壳反应中存在金属氟化物的样品Q-S和W-Y中观察到装置寿命的显著和出乎意料的增加(约2-5的级数)。此外，在核和壳两者中金属氟化物的组合产生优异的量子点(样品W-Y)，其在电致发光装置中具有较长的工作寿命而不损害EQE。

实施例18

量子点合成

使用美国专利申请公开号2017/0066965(ZnSe/ZnS量子点)，美国专利申请公开号2017/0306227(InP/ZnSe/ZnS量子点)或美国临时申请号62/677853(ZnSe_1-xTe_x/ZnSe/ZnS量子点)中所述的步骤合成实施例19-25中所用的量子点，所述申请以全文引用的方式并入本文中。初合成的量子点用油酸锌配体作为其天然配体封端。

实施例19

InP/ZnSe/ZnS量子点的TBAF和辛胺处理(样品Z)

将10mg的四丁基氟化铵三水合物(TBAF)、13mg的双十二烷基二甲基氯化铵和8mg辛胺溶解于1.8mL的甲苯中。将包含油酸锌天然配体的绿光发射的InP/ZnSe/ZnS量子点(18mg，0.43mL于辛烷中的42mg/mL原液)添加到该溶液中。将混合物在70℃下搅拌60分钟。通过使用乙腈(1.2mL)沉淀来分离包含TBAF配体的量子点，并将其再分散于辛烷(0.5mL)中。辛烷分散用于光学表征。

实施例20

InP/ZnSe/ZnS量子点的辛胺处理(样品AA)

将13mL的双十二烷基二甲基氯化铵和8mg辛胺溶于1.8mL的甲苯中。将包含油酸锌天然配体的绿光发射的InP/ZnSe/ZnS量子点(18mg，0.43mL于辛烷中的42mg/mL原液)添加到该溶液中。将混合物在70℃下搅拌60分钟。通过使用乙腈(1.2mL)沉淀来分离所得量子点，并将其再分散于辛烷(0.5mL)中。辛烷分散用于光学表征。

实施例21

InP/ZnSe/ZnS量子点的TBAF处理(样品AB)

将10mg的四丁基氟化铵三水合物和13mg的双十二烷基二甲基氯化铵溶解于1.8mL的甲苯中。将包含油酸锌天然配体的绿光发射的InP/ZnSe/ZnS量子点(18mg，0.43mL于辛烷中的42mg/mL原液)添加到该溶液中。将混合物在70℃下搅拌60分钟。通过使用乙腈(1.2mL)沉淀来分离包含TBAF配体的量子点，并将其再分散于辛烷(0.5mL)中。辛烷分散用于光学表征。

实施例22

InP/ZnSe/ZnS量子点的过量辛胺处理(样品AC和AD)

将过量辛胺(10mg)添加到0.1mL的实施例19(使用TBAF和辛胺)和实施例20(仅使用辛胺)中制备的最终辛烷溶液中。这些混合物直接用于光学表征。

实施例23

氟化物和/或胺处理后纳米晶体的光致发光性能及其制备的装置的电致发光性能

用和不用氟化物处理而制备的InP/ZnSe/ZnS量子点的溶液量子产率、光致发光和半峰全宽值示于表8中。

表8

实施例24

InP/ZnSe/ZnS量子点的TBAF和辛胺处理(样品AE)

将19mg的TBAF、13mg的双十二烷基二甲基氯化铵和8mg的辛胺溶解于1.8mL的甲苯中。将具有油酸锌天然配体的红光发射的InP/ZnSe/ZnS QD(18mg，0.055mL于辛烷中的325mg/mL原液)添加到该溶液中。将混合物在70℃搅拌120min。通过使用乙腈(0.6mL)沉淀来分离交换的QD，并且将其再分散于辛烷(0.5mL)中。辛烷分散用于光学表征。

实施例25

InP/ZnSe/ZnS量子点的辛胺处理(样品AF)

将双十二烷基二甲基氯化铵(13mg)和辛胺(8mg)溶解于甲苯(1.8mL)中。将具有油酸锌天然配体的红光发射的InP/ZnSe/ZnS QD(18mg，0.055mL于辛烷中的325mg/mL原液)添加到此溶液中。将混合物在70℃搅拌120min。通过使用乙腈(0.6mL)沉淀来分离交换的QD，并将其再分散于辛烷(0.5mL)中。辛烷分散用于光学表征。

实施例26

InP/ZnSe/ZnS量子点的TBAF处理(样品AG)

将四丁基氟化铵三水合物(57mg)和双十二烷基二甲基氯化铵(39mg)溶于甲苯(5.4mL)中。将具有油酸锌天然配体的红光发射的InP/ZnSe/ZnS QD(54mg，0.165mL于辛烷中的325mg/mL原液)添加到该溶液中。将混合物在70℃搅拌120min。通过使用乙腈(1.8mL)沉淀来分离交换的QD，并将其再分散于辛烷(1.5mL)中。辛烷分散用于光学表征。

实施例27

氟化物和/或胺处理后纳米晶体的光致发光性能及其制备的装置的电致发光性能

用和不用氟化物处理而制备的InP/ZnSe/ZnS量子点的溶液量子产率、光致发光和半峰全宽示于表9中。

表9

虽然上面已经描述了各种实施方案，但是应当理解，它们仅仅是作为实施例而非限制的方式呈现。对于相关领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，广度和范围不应受任何上述示例性实施方案中的任一个的限制，而应仅根据所附权利要求及其等同物来限定。

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均表明本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且其引用方式的程度与每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指出以引用方式并入的程度相同。

Claims (39)

1.一种纳米结构，其包含：

纳米晶体核；和

至少一个壳，其设置在所述核上，

其中至少一个壳包含ZnS和氟化物。

2.根据权利要求1所述的纳米结构，其中所述核包含ZnSe_1-xTe_x，并且其中0≤x<1。

3.根据权利要求1或2所述的纳米结构，其中至少一个壳包含ZnSe。

4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米结构，其中所述至少一个壳包括包含ZnSe的第一壳和包含ZnS和氟化物的第二壳。

5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米结构，其中所述氟化物为金属氟化物、氟化铵或四烷基氟化铵的形式。

6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米结构，其中所述氟化物为包含ZnF₂、HfF₄或ZrF₄的金属氟化物的形式。

7.根据权利要求1-6任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构中氟化物与所述纳米结构中锌的摩尔比为约0.05至约0.35。

8.根据权利要求1-7任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构包含：

包含ZnSe的核，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳；

包含ZnSe的核，至少一个包含ZnSe的壳，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳；

包含ZnSe_1-xTe_x的核，其中0≤x<1，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳；或

包含ZnSe_1-xTe_x的核，其中0≤x<1，至少一个包含ZnSe的壳，和至少一个包含ZnS和ZnF₂的壳。

9.一种制备权利要求1-8任一项所述的纳米结构的方法，其包括：

(a)提供纳米晶体核；

(b)任选地将(a)中的核与锌源和硒源混合以提供具有ZnSe壳的核；

(c)将(a)中的核或(b)中的具有ZnSe壳的核与氟化物源混合；和

(d)将包含锌源和硫源的溶液注入(c)中的混合物中；

以提供所述纳米结构。

10.一种纳米结构，其包含：

核，其包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物，其中0≤x<1；和

至少一个壳，其设置在所述核上，

其中至少一个壳包含ZnS和任选的第二金属氟化物。

11.根据权利要求10所述的纳米结构，其中所述第一金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。

12.根据权利要求10或11所述的纳米结构，其中所述第二金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄。

13.根据权利要求10-12任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构中氟化物与所述纳米结构中锌的摩尔比为约0.05至约0.35。

14.根据权利要求10-13任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构包含：

包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；

包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳，和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；

包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；和至少一个包含ZnS的壳；

包含ZnSe和金属氟化物的核，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS的壳；

包含ZnSe_1-xTe_x和金属氟化物的核，其中0<x<1，并且所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；

包含ZnSe_1-xTe_x和金属氟化物的核，其中0<x<1，并且所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS和金属氟化物的壳，所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；

包含ZnSe_1-xTe_x和金属氟化物的核，其中0<x<1，并且所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；和至少一个包含ZnS的壳；或

包含ZnSe_1-xTe_x和金属氟化物的核，其中0<x<1，并且所述金属氟化物包括ZnF₂、HfF₄或ZrF₄；至少一个包含ZnSe的壳；和至少一个包含ZnS的壳。

15.一种制备权利要求10-14任一项所述的纳米结构的方法，其包括：

(a)将锌源、硒源和第一金属氟化物源的溶液混合以提供包含ZnSe或ZnSe_1-xTe_x和第一金属氟化物的核，其中0≤x<1；

(b)任选地将(a)中的核与锌源和硒源混合以提供具有ZnSe壳的核；

(c)任选地将(a)中的核或(b)中的具有ZnSe壳的核与第二金属氟化物源混合；和

(d)将包含锌源和硫源的溶液注入(a)、(b)或(c)中的混合物中；

以提供纳米结构。

16.根据权利要求1-8或权利要求10-14任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构的光致发光量子产率为约60％至约99％。

17.根据权利要求1-8或权利要求10-14任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构是量子点。

18.一种包含权利要求1-8或权利要求10-14任一项所述的纳米结构的装置。

19.一种包含权利要求1-8或权利要求10-14任一项所述的纳米结构和至少一种有机树脂的膜。

20.一种包含权利要求19所述的膜的模制品。

21.一种纳米结构，其包含：

纳米晶体核；和

至少一个壳，其设置在所述核上，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；

至少一种氟化物，其结合至所述纳米结构的表面；和

至少一种胺，其结合至所述纳米结构的表面。

22.根据权利要求21所述的纳米结构，其中所述核包含InP。

23.根据权利要求21或22所述的纳米结构，其中至少一个壳包含ZnSe。

24.根据权利要求21-23任一项所述的纳米结构，其中至少一个壳包括包含ZnSe的第一壳和包含ZnS的第二壳。

25.根据权利要求21-24任一项所述的纳米结构，其中所述氟化物为金属氟化物、氟化铵或四烷基氟化铵的形式。

26.根据权利要求21-25任一项所述的纳米结构，其中所述氟化物为四烷基氟化铵的形式。

27.根据权利要求21-26任一项所述的纳米结构，其中结合至所述纳米结构的氟化物与所述纳米结构中的锌的摩尔比为约0.05至约0.35。

28.根据权利要求21-27任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构包含纳米结构，其包括包含InP的核、至少一个包含ZnS的壳、至少一个包含ZnSe的壳、结合至所述纳米结构的表面的四烷基氟化铵和结合至所述纳米结构的表面的辛胺。

29.根据权利要求21-28任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构的峰值发射波长为450nm至550nm。

30.根据权利要求21-29任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构的峰值发射波长为550nm至650nm。

31.根据权利要求21-30任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构的光致发光量子产率为约60％至约99％。

32.根据权利要求21-31任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构的光致发光量子产率为约60％至约90％。

33.根据权利要求21-32任一项所述的纳米结构，其中所述纳米结构是量子点。

34.一种包含权利要求21-33任一项所述的纳米结构的装置。

35.一种包含权利要求21-33任一项所述的纳米结构和至少一种有机树脂的膜。

36.一种包含权利要求35所述的膜的模制品。

37.一种制备权利要求21-33任一项所述的纳米结构的方法，其包括混合：

(a)纳米结构，其包含纳米晶体核和至少一个设置在所述核上的壳，其中至少一个壳包含ZnS或ZnSe；

(b)至少一种氟化物源；和

(c)至少一种胺源；

以提供纳米结构。

38.根据权利要求1-8任一项所述的纳米结构，其进一步包含至少一种结合至所述纳米结构的表面的胺。

39.根据权利要求10-14任一项所述的纳米结构，其进一步包含至少一种结合至所述纳米结构的表面的胺。

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