JP2022539982A - 立方形及びフッ化不動態化を有する青色発光ナノクリスタル - Google Patents

Abstract

本開示は、ナノテクノロジーの分野に関する。本開示は、フッ化不動態化によってナノ構造を調製する方法を提供する。また本開示は、フッ化及びアミン不動態化によってナノ構造を調製する方法も提供する。ナノ構造は、高い量子収量、狭い発光ピーク幅、調整可能な発光波長とコロイド安定性を有する。本方法を使用して調製されるナノ構造も提供される。そして、ナノ構造膜及びナノ構造を含む成型品も提供される。

Description

[0001] 本開示は、ナノテクノロジーの分野に関する。本開示は、フッ化不動態化によってナノ構造を調製する方法を提供する。また本開示は、フッ化及びアミン不動態化によってナノ構造を調製する方法も提供する。ナノ構造は、高い量子収量、狭い発光ピーク幅、調整可能な発光波長とコロイド安定性を有する。本方法を使用して調製されるナノ構造も提供される。そして、ナノ構造膜及びナノ構造を含む成型品も提供される。

[0002] 様々な電子デバイス及び光学デバイス中に半導体ナノ構造を組み込むことができる。そのようなナノ構造の電気特性及び光学特性は、例えば、それらの組成、形状及びサイズ次第で多様である。例えば、半導体ナノ粒子のサイズ調整可能な特性は、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの用途に関して非常に興味深い。高度に発光性のナノ構造は、そのような用途に関して特に望ましい。

[0003] 長鎖アルキル配位子の立体容積は、充填の限界のため、半導体ナノクリスタルの表面上で不十分な配位子被覆をもたらす可能性がある。同様に、丸型粒子の表面は、配位子による不動態化が困難になるおそれのある段差、くぼみ及びよじれを示す。量子ドットの表面上のそのような不動態化されていない部位は、電位が量子ドット全体に適用される時に正孔トラップとして作用する中間ギャップ状態を導くおそれがある。正孔はＨＴＬ－ＱＤ界面において蓄積し、作動電圧の上昇及び不可逆的な電気化学分解を導くであろう。

[0004] ほとんどの量子ドットのネイティブ（native）配位子の組合せ（例えば、カルボキシレート及びホスフィン）は疎水性であり、したがって、これらのネイティブ配位子を含む量子ドットは広範囲の有機媒体中で可溶性ではなく、量子ドット膜の調製において一般に使用されるマトリックス材料と適合しない。これらの問題を解決するために配位子交換を使用することができるが、交換は表面トラップ状態に影響し得、したがって、量子ドットの光ルミネセンス量子収量に影響し得る。例えば、金属カルボキシレート錯体は、種々のルイス塩基を使用して、カルボキシレート末端ＭＥ錯体（ＭＥ＝ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ又はＰｂＳ）から容易に置換された（Anderson, N.C., et al., J. Am. Chem. Soc. 135: 18536-18548 (2013)）。しかしながら、ＣｄＳｅ及びＣｄＳナノクリスタルからの表面結合Ｃｄ（Ｏ_２ＣＲ）_２（Ｒ＝オレイル又はテトラデシル）の最高９０％までの除去によって、ＣｄＳｅナノクリスタルに関しては１０％から＜１％まで、そしてＣｄＳナノクリスタルに関しては２０％から＜１％までの光ルミネセンス量子収量の減少がもたらされることが判明した。したがって、それらの非線形独立のみならず、Ｃｄ（Ｏ_２ＣＲ）_２がアミン結合によって同時に置換されることが可能であるため、光ルミネセンス量子収量及び連結は単純に関連しないことが判明した。

[0005] 高い量子収量、狭い発光ピーク幅、調整可能な発光波長及びコロイド安定性を有するナノ構造を製造することが必要とされている。

[0006] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造を提供する。

[0007] いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＰ又はＩｎＡｓを含む。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含む。

[0008] いくつかの実施形態において、ナノ構造は２つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅ及びフッ化物を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅを含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及びフッ化物を含む第２のシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅ及びフッ化物を含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及びフッ化物を含む第２のシェルを含む。

[0009] いくつかの実施形態において、フッ化物は、金属フッ化物、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムの形態である。いくつかの実施形態において、フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物の形態である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＺｎＦ_２である。

[0010] いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２を含む。

[0011] いくつかの実施形態において、フッ化物は、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化ジイソプロピルジメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジテトラデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジドデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジオクチルジメチルアンモニウム、フッ化ビス（エチルヘキシル）ジメチルアンモニウム、フッ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、フッ化オレイルトリメチルアンモニウム、フッ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、フッ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、フッ化ドデシルトリメチルアンモニウム、フッ化デシルトリメチルアンモニウム、フッ化オクチルトリメチルアンモニウム、フッ化フェニルエチルトリメチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、フッ化フェニルトリメチルアンモニウム、フッ化ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルオクチルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリブチルアンモニウム、又はフッ化ベンジルトリエチルアンモニウムを含むフッ化テトラアルキルアンモニウムの形態である。いくつかの実施形態において、フッ化テトラアルキルアンモニウムは、フッ化テトラブチルアンモニウムである。

[0012] いくつかの実施形態において、ナノ構造中の亜鉛に対するナノ構造に結合したフッ化物のモル比は、約０．０５～約０．３３である。

[0013] いくつかの実施形態において、ナノ構造中の亜鉛に対するナノ構造に結合したフッ化物のモル比は約０．１３である。いくつかの実施形態において、ナノ構造中の亜鉛に対するナノ構造に結合したフッ化物のモル比は約０．３２である。

[0014] いくつかの実施形態において、ナノ構造は溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は非極性溶媒である。いくつかの実施形態において、非極性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、非極性溶媒はオクタンである。いくつかの実施形態において、非極性溶媒はヘキサンである。

[0015] いくつかの実施形態において、ナノ構造は約６０％～約９９％の光ルミネセンス量子収量を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は約７０％～約９９％の光ルミネセンス量子収量を示す。

[0016] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅを含むコア、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅを含むコア、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅを含むコア、ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコア、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコア、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコア、ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0017] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。いくつかの実施形態において、ナノ構造は実質的に立方形である。

[0018] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造を提供するために、
（ａ）ナノクリスタルコアを提供すること；
（ｂ）任意選択的に、（ａ）のコアを亜鉛供給源及びセレン供給源と混合し、ＺｎＳｅシェルを有するコアを提供すること；
（ｃ）（ａ）のコア又は（ｂ）のＺｎＳｅシェルを有するコアをフッ化物供給源と混合すること；並びに
（ｄ）（ｃ）の混合物中に亜鉛供給源及び硫黄供給源を含む溶液を浸出すること
を含む、ナノ構造を調製する方法を提供する。

[0019] いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＰ又はＩｎＡｓを含む。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含む。いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅを含む。

[0020] いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約２５０℃～約３５０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約３１０℃の温度における。

[0021] いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、（ａ）のコアを、亜鉛供給源、セレン供給源及び任意選択的にフッ化物供給源と混合して、ＺｎＳｅ及びフッ化物を含むシェルを有するコアを提供することを含む。いくつかの実施形態において、フッ化物供給源は、金属フッ化物、ＮＨ_４Ｆ又はフッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。いくつかの実施形態において、フッ化物供給源は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物である。いくつかの実施形態において、フッ化物供給源はＺｎＦ_２である。

[0022] いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約７０℃～約１３０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約１００℃の温度における。

[0023] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約２５０℃～約３５０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約３１０℃の温度における。

[0024] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．０５ｍＬ／分～約２．０ｍＬ／分の浸出速度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．１ｍＬ／分の浸出速度における。

[0025] いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリメチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、セレン化ジフェニルホスフィン、セレン化フェニルホスフィン、セレン化シクロヘキシルホスフィン、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、セレン化ビス（トリメチルシリル）又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィンである。

[0026] いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0027] いくつかの実施形態において、（ｃ）のフッ化物供給源は、金属フッ化物、ＮＨ_４Ｆ又はフッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。いくつかの実施形態において、（ｃ）のフッ化物供給源は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物である。いくつかの実施形態において、（ｃ）のフッ化物供給源は、ＺｎＦ_２である。

[0028] いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0029] いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィン、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、硫化トリブチルホスフィン、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、トリチオ炭酸エチレン、アリルメルカプタン、硫化ビス（トリメチルシリル）、硫化トリオクチルホスフィン又はその組合せを含む。いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィンである。

[0030] いくつかの実施形態において、本開示は、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造を提供する。

[0031] いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅを含む。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含む。

[0032] いくつかの実施形態において、ナノ構造は２つのシェルを含む。

[0033] いくつかの実施形態において、第１の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む。いくつかの実施形態において、第１の金属フッ化物は、ＺｒＦ_４である。

[0034] いくつかの実施形態において、第２の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む。いくつかの実施形態において、第２の金属フッ化物は、ＺｒＦ_４である。

[0035] いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳ及びＺｒＦ_４を含む。

[0036] いくつかの実施形態において、ナノ構造中の亜鉛に対するナノ構造のフッ化物のモル比は、約０．０５～約０．３５である。

[0037] いくつかの実施形態において、ナノ構造は溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は非極性溶媒である。いくつかの実施形態において、非極性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、非極性溶媒はオクタンである。いくつかの実施形態において、非極性溶媒はヘキサンである。

[0038] いくつかの実施形態において、ナノ構造は約６０％～約９９％の光ルミネセンス量子収量を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は約７０％～約９９％の光ルミネセンス量子収量を示す。

[0039] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ、及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0040] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0041] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ、並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びにＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0042] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル；並びにＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0043] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0044] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル；並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0045] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びにＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0046] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル；並びにＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルを含む。

[0047] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0048] いくつかの実施形態において、ナノ構造は実質的に立方形である。

[0049] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造を提供するために、
（ａ）亜鉛供給源、セレン供給源及び第１の金属フッ化物供給源の溶液を混合し、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアを提供すること；
（ｂ）任意選択的に、（ａ）のコアを亜鉛供給源及びセレン供給源と混合し、ＺｎＳｅシェルを有するコアを提供すること；
（ｃ）任意選択的に、（ａ）のコア又は（ｂ）のＺｎＳｅシェルを有するコアを第２の金属フッ化物供給源と混合すること；並びに
（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物中に亜鉛供給源及び硫黄供給源を含む溶液を浸出すること
を含む、ナノ構造を調製する方法を提供する。

[0050] いくつかの実施形態において、（ａ）での混合は、約２０℃～約１２０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ａ）での混合は、約１００℃の温度における。

[0051] いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約２５０℃～約３５０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約３１０℃の温度における。

[0052] いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約２０℃～約１２０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約１００℃の温度における。

[0053] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約２５０℃～約３５０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約３１０℃の温度における。

[0054] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．０５ｍＬ／分～約５．０ｍＬ／分の浸出速度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．５ｍＬ／分の浸出速度における。

[0055] いくつかの実施形態において、（ａ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリメチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、セレン化ジフェニルホスフィン、セレン化フェニルホスフィン、セレン化シクロヘキシルホスフィン、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、セレン化ビス（トリメチルシリル）又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ａ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィンである。

[0056] いくつかの実施形態において、（ａ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ａ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0057] いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む。いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物供給源は、ＺｎＦ_２である。いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物供給源は、ＨｆＦ_４である。いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物供給源は、ＺｒＦ_４である。

[0058] いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0059] いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリメチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、セレン化ジフェニルホスフィン、セレン化フェニルホスフィン、セレン化シクロヘキシルホスフィン、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、セレン化ビス（トリメチルシリル）又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィンである。

[0060] いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む。いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物供給源は、ＺｎＦ_２である。いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物供給源は、ＨｆＦ_４である。いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物供給源は、ＺｒＦ_４である。

[0061] いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物を含む。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0062] いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィン、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、硫化トリブチルホスフィン、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、トリチオ炭酸エチレン、アリルメルカプタン、硫化ビス（トリメチルシリル）、硫化トリオクチルホスフィン又はその組合せを含む。いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィンである。

[0063] いくつかの実施形態において、本開示は、本開示のナノ構造を含むデバイスを提供する。いくつかの実施形態において、デバイスはディスプレーデバイスである。

[0064] いくつかの実施形態において、ディスプレーデバイスは、
バックプレーンと；
バックプレーン上に配置されるディスプレーパネルと；
ディスプレーパネルの上に配置される、ナノ構造を含むパターン化された量子ドット層と
を含む、量子ドットカラーコンバータを含む。

[0065] いくつかの実施形態において、バックプレーンは、青色ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ又はマイクロＬＥＤを含む。

[0066] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造膜であって、ナノ構造が、ナノクリスタルコアを含むコア；及びコア上に配置される少なくとも１つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルがＺｎＳ及びフッ化物を含む、ナノ構造膜を提供する。

[0067] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造膜であって、ナノ構造が、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造膜を提供する。

[0068] いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、少なくとも１つの有機樹脂をさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、１～５種の有機樹脂を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、１種の有機樹脂を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の有機樹脂は、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂である。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の有機樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂である。

[0069] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造膜を含む成型品を提供する。

[0070] いくつかの実施形態において、成型品は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の集団を含む発光層
を含む。

[0071] いくつかの実施形態において、成型品は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の集団を含む発光層
を含む。

[0072] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0073] いくつかの実施形態において、成型品はエレクトロルミネセントデバイスである。いくつかの実施形態において、成型品は発光ダイオードである。いくつかの実施形態において、成型品は液体結晶ディスプレーである。

[0074] いくつかの実施形態において、エレクトロルミネセントデバイスの最大外部量子効率（ＥＱＥ）は、約１．５％～約１５％である。

[0075] いくつかの実施形態において、エレクトロルミネセントデバイスの最大外部量子効率（ＥＱＥ）は、約５％である。

[0076] いくつかの実施形態において、エレクトロルミネセントデバイスは、約１９秒～約３５秒後に５００ｃｄ／ｍ^２（ニット）の初期光度の５０％に達する。

[0077] いくつかの実施形態において、エレクトロルミネセントデバイスが５００ｃｄ／ｍ^２（ニット）の初期光度の５０％に達する時間（Ｔ_５０）は、シェル中にいずれのフッ化物も含まない相当するナノ構造を含むエレクトロルミネセントデバイスのＴ_５０より少なくとも約３倍長い。

[0078]「トラップ状態」として示される中間ギャップトラップ状態による状態図の密度の概略図である。ハロゲン化物イオンによる完全表面被覆によって、中間ギャップトラップ状態が減少し、より良好な電子的にバランスのよい量子ドットを形成する。 [0079]ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル構造量子ドットで典型的である、典型的な準球形モルフォロジーを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。 [0080]４モル当量のＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル構造量子ドットの合成のため、四面体及び立方体の粒子の比率の増加を示すＴＥＭイメージである。 [0081]１４モル当量のＺｎＦ_２によるＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル構造量子ドットの合成のため、四面体及び立方体の粒子の比率の増加を示すＴＥＭイメージである。 [0082]ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル構造量子ドットで典型的である、典型的な準球形モルフォロジーを示すＴＥＭイメージである。 [0083]ＺｎＦ_２を使用する、ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル構造量子ドットの合成のため、四面体及び立方体の粒子の比率の増加を示すＴＥＭイメージである。 [0084]標準配位子（ＺｎＦ_２でない）によるＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（●）、４モル当量のＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（◆）及び１４モル当量のＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（■）に関する外部量子効率（ＥＱＥ）対光度（ニット）の散布図である。 [0085]ＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）調査スペクトルである。 [0086]ＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットに対してＺｎＦ_２を用いない標準ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（図９Ａ）を比較する、フッ素１ｓ領域の高解像度ＸＰＳスペクトルを示す。 [0086]ＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットに対してＺｎＦ_２を用いない標準ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（図９Ａ）を比較する、フッ素１ｓ領域の高解像度ＸＰＳスペクトルを示す。 [0087]対照ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット、シェル層にのみ金属フッ化物を含有するＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット、コア層にのみ金属フッ化物を含有するＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット、並びにコア層及びシェル層の両方で金属フッ化物を含有するＺｎＳｅ量子ドットの溶液量子収量、最大外部量子効率とデバイス寿命を比較する表である。 [0088]３つの異なる濃度：０μＬ、５μＬ及び２０μＬのドデシルアミンの添加後の５つの異なるＺｎＳｅ及びＺｎＳのシェルの厚さ（（エッチングされたＩｎＰコア上で）４．５単層のＺｎＳｅ及び２．５単層のＺｎＳ；２．５単層のＺｎＳｅ及び６．５単層のＺｎＳ；２．５単層のＺｎＳｅ及び２．５単層のＺｎＳ；３．５単層のＺｎＳｅ及び４．５単層のＺｎＳ；並びに３．５単層のＺｎＳｅ及び４．５単層のＺｎＳ）を含むＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの光ルミネセンス強度を示す棒グラフである。 [0089]アミンなどの中性ルイス塩基配位子（Ｌ）が、カルボキシレート末端ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ又はＰｂＳｅ量子ドットから、金属カルボキシレート（ＭがＣｄ又はＰｂであり、ＸがＯ_２ＣＲ、Ｃｌ又はＳＲであり、そしてＲがＣ_１～２０アルキル又はオレイルである、ＭＸ_２）を容易に置換する、Ｌ－促進Ｚ－型配位子置換を示す概略図である。

定義
[0090] 他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。以下の定義は、当該技術における定義を補い、本出願に関連し、いずれかの関連又は無関連の場合、例えば、いずれかの一般に所有された特許又は出願に帰属しない。本明細書に記載されるものと類似又は同等のいずれの方法及び材料も本発明の試験の実行において使用可能であるが、本明細書中に好ましい材料及び方法が記載される。したがって、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明する目的であり、制限することは意図されない。

[0091] 本明細書及び添付の請求の範囲において使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、本明細書中に他に明確に記載されない限り、複数の対象を含む。したがって、例えば、「ナノ構造」という記載は、複数のそのようなナノ構造などを含む。

[0092] 「約」という用語は、本明細書で使用される場合、所与の量の値が、その値の±１０％まで変動することを示す。例えば、「約１００ｎｍ」は、その値を含めて、９０ｎｍから１１０ｎｍまでの範囲のサイズを包囲する。

[0093] 「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的寸法を有する構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的に、領域又は特徴的寸法は、構造の最小軸に沿うものである。そのような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分枝状ナノ構造、ナノテトラポッド、ナノトリポッド、ナノバイポッド、ナノクリスタル、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが含まれる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶質、実質的に単結晶、多結晶、非晶質、又はその組合せであることが可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0094] 「ヘテロ構造」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、少なくとも２つの異なる及び／又は区別できる材料種によって特徴づけられるナノ構造を意味する。典型的に、ナノ構造の１つの領域は第１の材料種を含むが、ナノ構造の第２の領域は第２の材料種を含む。特定の実施形態において、ナノ構造は、第１の材料のコア、及び第２の（又は第３などの）材料の少なくとも１つのシェルを含み、そこで異なる材料種が、例えば、ナノワイヤの長軸、分枝状ナノワイヤの腕の長軸、又はナノクリスタルの中心に対して放射状に分布する。シェルは、シェルとして考えられる、又はナノ構造の場合、ヘテロ構造として考えられる隣接材料を完全に被覆することができるが、被覆する必要はない。例えば、第２の材料の小島によって被覆される１つの材料のコアによって特徴づけられるナノクリスタルは、ヘテロ構造である。他の実施形態において、異なる材料種は、ナノ構造中の異なる位置で、例えば、ナノワイヤの主要（長）軸に沿って、又は分枝状ナノワイヤの腕の長軸に沿って分布する。ヘテロ構造中の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができるか、又は種々の領域は、異なるドーパント又は同一ドーパントの異なる濃度を有する基材（例えば、ケイ素）を含むことができる。

[0095] 本明細書で使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に垂直の断面の直径を意味する。第１の軸は、第２及び第３の軸に対して長さで最も大きい差異を有する（第２及び第３の軸は長さが互いにほぼ等しい２本の軸である）。第１の軸が、必ずしもナノ構造の最も長い軸であるというわけではない。例えば、ディスク形ナノ構造に関して、断面は、ディスクの短い縦方向軸に対して垂直である実質的に円形の断面である。断面図が円形ではない場合、直径は、その断面の主要及びマイナーの軸の平均である。細長いか、又は高アスペクト比のナノ構造、例えばナノワイヤに関して、直径は、ナノワイヤの最も長い軸に対して垂直な断面全体で測定される。球形ナノ構造に関して、直径は、１つの側面から他の側面まで球体の中心を通って測定される。

[0096] 「結晶質」又は「実質的に結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、ナノ構造が、構造の１つ又はそれ以上の寸法全体で長距離秩序を典型的に示すという事実を意味する。単結晶に関する秩序が結晶の境界を超えて延長することができないため、「長距離秩序」という用語が特定のナノ構造の絶対サイズに依存することは当業者によって理解される。この場合、「長距離秩序」は、少なくともナノ構造の寸法の大多数全体での実質的な秩序を意味する。いくつかの例において、ナノ構造は、酸化物又は他のコーティングを有することができるか、或いはコア及び少なくとも１つのシェルから構成されることができる。そのような例において、酸化物、シェル又は他のコーティングが、そのような秩序を示すことができる（例えば、それは非晶質、多結晶であり得る）が、示す必要はない。このような場合、「結晶質」、「実質的に結晶質」、「実質的に単結晶」、又は「単結晶」という句は、ナノ構造の中央コアを意味する（コーティング層又はシェルを除外する）。「結晶質」又は「実質的に結晶質」という用語は、本明細書で使用される場合、構造が実質的な長距離秩序（例えば、ナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％超の秩序）を示す限り、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造を含むようにも意図される。加えて、ナノ構造のコアと外側との間、又はコアと隣接シェルとの間、又はシェルと第２の隣接シェルとの間の界面が、非晶質領域を含有することが可能であるか、又は非晶質であることさえも可能であることは明白である。本明細書で定義されるように、これは、ナノ構造が結晶質又は実質的に結晶質であることを妨げない。

[0097] 「単結晶」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、ナノ構造が実質的に結晶質であり、且つ実質的に単結晶を含むことを示す。コア及び１つ又はそれ以上のシェルを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用される場合、「単結晶」は、コアが実質的に結晶質であり、且つ実質的に単結晶を含むことを示す。

[0098] 「ナノクリスタル」は、実質的に単結晶であるナノ構造である。したがって、ナノクリスタルは、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的寸法を有する。いくつかの実施形態において、ナノクリスタルは、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノクリスタル」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶のナノ構造、並びにそのような欠陥、積層欠陥又は置換のない実質的に単結晶のナノ構造を含むように意図される。コア及び１つ又はそれ以上のシェルを含むナノクリスタルヘテロ構造の場合、ナノクリスタルのコアは、典型的に実質的に単結晶であるが、シェルは実質的に単結晶である必要がない。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0099] 「量子ドット」（又は「ドット」）という用語は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノクリスタルを意味する。量子ドットは、材料特性が実質的に均質であることが可能であるか、又は特定の実施形態においては不均質であることが可能であり、例えば、コア及び少なくとも１つのシェルを含む。量子ドットの光学特性は、それらの粒径、化学組成及び／又は表面組成に影響を受ける可能性があり、そして当該技術において利用可能な適切な光学試験によって決定されることが可能である。ナノ結晶径を、例えば、約１ｎｍ～約１５ｎｍの範囲で調節することができることによって、全ての光学スペクトルの光電子放出範囲が、演色において大きい融通性を提供することが可能となる。

[0100] 「配位子」は、例えば、共有結合、イオン、ファンデルワールス又はナノ構造の表面との他の分子相互作用によってナノ構造の１つ又はそれ以上の表面と（強く又は弱く）相互作用することができる分子である。

[0101] 「光ルミネセンス量子収量」は、例えば、ナノ構造又はナノ構造の集団によって吸収される光子に対する放出される光子の比率である。当該技術において知られるように、量子収量は、既知の量子収量値によって十分に特徴づけられた標準試料を使用する比較研究法によって典型的に決定される。

[0102] 本明細書で使用される場合、「単層」という用語は、関連する格子平面間の最も近い距離としてシェル材料の容積結晶構造から誘導されたシェルの厚さの測定単位である。一例として、立方格子構造に関して、１つの単層の厚さは、［１１１］方向の隣接した格子平面間の距離として決定される。一例として、立方ＺｎＳｅの１つの単層は０．３３ｎｍに相当し、そして立方ＺｎＳの１つの単層は０．３１ｎｍの厚さに相当する。合金材料の単層の厚さは、ベガード（Vegard）の法則によって、合金組成物から決定することができる。

[0103] 本明細書で使用される場合、「シェル」という用語は、コア上へ、又は、同一若しくは異なる組成の以前に堆積させたシェル上に堆積させる材料であって、シェル材料の単一堆積から得られるものを指す。正確なシェル厚は、材料、並びに前駆体インプット及び変換次第であり、ナノメートル又は単層で報告することができる。本明細書で使用される場合、「標的シェル厚」は、必要とされる前駆体量の計算のために使用される意図されたシェル厚を指す。本明細書で使用される場合、「実際のシェル厚」は、合成後のシェル材料の実際に堆積した量を指し、当該技術において知られる方法によって測定することができる。一例として、実際のシェル厚は、シェル合成の前及び後にナノクリスタルのＴＥＭイメージから決定される粒子直径を比較することによって測定することができる。

[0104] 本明細書で使用される場合、「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットのサイズ分布の程度である。量子ドットの発光スペクトルは、ガウス曲線の形状を一般に有する。ガウス曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義されて、粒子のサイズ分布についての認識を与える。より小さいＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノクリスタルサイズ分布に相当する。ＦＷＨＭは、発光波長最大にも依存する。

[0105] 「ピークの発光波長」（ＰＷＬ）は、光源の放射分析発光スペクトルがその最大に達する波長である。

[0106] 本明細書で使用される場合、「外部量子効率」（ＥＱＥ）という用語は、デバイスを通過する電子の数に対する発光ダイオード（ＬＥＤ）から放出される光子の数の比率である。ＥＱＥは、ＬＥＤがいかに効率的に電子を光子に変換し、それらを脱出させるかを測定する。ＥＱＥは、次式を使用して測定可能である。
ＥＱＥ＝［注入効率］×［ソリッドステート量子収量］×［抽出効率］
式中、
注入効率＝活性領域中に注入される、デバイスを通過する電子の割合；
ソリッドステート量子収量＝放射性であり、したがって、光子を生じる、活性領域における全ての電子－正孔再結合の割合；並びに
抽出効率＝デバイスから脱出する、活性領域において生じた光子の割合。

[0107] 明確に別途示されない限り、本明細書で列挙される範囲は包括的である。

[0108] 本明細書中に、様々な追加的な用語が定義されるか、又は他に特徴づけられる。

ナノ構造
[0109] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造を提供する。

[0110] いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＰ又はＩｎＡｓを含む。

[0111] いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含む。

[0112] いくつかの実施形態において、ナノ構造は２つのシェルを含む。

[0113] いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅを含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及びフッ化物を含む第２のシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅ及びフッ化物を含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及びフッ化物を含む第２のシェルを含む。

[0114] いくつかの実施形態において、フッ化物は、金属フッ化物、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムの形態である。

[0115] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0116] いくつかの実施形態において、フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物の形態である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＺｎＦ_２である。

[0117] いくつかの実施形態において、本開示は、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造を提供する。

[0118] いくつかの実施形態において、ナノ構造は２つのシェルを含む。

[0119] いくつかの実施形態において、第１の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される。

[0120] いくつかの実施形態において、第２の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される。

[0121] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0122] いくつかの実施形態において、ナノ構造は少なくとも１つのアミンをさらに含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアミンは、ナノ構造の表面に結合している。

[0123] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造を提供する。

[0124] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造を提供する。

ナノ構造膜
[0125] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造膜であって、ナノ構造が、ナノクリスタルコアを含むコア；及びコア上に配置される少なくとも１つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルがＺｎＳ及びフッ化物を含む、ナノ構造膜を提供する。

[0126] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団を含む、ナノ構造膜を提供する。

[0127] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造膜であって、ナノ構造が、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造膜を提供する。

[0128] いくつかの実施形態において、本開示は、ＩｎＰを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団を含む、ナノ構造膜を提供する。

[0129] いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、少なくとも１つの有機樹脂をさらに含む。

[0130] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

ナノ構造成型品
[0131] いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載されるナノ構造膜を含む成型品を提供する。

[0132] いくつかの実施形態において、成型品は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の集団を含む発光層
を含む。

[0133] いくつかの実施形態において、成型品は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の集団を含む、発光層
を含む。

[0134] いくつかの実施形態において、成型品は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の集団を含む発光層
を含む。

[0135] いくつかの実施形態において、成型品は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ＩｎＰを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の集団を含む、発光層
を含む。

[0136] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0137] いくつかの実施形態において、成型品はエレクトロルミネセントデバイスである。いくつかの実施形態において、成型品は発光ダイオードである。いくつかの実施形態において、成型品は液体結晶ディスプレーである。

ナノ構造の製造
[0138] 様々なナノ構造のコロイド合成のための方法が当該技術において知られる。そのような方法には、例えば、得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状分布を制御するためにナノ構造成長を制御する技術が含まれる。

[0139] 典型的なコロイド合成において、半導体ナノ構造は、熱溶液（例えば、熱溶媒及び／又は界面活性剤）中に熱分解を受ける前駆体を急速に注入することによって製造される。前駆体を、同時に、又は逐次的に注入することが可能である。前駆体は、急速に反応し、核を形成する。核へのモノマー付加によって、ナノ構造成長が生じる。

[0140] 界面活性剤分子は、ナノ構造の表面と相互作用する。成長温度において、界面活性剤分子はナノ構造表面から急速に吸着及び脱着し、そして成長するナノ構造の凝塊形成を抑制しながら、ナノ構造からの原子の付加及び／又は除去を可能にする。一般に、界面活性剤がナノ構造表面に弱く配位結合することによって、ナノ構造の急速な成長が可能となり、一方、ナノ構造表面により強く結合する界面活性剤は、より遅いナノ構造の成長をもたらす。界面活性剤は、ナノ構造成長を遅くさせるために、１つ（又はそれ以上の）前駆体と相互作用することも可能である。

[0141] 単一界面活性剤の存在下でのナノ構造成長によって、典型的に球形ナノ構造が得られる。２種以上の界面活性剤の混合物を使用することによって、成長を制御することができ、例えば、２種（又はそれ以上）の界面活性剤が、成長するナノ構造の異なる結晶表面に異なって吸着する場合、非球形ナノ構造を製造することができる。

[0142] したがって、多数のパラメーターがナノ構造成長に影響を及ぼすことが知られており、そして得られたナノ構造のサイズ及び／又は形状分布を制御するために、独立して、又は組み合わせて、操作可能である。これらとしては、例えば、温度（核形成及び／又は成長）、前駆体組成、時間依存性前駆体濃度、互いに対する前駆体の比率、界面活性剤組成、界面活性剤の数、並びに互いに対する及び／又は前駆体に対する界面活性剤の比率が含まれる。

[0143] グループＩＩ－ＶＩナノ構造の合成は、例えば、それぞれが全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２２５，１９８号、同第６，３２２，９０１号、同第６，２０７，２２９号、同第６，６０７，８２９号、同第７，０６０，２４３号、同第７，３７４，８２４号、同第６，８６１，１５５号、同第７，１２５，６０５号、同第７，５６６，４７６号、同第８，１５８，１９３号及び同第８，１０１，２３４号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号及び同第２０１１／０２６３０６２に記載されている。

[0144] ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア／シェルナノ構造などのグループＩＩ－ＶＩナノ構造は、上記の通り、望ましい発光挙動を示すことができるが、カドミウムの毒性などの問題のため、そのようなナノ構造を使用することができる用途は制限されている。したがって、良好な発光特性とともに、より毒性の低い代替が高度に望ましい。

[0145] いくつかの実施形態において、ナノ構造はカドミウムを含まない。本明細書で使用される場合、「カドミウムを含まない」という用語は、ナノ構造が重量基準で１００ｐｐｍ未満のカドミウムを含有することを意図する。危険物質に関する制限令（Restriction of Hazardous Substances）（ＲｏＨＳ）順守の定義によって、未加工の均質な前駆体材料中には、０．０１重量％（１００ｐｐｍ）より多くのカドミウムがあってはならないことが要求される。本発明のＣｄを含まないナノ構造中のカドミウムレベルは、前駆体材料中の痕跡量金属濃度によって制限される。Ｃｄを含まないナノ構造のための前駆体材料中の（カドミウムを含む）痕跡量金属濃度は、誘導結合プラズマ質量分光学（ＩＣＰ－ＭＳ）分析によって評価され、そしてパートパービリオン（ｐｐｂ）レベルである。いくつかの実施形態において、「カドミウムを含まない」ナノ構造は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含有する。

[0146] いくつかの実施形態において、ナノ構造はナノクリスタルコアを含む。いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＰ又はＩｎＡｓを含む。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含む。いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅを含む。いくつかの実施形態において、コアはＩｎＰを含む。

[0147] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、コア上に配置される少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、そして少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。

[0148] いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳ及びフッ化物を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は２つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅ及びフッ化物を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅを含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及びフッ化物を含む第２のシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅ及びフッ化物を含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及びフッ化物を含む第２のシェルを含む。いくつかの実施形態において、フッ化物は、金属フッ化物、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムの形態である。いくつかの実施形態において、フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物の形態である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＺｎＦ_２である。

[0149] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＩｎＰを含むコアと、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルとを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＩｎＰを含むコアと、ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0150] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅを含むコアと、ＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルとを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅを含むコアと、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルとを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅを含むコアと、ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルとを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコアと、ＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルとを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコアと、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルとを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコアと、ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0151] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアを含む。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含む。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ及び第１の金属フッ化物を含む。いくつかの実施形態において、第１の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される。

[0152] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、コア上に配置される少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は２つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅを含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む第２のシェルを含む。いくつかの実施形態において、第２の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される。

[0153] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0154] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0155] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0156] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0157] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0158] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ＺｎＳ並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0159] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0160] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）並びにＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物を含むコアと；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0161] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１７／０３０６２２７号の方法を使用して調製される。

[0162] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0163] いくつかの実施形態において、ナノ構造は実質的に立方形である。

溶媒
[0164] いくつかの実施形態において、ナノ構造は溶媒をさらに含む。

[0165] いくつかの実施形態において、溶媒は、クロロホルム、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ブタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、１，４－ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリルトリアセテート、酢酸ヘプチル、酢酸ヘキシル、酢酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、モノメチルエーテルグリコールエステル、ガンマ－ブチロラクトン、メチル酢酸－３－エチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロパンジオールモノメチルエーテル、プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール及びその組合せからなる群から選択される。

[0166] いくつかの実施形態において、溶媒は非極性溶媒である。いくつかの実施形態において、非極性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン及びその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、非極性溶媒はオクタンである。いくつかの実施形態において、非極性溶媒はヘキサンである。

フッ化物不動態化がシェル中にあるナノ構造の製造
[0167] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造を提供するために、
（ａ）ナノクリスタルコアを提供すること；
（ｂ）任意選択的に、（ａ）のコアを亜鉛供給源及びセレン供給源と混合し、ＺｎＳｅシェルを有するコアを提供すること；
（ｃ）（ａ）のコア又は（ｂ）のＺｎＳｅシェルを有するコアをフッ化物供給源と混合すること；並びに
（ｄ）（ｃ）の混合物中に亜鉛供給源及び硫黄供給源を含む溶液を浸出すること
を含む、ナノ構造を調製する方法を提供する。

[0168] いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＰ又はＩｎＡｓを含む。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含む。いくつかの実施形態において、コアはＺｎＳｅを含む。

[0169] いくつかの実施形態において、フッ化物供給源対ナノクリスタルコアのモル比は、約１：１～約３０：１、約１：１～約２５：１、約１：１～約２０：１、約１：１～約１５：１、約１：１～約１０：１、約１：１～約９：１、約１：１～約８：１、約１：１～約７：１、１：１～約６：１、約１：１～約５：１、約１：１～約４：１、約１：１～約３：１又は約１：１～約２：１である。いくつかの実施形態において、フッ化物供給源対ナノクリスタルコアのモル比は、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１、約１６：１、約１７：１、約１８：１、約１９：１、約２０：１、約２１：１、約２２：１、約２３：１、約２４：１、約２５：１、約２６：１、約２７：１、約２８：１、約２９：１又は約３０：１である。

[0170] いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、沃化亜鉛、亜鉛ブロミド、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛炭酸塩、青化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0171] いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、アルキル置換セレノウレアである。いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化ホスフィンである。いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリメチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、セレン化ジフェニルホスフィン、セレン化フェニルホスフィン、セレン化トリシクロヘキシルホスフィン、セレン化シクロヘキシルホスフィン、１－オクタセレノール、１－ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、セレン化ビス（トリメチルシリル）、セレノウレア又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィン又はセレン化トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンである。いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィンである。

[0172] いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約２５０℃～約３５０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約３１０℃の温度における。

[0173] いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、（ａ）のコアを、亜鉛供給源、セレン供給源及び任意選択的にフッ化物供給源と混合して、ＺｎＳｅ及びフッ化物を含むシェルを有するコアを提供することを含む。

[0174] いくつかの実施形態において、フッ化物供給源は金属フッ化物、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムである。

[0175] いくつかの実施形態において、フッ化物供給源は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＺｎＦ_２である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＨｆＦ_４である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＺｒＦ_４である。

[0176] いくつかの実施形態において、フッ化物供給源は、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化ジイソプロピルジメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジテトラデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジドデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジオクチルジメチルアンモニウム、フッ化ビス（エチルヘキシル）ジメチルアンモニウム、フッ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、フッ化オレイルトリメチルアンモニウム、フッ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、フッ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、フッ化ドデシルトリメチルアンモニウム、フッ化デシルトリメチルアンモニウム、フッ化オクチルトリメチルアンモニウム、フッ化フェニルエチルトリメチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、フッ化フェニルトリメチルアンモニウム、フッ化ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルオクチルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリブチルアンモニウム、及びフッ化ベンジルトリエチルアンモニウムからなる群から選択されるフッ化テトラアルキルアンモニウムである。

[0177] いくつかの実施形態において、フッ化テトラアルキルアンモニウムは、フッ化テトラブチルアンモニウムである。

[0178] いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約２０℃～約１２０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約１００℃の温度における。

[0179] いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、アミン供給源をさらに含む。

[0180] いくつかの実施形態において、アミン供給源は、低級アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロアルキルアミン、ハロアルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン又は複素環アミンである。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、第二級アミン、すなわち、２つのＣ－Ｎ結合及び１つのＮ－Ｈ結合を含有するアミン基を有するアミンである。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、合計２０個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、１０個以下の炭素原子を含有する。第一級アミンの例は、アルキルアミン、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミン；アルケニルアミン、例えばアリルアミン、２－ヘキセニルアミン、４－デセニルアミン及びオクタデセニルアミン；アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、オクタノールアミン及びドデカノールアミン；ハロアルキルアミン、例えばベタクロロエチルアミン；並びにアリールアミン、例えばアニリンである。本明細書で記載される化合物を調製するために使用され得る第二級アミンの例は、ジアルキルアミン、例えばジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン及びジオクチルアミン；ジアルケニルアミン、例えばジアリルアミン及びジヘキセニルアミン；ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びジデカノールアミン；ジハロアルキルアミン、例えばビス（ベータ－クロロエチル）アミン；並びにＮ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンである。第二級アミンは、必ずしも２つの同一置換基を含有する必要がない。そのような混合アミンの例としては、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルアリルアミン及びＮ－メチルアニリンが含まれる。追加的な第二級アミンとしては、アミン窒素が複素環内に含まれるアミンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは六員環複素環アミンである。そのような複素環アミンの例としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、ヘキサメチレンイミン及びチオモルホリンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは、追加的なヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を含有してもよい。

[0181] いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、沃化亜鉛、亜鉛ブロミド、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛炭酸塩、青化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0182] いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィン、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、硫化トリブチルホスフィン、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、トリチオ炭酸エチレン、アリルメルカプタン、硫化ビス（トリメチルシリル）、硫化トリオクチルホスフィン及びその組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィンである。

[0183] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約２８０℃～約３２０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約３１０℃の温度における。

[0184] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．０５ｍＬ／分～約５．０ｍＬ／分の浸出速度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．１ｍＬ／分の浸出速度における。

[0185] いくつかの実施形態において、ナノ構造中の亜鉛に対するナノ構造に結合したフッ化物のモル比は、約０．０５～約０．３５である。いくつかの実施形態において、ナノ構造中の亜鉛に対するナノ構造に結合したフッ化物のモル比は約０．１３である。

[0186] いくつかの実施形態において、ナノ構造は室温まで冷却される。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、ナノ構造を含む反応混合物を希釈するために添加される。

[0187] いくつかの実施形態において、反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド又はＮ－メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、トルエン及びエタノールの組合せである。

[0188] いくつかの実施形態において、ナノ構造は単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、有機溶媒を使用する沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造はエタノールによる凝集によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、遠心分離と、それに続いて有機溶媒のデカンテーションによってさらに単離される。

フッ化物不動態化がコア中にあるナノ構造の製造
[0189] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造を提供するために、
（ａ）亜鉛供給源、セレン供給源及び第１の金属フッ化物供給源の溶液を混合し、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアを提供すること；
（ｂ）任意選択的に、（ａ）のコアを亜鉛供給源及びセレン供給源と混合し、ＺｎＳｅシェルを有するコアを提供すること；
（ｃ）任意選択的に、（ａ）のコア又は（ｂ）のＺｎＳｅシェルを有するコアを第２の金属フッ化物供給源と混合すること；並びに
（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物中に亜鉛供給源及び硫黄供給源を含む溶液を浸出すること
を含む、ナノ構造を調製する方法を提供する。

[0190] いくつかの実施形態において、第１の金属フッ化物供給源対コアのモル比は、約１：１～１０：１、約１：１～約９：１、約１：１～８：１、約１：１～約７：１、約１：１～約６：１、約１：１～約５：１、約１：１～約４：１、約１：１～約３：１又は約１：１～約２：１である。いくつかの実施形態において、第１の金属フッ化物供給源対コアのモル比は、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１又は約１０：１である。

[0191] いくつかの実施形態において、第２の金属フッ化物供給源対コアのモル比は、約１：１～約３０：１、約１：１～約２５：１、約１：１～約２０：１、約１：１～約１５：１、約１：１～約１０：１、約１：１～約９：１、約１：１～約８：１、約１：１～約７：１、１：１～約６：１、約１：１～約５：１、約１：１～約４：１、約１：１～約３：１又は約１：１～約２：１である。いくつかの実施形態において、第２の金属フッ化物供給源対ナノクリスタルコアのモル比は、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１、約１６：１、約１７：１、約１８：１、約１９：１、約２０：１、約２１：１、約２２：１、約２３：１、約２４：１、約２５：１、約２６：１、約２７：１、約２８：１、約２９：１又は約３０：１である。

[0192] いくつかの実施形態において、（ａ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリメチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、セレン化ジフェニルホスフィン、セレン化フェニルホスフィン、セレン化シクロヘキシルホスフィン、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、セレン化ビス（トリメチルシリル）及びその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、（ａ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィンである。

[0193] いくつかの実施形態において、（ａ）の亜鉛供給源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、（ａ）の亜鉛供給源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、（ａ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、沃化亜鉛、亜鉛ブロミド、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛炭酸塩、青化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ａ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ａ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0194] いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物供給源は、ＺｎＦ_２である。いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物供給源は、ＨｆＦ_４である。いくつかの実施形態において、（ａ）の第１の金属フッ化物供給源は、ＺｒＦ_４である。

[0195] いくつかの実施形態において、（ａ）での混合は、第１のアミン供給源をさらに含む。

[0196] いくつかの実施形態において、アミン供給源は、低級アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロアルキルアミン、ハロアルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン又は複素環アミンである。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、第二級アミン、すなわち、２つのＣ－Ｎ結合及び１つのＮ－Ｈ結合を含有するアミン基を有するアミンである。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、合計２０個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、１０個以下の炭素原子を含有する。第一級アミンの例は、アルキルアミン、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミン；アルケニルアミン、例えばアリルアミン、２－ヘキセニルアミン、４－デセニルアミン及びオクタデセニルアミン；アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、オクタノールアミン及びドデカノールアミン；ハロアルキルアミン、例えばベタクロロエチルアミン；並びにアリールアミン、例えばアニリンである。本明細書で記載される化合物を調製するために使用され得る第二級アミンの例は、ジアルキルアミン、例えばジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン及びジオクチルアミン；ジアルケニルアミン、例えばジアリルアミン及びジヘキセニルアミン；ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びジデカノールアミン；ジハロアルキルアミン、例えばビス（ベータ－クロロエチル）アミン；並びにＮ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンである。第二級アミンは、必ずしも２つの同一置換基を含有する必要がない。そのような混合アミンの例としては、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルアリルアミン及びＮ－メチルアニリンが含まれる。追加的な第二級アミンとしては、アミン窒素が複素環内に含まれるアミンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは六員環複素環アミンである。そのような複素環アミンの例としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、ヘキサメチレンイミン及びチオモルホリンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは、追加的なヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を含有してもよい。

[0197] いくつかの実施形態において、（ａ）での混合は、約７０℃～約１３０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ａ）での混合は、約１００℃の温度における。

[0198] いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、沃化亜鉛、亜鉛ブロミド、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛炭酸塩、青化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0199] いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、セレン化トリメチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、セレン化ジフェニルホスフィン、セレン化フェニルホスフィン、セレン化シクロヘキシルホスフィン、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、セレン化ビス（トリメチルシリル）及びその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、（ｂ）のセレン供給源は、セレン化トリオクチルホスフィンである。

[0200] いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約２５０℃～約３５０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｂ）での混合は、約３１０℃の温度における。

[0201] いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物供給源は、ＺｎＦ_２である。いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物供給源は、ＨｆＦ_４である。いくつかの実施形態において、（ｃ）の第２の金属フッ化物供給源は、ＺｒＦ_４である。

[0202] いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、第２のアミン供給源をさらに含む。

[0203] いくつかの実施形態において、アミン供給源は、低級アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロアルキルアミン、ハロアルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン又は複素環アミンである。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、第二級アミン、すなわち、２つのＣ－Ｎ結合及び１つのＮ－Ｈ結合を含有するアミン基を有するアミンである。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、合計２０個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、１０個以下の炭素原子を含有する。第一級アミンの例は、アルキルアミン、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミン；アルケニルアミン、例えばアリルアミン、２－ヘキセニルアミン、４－デセニルアミン及びオクタデセニルアミン；アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、オクタノールアミン及びドデカノールアミン；ハロアルキルアミン、例えばベタクロロエチルアミン；並びにアリールアミン、例えばアニリンである。本明細書で記載される化合物を調製するために使用され得る第二級アミンの例は、ジアルキルアミン、例えばジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン及びジオクチルアミン；ジアルケニルアミン、例えばジアリルアミン及びジヘキセニルアミン；ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びジデカノールアミン；ジハロアルキルアミン、例えばビス（ベータ－クロロエチル）アミン；並びにＮ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンである。第二級アミンは、必ずしも２つの同一置換基を含有する必要がない。そのような混合アミンの例としては、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルアリルアミン及びＮ－メチルアニリンが含まれる。追加的な第二級アミンとしては、アミン窒素が複素環内に含まれるアミンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは六員環複素環アミンである。そのような複素環アミンの例としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、ヘキサメチレンイミン及びチオモルホリンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは、追加的なヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を含有してもよい。

[0204] いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約７０℃～約１３０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｃ）での混合は、約１００℃の温度における。

[0205] いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、沃化亜鉛、亜鉛ブロミド、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛炭酸塩、青化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又はその混合物である。いくつかの実施形態において、（ｄ）の亜鉛供給源は、オレイン酸亜鉛である。

[0206] いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィン、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、硫化トリブチルホスフィン、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、トリチオ炭酸エチレン、アリルメルカプタン、硫化ビス（トリメチルシリル）、硫化トリオクチルホスフィン及びその組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、（ｄ）の硫黄供給源は、硫化トリオクチルホスフィンである。

[0207] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約２５０℃～約３５０℃の温度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約３１０℃の温度における。

[0208] いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．０５ｍＬ／分～約５．０ｍＬ／分の浸出速度における。いくつかの実施形態において、（ｄ）での浸出は、約０．５ｍＬ／分の浸出速度における。

[0209] いくつかの実施形態において、ナノ構造中の亜鉛に対するナノ構造に結合したフッ化物のモル比は、約０．０５～約０．３５である。

[0210] いくつかの実施形態において、ナノ構造は室温まで冷却される。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、ナノ構造を含む反応混合物を希釈するために添加される。

[0211] いくつかの実施形態において、反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド又はＮ－メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、トルエン及びエタノールの組合せである。

[0212] いくつかの実施形態において、ナノ構造は単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、有機溶媒を使用する沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造はエタノールによる凝集によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、遠心分離と、それに続いて有機溶媒のデカンテーションによってさらに単離される。

アミン不動態化
[0213] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造を提供する。いくつかの実施形態において、本開示は、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造を提供する。

[0214] ほとんどの量子ドットのネイティブ配位子の組合せ（例えば、カルボキシレート及びホスフィン）は、広範囲の有機媒体中で可溶性ではなく、量子ドット膜の調製において一般に使用されるマトリックス材料と適合しない。これらの問題を解決するために配位子交換を使用することができるが、交換は表面トラップ状態に影響し得、したがって、量子ドットの光ルミネセンス量子収量に影響し得る。そして、それらの非線形独立のみならず、金属カルボキシレート錯体がアミン結合によって同時に置換されることが可能であるため、光ルミネセンス量子収量及び連結は単純に関連しないことが判明した。

[0215] さらにまた、量子ドット、特にＩｎＰ量子ドットは、第一級アミンに感応性であることが知られる。このような感応性のため、ＩｎＰ量子ドットと一緒に使用することが可能であるマトリックス材料及び／又は配位子の選択肢は制限される。

[0216] ＩｎＰ量子ドットの消失の相対範囲を低下させる試みは、中程度の成功のみを示した。例えば、ＩｎＰ量子ドットの厚い無機シェルコーティングを使用することによって、アミンによる量子収量消失の範囲を低下させることが可能であることが判明した。図１１に示すように、２．５単層のＺｎＳｅ及び６．５単層のＺｎＳを含む最も厚いシェルコーティングは、２．５単層のＺｎＳｅ及び２．５単層のＺｎＳを含む最も薄いシェルコーティングよりも大きい量の、ドデシルアミンによる量子ドット消失を防いだ。しかしながら、非常に厚いシェルを有する量子ドットでは、より低い絶対量子収量を最終的に引き起こし得る、歪み誘起界面トラップが生じ得る。

[0217] カルボキシレート末端ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＳ量子ドットの配位化学に関する調査によって、消失機構の説明が提供される（Anderson, N.C., et al., J. Am. Chem. Soc. 135: 18536-18548 (2013)）。図１２に示すように、アミンなどの中性ルイス塩基配位子（Ｌ）は、カルボキシレート末端ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ又はＰｂＳ量子ドットから、金属カルボキシレート（ＭがＣｄ又はＰｂであり、且つＸがＯ_２ＣＲ、Ｃｌ又はＳＲである、ＭＸ_２）を容易に置換する。アミン分子は、量子ドット表面上で金属カルボキシレートに、そして金属部位に配位する。したがって、得られるアミン－金属錯体は、高度に可溶性であり、量子ドット表面から容易に除去される。

[0218] アミンは、金属部位の表面に結合することができる。モデル研究によって、アミンは、負に荷電したＣｄＴｅ量子ドット上でＣｄ－ＣｄダイマーへのＣｄ^２＋の還元を防止することが示された（du Fosse, I., et al., Chem. Mater. 31:4575-4583 (2019)）。例えば、フッ化物配位子を含む量子ドットの表面へのアミンの結合は、オレイン酸亜鉛などのネイティブ配位子と比較して、フッ化亜鉛などのフッ化物配位子の低い空間要求によって促進されると考えられる。したがって、フッ化物配位子及びアミンは、量子ドット表面上で共存することができて、そして正孔及び電子トラップの両方を不活性化することができる。

[0219] いくつかの実施形態において、ナノ構造の表面に結合するアミンは、低級アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロアルキルアミン、ハロアルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン又は複素環アミンである。いくつかの実施形態において、ナノ構造の表面に結合するアミンは、第二級アミン、すなわち、２つのＣ－Ｎ結合及び１つのＮ－Ｈ結合を含有するアミン基を有するアミンである。いくつかの実施形態において、ナノ構造の表面に結合するアミンは、合計２０個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造の表面に結合するアミンは、１０個以下の炭素原子を含有する。第一級アミンの例は、アルキルアミン、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミン；アルケニルアミン、例えばアリルアミン、２－ヘキセニルアミン、４－デセニルアミン及びオクタデセニルアミン；アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、オクタノールアミン及びドデカノールアミン；ハロアルキルアミン、例えばベタクロロエチルアミン；並びにアリールアミン、例えばアニリンである。本明細書で記載されるナノ構造の表面に結合することが可能である第二級アミンの例としては、ジアルキルアミン、例えばジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン及びジオクチルアミン；ジアルケニルアミン、例えばジアリルアミン及びジヘキセニルアミン；ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びジデカノールアミン；ジハロアルキルアミン、例えばビス（ベータ－クロロエチル）アミン；並びにＮ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンが含まれる。第二級アミンは、必ずしも２つの同一置換基を含有する必要がない。そのような混合アミンの例としては、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルアリルアミン及びＮ－メチルアニリンが含まれる。追加的な第二級アミンとしては、アミン窒素が複素環内に含まれるアミンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは六員環複素環アミンである。そのような複素環アミンの例としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、ヘキサメチレンイミン及びチオモルホリンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは、追加的なヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を含有してもよい。

第１の配位子
[0220] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、それらの表面に結合した配位子を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ナノ構造を外部水分及び酸化から保護し、凝塊を制御して、マトリックス材料中でのナノ構造の分散を可能にする配位子を含むコーティング層を含む。適切な第１の配位子としては、全体として参照によって本明細書で組み込まれる米国特許第６，９４９，２０６号；同第７，２６７，８７５号；同第７，３７４，８０７号；同第７，５７２，３９３号；同第７，６４５，３９７号；及び同第８，５６３，１３３号；並びに米国特許出願公開同第２００８／０２３７５４０号；同第２００８／０２８１０１０号；同第２０１０／０１１０７２８号に開示されるものが含まれる。

[0221] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、マルチパート配位子構造、例えば、ヘッド基、テール基及びミドル／ボディ基が独立して製造されて、それらの特定の機能のために最適化されて、次いで理想的に機能する完全表面配位子へと組み合わせられる、米国特許出願公開第２００８／２３７５４０号に開示される３パート配位子構造を含む。

[0222] いくつかの実施形態において、第１の配位子は、１つ又はそれ以上の有機ポリマー配位子を含む。適切な配位子は、酸素透過性が低い状態での効率的且つ強い結合量子ドット封入を提供し；マトリックス材料の領域中に沈殿又は分離して、不連続二相又は多相マトリックスを形成し；マトリックス材料中で有利に分散し；そして商業的に入手可能な材料であるか、又は商業的に入手可能な材料から容易に配合することができる。

[0223] いくつかの実施形態において、第１の配位子は、カルボキシ、チオール、ホスフィン又はホスフィンオキシド基を含む。

[0224] いくつかの実施形態において、第１の配位子は、カルボキシ基を含む。いくつかの実施形態において、第１の配位子は、カルボン酸基を含む。いくつかの実施形態において、第１の配位子はカルボン酸基を含み、そしてカルボン酸はカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸又はパルミチン酸である。いくつかの実施形態において、第１の配位子は、カルボキシレートである。いくつかの実施形態において、第１の配位子はカルボキシレートを含み、そしてカルボキシレートはカルボキシアルキルである。

[0225] いくつかの実施形態において、第１の配位子は、金属カルボキシレートを含む。いくつかの実施形態において、第１の配位子は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及びＰＥＧ－カルボン酸亜鉛からなる群から選択される金属カルボキシレートである。いくつかの実施形態において、第１の配位子は、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛及びＰＥＧ－カルボン酸亜鉛からなる群から選択される金属カルボキシレートである。いくつかの実施形態において、第１の配位子は、オレイン酸亜鉛である。

[0226] いくつかの実施形態において、第１の配位子は、ホスフィン基を含む。いくつかの実施形態において、第１の配位子はホスフィン基を含み、そしてホスフィン基は、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリデシルホスフィンである。

[0227] いくつかの実施形態において、第１の配位子は、ホスフィンオキシド基を含む。いくつかの実施形態において、第１の配位子はホスフィンオキシド基を含み、そしてホスフィンオキシドは、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）又はトリデシルホスフィンオキシドである。

配位子交換
[0228] いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造上の配位子を交換する方法に関する。いくつかの実施形態において、ナノ構造上の第１の配位子は、少なくとも１つのフッ化物配位子と交換される。配位子交換の間、フッ化物配位子の少なくとも１つの官能性基は、ナノ構造のネイティブ疎水性配位子を置換して、ナノクリスタル表面上への配位子の安定なアンカリングを提供する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0229] いくつかの実施形態において、第１の配位子は、共有結合によってナノ構造に結合される。いくつかの実施形態において、第１の配位子は、非共有結合によってナノ構造に結合される。

[0230] いくつかの実施形態において、本開示は、第２の配位子が第１の配位子を置換してナノ構造に結合するように、ナノ構造に結合した第１の配位子を有するナノ構造の集団と、第２の配位子である少なくとも１つのフッ化物配位子とを含む反応混合物を混合することを含む、ナノ構造上の第１の配位子を第２の配位子と置換する方法に関する。

[0231] いくつかの実施形態において、フッ化物配位子は、金属フッ化物、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムから選択される。

[0232] いくつかの実施形態において、フッ化物配位子は、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される金属フッ化物である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＺｎＦ_２である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＨｆＦ_４である。いくつかの実施形態において、金属フッ化物はＺｒＦ_４である。

[0233] いくつかの実施形態において、フッ化物配位子は、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化ジイソプロピルジメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジテトラデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジドデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジデシルジメチルアンモニウム、フッ化ジオクチルジメチルアンモニウム、フッ化ビス（エチルヘキシル）ジメチルアンモニウム、フッ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、フッ化オレイルトリメチルアンモニウム、フッ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、フッ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、フッ化ドデシルトリメチルアンモニウム、フッ化デシルトリメチルアンモニウム、フッ化オクチルトリメチルアンモニウム、フッ化フェニルエチルトリメチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、フッ化フェニルトリメチルアンモニウム、フッ化ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルオクチルジメチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリブチルアンモニウム、又はフッ化ベンジルトリエチルアンモニウムからなる群から選択されるフッ化テトラアルキルアンモニウムである。

[0234] いくつかの実施形態において、フッ化テトラアルキルアンモニウムは、フッ化テトラブチルアンモニウムである。

[0235] いくつかの実施形態において、フッ化物配位子は、フッ化テトラブチルアンモニウムである。

[0236] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0237] いくつかの実施形態において、第２の配位子は、ナノ構造に共有結合する。いくつかの実施形態において、第２の配位子は、ナノ構造に非共有結合する。

[0238] いくつかの実施形態において、混合は、約０℃～約２００℃、約０℃～約１５０℃、約０℃～約１００℃、約０℃～約８０℃、約２０℃～約２００℃、約２０℃～約１５０℃、約２０℃～約１００℃、約２０℃～約８０℃、約５０℃～約２００℃、約５０℃～約１５０℃、約５０℃～約１００℃、約５０℃～約８０℃、約８０℃～約２００℃、約８０℃～約１５０℃、約８０℃～約１００℃、約１００℃～約２００℃、約１００℃～約１５０℃又は約１５０℃～約２００℃の温度で実行される。いくつかの実施形態において、混合は、約５０℃～約１００℃の温度で実行される。いくつかの実施形態において、混合は、約７０℃の温度で実行される。

[0239] いくつかの実施形態において、混合は、約１分及び約６時間、約１分及び約２時間、約１分及び約１時間、約１分及び約４０分、約１分及び約３０分、約１分及び約２０分、約１分及び約１０分、約１０分及び約６時間、約１０分及び約２時間、約１０分及び約１時間、約１０分及び約４０分、約１０分及び約３０分、約１０分及び約２０分、約２０分及び約６時間、約２０分及び約２時間、約２０分及び約１時間、約２０分及び約４０分、約２０分及び約３０分、約３０分及び約６時間、約３０分及び約２時間、約３０分及び約１時間、約３０分及び約４０分、約４０分及び約６時間、約４０分及び約２時間、約４０分及び約１時間、約１時間及び約６時間、約１時間及び約２時間又は約２時間及び約６時間の期間で実行される。いくつかの実施形態において、混合は、約４０分及び約２時間の期間で実行される。いくつかの実施形態において、混合は、約１時間の期間で実行される。

[0240] いくつかの実施形態において、反応混合物は溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、クロロホルム、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、モノメチルエーテルグリコールエステル、ガンマ－ブチロラクトン、メチル酢酸－３－エチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロパンジオールモノメチルエーテル、プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール及びその組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒はトルエンである。

[0241] フッ化物配位子によって置換された第１の配位子の百分率は、^１９Ｆ ＮＭＲ又はフーリエ変換赤外線分光学（ＦＴＩＲ）によって測定することができる。いくつかの実施形態において、フッ化物配位子によって置換された第１の配位子のモル百分率は、約２０％～約１００％、約２０％～約８０％、約２０％～約６０％、約２０％～約４０％、約２５％～約１００％、約２５％～約８０％、約２５％～約６０％、約２５％～約４０％、約３０％～約１００％、約３０％～約８０％、約３０％～約６０％、約３０％～約４０％、約４０％～約１００％、約４０％～約８０％、約４０％～約６０％、約６０％～約１００％、約６０％～約８０％又は約８０％～約１００％である。

[0242] ナノ構造の集団のナノ構造に結合したフッ化物配位子の百分率は、^１９Ｆ ＮＭＲによって測定することができ、結合した配位子は、（結合したフッ化物配位子）／（結合＋遊離したフッ化物配位子）を使用して算出される。

[0243] いくつかの実施形態において、ナノ構造に結合したフッ化物配位子のモル百分率は、約２０％～約１００％、約２０％～約１００％、約２０％～約８０％、約２０％～約６０％、約２０％～約４０％、約２５％～約１００％、約２５％～約８０％、約２５％～約６０％、約２５％～約４０％、約３０％～約１００％、約３０％～約８０％、約３０％～約６０％、約３０％～約４０％、約４０％～約１００％、約４０％～約８０％、約４０％～約６０％、約６０％～約１００％、約６０％～約８０％又は約８０％～約１００％である。

フッ化物配位子及びアミンによるナノ構造の製造
[0244] いくつかの実施形態において、本開示は、ナノ構造を提供するために、
（ａ）ナノクリスタルコアと、コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造；及び
（ｂ）少なくとも１つのフッ化物供給源；及び
（ｃ）少なくとも１つのアミン供給源
を混合することを含む、ナノ構造を調製する方法を提供する。

[0245] いくつかの実施形態において、フッ化物供給源対ナノ構造のモル比は、約０．５：１～約１０：１、約０．５：１～約９：１、約０．５：１～８：１、約０．５：１～約７：１、約０．５：１～約６：１、約０．５：１～約５：１、約０．５：１～約４：１、約０．５：１～約３：１、約０．５：１～約２：１又は約０．５：１～約１：１である。いくつかの実施形態において、フッ化物供給源対ナノ構造のモル比は、約０．５：１、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１又は約１０：１である。

[0246] いくつかの実施形態において、（ａ）のナノ構造は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。いくつかの実施形態において、（ａ）のナノ構造は、赤色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。いくつかの実施形態において、（ａ）のナノ構造は、緑色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。

[0247] いくつかの実施形態において、（ｂ）のフッ化物供給源は、フッ化テトラアルキルアンモニウム、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、（ｂ）のフッ化物供給源は、ＺｎＦ_２である。いくつかの実施形態において、（ｂ）のフッ化物供給源は、ＨｆＦ_４である。いくつかの実施形態において、（ｂ）のフッ化物供給源は、ＺｒＦ_４である。いくつかの実施形態において、（ｂ）のフッ化物供給源は、フッ化テトラアルキルアンモニウムである。

[0248] いくつかの実施形態において、（ｃ）のアミン供給源は、低級アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドロアルキルアミン、ハロアルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン又は複素環アミンである。いくつかの実施形態において、（ｃ）のアミン供給源は、第二級アミン、すなわち、２つのＣ－Ｎ結合及び１つのＮ－Ｈ結合を含有するアミン基を有するアミンである。いくつかの実施形態において、（ｃ）のアミン供給源は、合計２０個以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、（ｃ）のアミン供給源は、１０個以下の炭素原子を含有する。第一級アミンの例は、アルキルアミン、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミン；アルケニルアミン、例えばアリルアミン、２－ヘキセニルアミン、４－デセニルアミン及びオクタデセニルアミン；アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、オクタノールアミン及びドデカノールアミン；ハロアルキルアミン、例えばベタクロロエチルアミン；並びにアリールアミン、例えばアニリンである。本明細書で記載される化合物を調製するために使用され得る第二級アミンの例は、ジアルキルアミン、例えばジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン及びジオクチルアミン；ジアルケニルアミン、例えばジアリルアミン及びジヘキセニルアミン；ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びジデカノールアミン；ジハロアルキルアミン、例えばビス（ベータ－クロロエチル）アミン；並びにＮ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンである。第二級アミンは、必ずしも２つの同一置換基を含有する必要がない。そのような混合アミンの例としては、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルアリルアミン及びＮ－メチルアニリンが含まれる。追加的な第二級アミンとしては、アミン窒素が複素環内に含まれるアミンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは六員環複素環アミンである。そのような複素環アミンの例としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピペラジン、ヘキサメチレンイミン及びチオモルホリンが含まれる。いくつかの実施形態において、複素環アミンは、追加的なヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を含有してもよい。いくつかの実施形態において、アミン供給源は、オクチルアミンである。

[0249] いくつかの実施形態において、混合は、約５０℃～約１３０℃の温度における。いくつかの実施形態において、混合は、約５０℃～約１３０℃、約５０℃～約１００℃、約５０℃～約７０℃、約７０℃～約１３０℃、約７０℃～約１００℃又は約１００℃～約１３０℃の温度における。いくつかの実施形態において、混合は、７０℃の温度における。

[0250] いくつかの実施形態において、ナノ構造に対する結合したフッ化物のモル比は、約０．０５～約０．３５である。

[0251] いくつかの実施形態において、ナノ構造は室温まで冷却される。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、ナノ構造を含む反応混合物を希釈するために添加される。

[0252] いくつかの実施形態において、反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド又はＮ－メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、トルエン及びエタノールの組合せである。

[0253] いくつかの実施形態において、ナノ構造は単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、有機溶媒を使用する沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造はエタノールによる凝集によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、遠心分離と、それに続いて有機溶媒のデカンテーションによってさらに単離される。

ナノ構造の改善された特性
[0254] いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法を使用して調製されるコア／シェルナノ構造は、高い光ルミネセンス量子収量を示す。いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造は、６０％～１００％、６０％～９５％、６０％～９０％、６０％～８５％、６０％～８０％、６０％～７０％、７０％～１００％、７０％～９５％、７０％～９０％、７０％～８５％、７０％～８０％、８０％～１００％、８０％～９５％、８０％～９０％、８０％～８５％、８５％～１００％、８５％～９５％、８０％～８５％、８５％～１００％、８５％～９０％、９０％～１００％、９０％～９５％又は９５％～１００％の光ルミネセンス量子収量を有することが可能である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法を使用して調製されるコア／シェルナノ構造は、６０％～９９％の光ルミネセンス量子収量を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法を使用して調製されるコア／シェルナノ構造は、７０％～９９％の光ルミネセンス量子収量を有する。

[0255] 本明細書に記載の方法を使用して調製されるコア／シェルナノ構造の光ルミネセンススペクトルは、スペクトルのいかなる所望の部分も本質的に包含する。いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造の光ルミネセンススペクトルは、３００ｎｍ～７５０ｎｍ、３００ｎｍ～６５０ｎｍ、３００ｎｍ～５５０ｎｍ、３００ｎｍ～４５０ｎｍ、４５０ｎｍ～７５０ｎｍ、４５０ｎｍ～６５０ｎｍ、４５０ｎｍ～５５０ｎｍ、４５０ｎｍ～７５０ｎｍ、４５０ｎｍ～６５０ｎｍ、４５０ｎｍ～５５０ｎｍ、５５０ｎｍ～７５０ｎｍ、５５０ｎｍ～６５０ｎｍ又は６５０ｎｍ～７５０ｎｍのピーク発光波長（ＰＷＬ）を有する。いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造の光ルミネセンススペクトルは、４００ｎｍ～５００ｎｍのＰＷＬを有する。

[0256] 本明細書に記載の方法を使用して調製されるコア／シェルナノ構造のサイズ分布は、比較的狭くなることが可能である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法を使用して調製される集団又はコア／シェルナノ構造の光ルミネセンススペクトルは、１０ｎｍ～６０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍ、２０ｎｍ～６０ｎｍ、２０ｎｍ～４０ｎｍ、２０ｎｍ～３０ｎｍ、３０ｎｍ～６０ｎｍ、３０ｎｍ～４０ｎｍ又は４０ｎｍ～６０ｎｍの半値全幅を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法を使用して調製される集団又はコア／シェルナノ構造の光ルミネセンススペクトルは、１０ｎｍ～４０ｎｍの半値全幅を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法を使用して調製されるコア／シェルナノ構造の集団の光ルミネセンススペクトルは、３０ｎｍ～４５ｎｍの半値全幅を有する。

ナノ構造膜
[0257] いくつかの実施形態において、本明細書で記載される方法によって調製されるコア／シェルナノ構造は、ナノ構造膜中に組み込まれる。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、量子ドット強化膜（ＱＤＥＦ）中に組み込まれる。

[0258] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団；並びに
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂
を含むナノ構造膜を提供する。

[0259] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団；並びに
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂
を含むナノ構造膜を提供する。

[0260] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0261] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団；並びに
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂
を含むナノ構造膜を提供する。

[0262] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）ＩｎＰを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団；並びに
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂
を含むナノ構造膜を提供する。

[0263] いくつかの実施形態において、ナノ構造は量子ドットである。

[0264] いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造は、マトリックスに包埋される。本明細書で使用される場合、「包埋される」という用語は、ナノ構造がマトリックスの主要成分を構成するマトリックス材料内に封じ込められるか、又は包まれることを示すために使用される。いくつかの実施形態において、ナノ構造はマトリックス材料を通して均一に分布する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、アプリケーション特有の均一性分布関数によって分布する。

[0265] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、青色可視波長スペクトル、緑色可視波長スペクトル、又は赤色可視波長スペクトルで発光するサイズを有する均質集団を含むことができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、青色可視波長スペクトルで発光するサイズを有するナノ構造の第１の集団、緑色可視波長スペクトルで発光するサイズを有するナノ構造の第２の集団、及び赤色可視波長スペクトルで発光するサイズを有するナノ構造の第３の集団を含むことができる。

[0266] マトリックス材料は、ナノ構造を収容することが可能な、いずれの適切なホストマトリックス材料でもあることが可能である。適切なマトリックス材料は、ナノ構造と、そしてナノ構造膜をデバイスに適用する際に使用される、いずれの包囲パッケージング材料又は層とも、化学的に、そして光学的に適合することが可能である。適切なマトリックス材料は、一次及び二次光の両方に対して透明である非黄色光学材料を含むことができ、したがって、一次及び二次光の両方がマトリックス材料を通して伝達することが可能である。マトリックス材料は、ポリマー、並びに有機及び無機酸化物を含むことが可能である。マトリックス材料中に使用される適切なポリマーは、そのような目的のために使用可能な、当業者に既知のいずれのポリマーでもあることが可能である。ポリマーは、実質的に半透明であることが可能であるか、又は実質的に透明であることが可能である。マトリックス材料としては、限定されないが、エポキシ、アクリレート、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリ（ビニルブチラル）：ポリ（酢酸ビニル）、ポリウレア、ポリウレタン；限定されないが、アミノシリコーン（ＡＭＳ）、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、フッ素化シリコーン、並びにビニル及び水素化物置換シリコーンを含むシリコーン及びシリコーン誘導体；限定されないが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びラウリルメタクリレートを含むモノマーから形成されるアクリルポリマー及びコポリマー；ポリスチレン、アミノポリスチレン（ＡＰＳ）及びポリ（アクリロニトリルエチレンスチレン）（ＡＥＳ）などのスチレンベースのポリマー；ジビニルベンゼンなどの二官能性モノマーによって架橋されたポリマー；配位子材料の架橋のために適切な架橋剤、配位子アミン（例えばＡＰＳ又はポリエチレンイミン配位子アミン）と組み合わせてエポキシを形成するエポキシドなどが含まれる。

[0267] いくつかの実施形態において、マトリックス材料は、ナノ構造膜の光変換効率を改善することができる、ＴｉＯ_２ミクロビーズ、ＺｎＳミクロビーズ又はガラスミクロビーズなどの分散ミクロビーズを含む。いくつかの実施形態において、マトリックス材料は、遮光素子を含むことができる。

[0268] いくつかの実施形態において、マトリックス材料は、低い酸素及び水分透過性を有することが可能であり、高い光及び化学安定性を示すことが可能であり、良好な屈折率を示すことが可能であり、ナノ構造の外側表面に接着することが可能であり、したがって、ナノ構造を保護する気密シールを提供する。別の実施形態において、マトリックス材料は、ロール－ツー－ロール（roll-to-roll）加工を促進にするために、ＵＶ又は熱硬化法によって硬化性であることが可能である。

[0269] いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、ポリマー（例えば、フォトレジスト）中でナノ構造を混合すること、及び基材上でナノ構造－ポリマー混合物を流し込むこと、ナノ構造をモノマーと混合すること、及びそれらを一緒に重合させること、ソル－ゲル中でナノ構造を混合して、酸化物を形成すること、又は当業者に既知の他のいずれの方法によって形成されることができる。

[0270] いくつかの実施形態において、ナノ構造膜の形成は、膜押出成形プロセスを含むことが可能である。膜押出成形プロセスは、マトリックス材料と、バリア層がコーティングされたコア－シェルナノ構造、例えば金属ハロゲン化物及び／又は金属カルボキシレートで官能化されたナノ構造との均質混合物を形成すること、そして押出機に供給する上部取り付けホッパー中に均質混合物を導入することを含むことが可能である。いくつかの実施形態において、均質混合物は、ペレットの形態であることが可能である。膜押出成形プロセスは、スロットダイからナノ構造膜を押出成形し、押出成形されたナノ構造膜を冷却ロールに通すことをさらに含むことが可能である。いくつかの実施形態において、押出成形されたナノ構造膜は、約７５μｍ未満、例えば、約７０μｍ～約４０μｍ、約６５μｍ～約４０μｍ、約６０μｍ～約４０μｍ又は約５０μｍ～約４０μｍの範囲の厚さを有することが可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、約１０μｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜の形成は、二次プロセスを任意選択的に含み、その後に膜押出成形プロセスが行われることが可能である。二次プロセスは、共押出形成、熱形成、真空形成、プラズマ処理、成形及び／又はエンボシングなどのナノ構造膜層の上部表面にテクスチャーを提供するプロセスを含むことが可能である。テクスチャーのある上部表面ナノ構造膜は、例えば、ナノ構造膜の定義された光学拡散特性及び／又は定義された角光学発光特性の改善を補助することが可能である。

ナノ構造成型品
[0271] いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、ナノ構造成型品を形成するために使用される。いくつかの実施形態において、ナノ構造成型品は、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）である。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、照明デバイスの発光層を形成するために使用される。照明デバイスは、フレキシブルな電子機器、タッチスクリーン、モニター、テレビ、携帯電話及び他のいずれかの高解像度ディスプレーなどの広範囲の種類の用途で使用されることが可能である。いくつかの実施形態において、照明デバイスは、発光ダイオード又は液晶ディスプレーである。いくつかの実施形態において、照明デバイスは、量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）である。ＱＬＥＤの例は、完全に参照によって本明細書で組み込まれる米国特許出願公開第１５／８２４，７０１号に開示される。

[0272] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）第１の導電層；
（ｂ）第２の導電層；及び
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及びフッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の集団を含む発光層
を含む発光ダイオードを提供する。

[0273] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）第１の導電層；
（ｂ）第２の導電層；及び
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ナノクリスタルコアを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団を含む発光層
を含む発光ダイオードを提供する。

[0274] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の集団を含む発光層
を含む発光ダイオードを提供する。

[0275] いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）第１のバリア層；
（ｂ）第２のバリア層；並びに
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の発光層であって、ＩｎＰを含むコアと；コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と；ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンとを含むナノ構造の集団を含む発光層
を含む発光ダイオードを提供する。

[0276] いくつかの実施形態において、発光層は、ナノ構造膜である。

[0277] いくつかの実施形態において、発光ダイオードは、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層及び第２の導電層の間に配置される発光層とを含む。いくつかの実施形態において、発光層は薄膜である。

[0278] いくつかの実施形態において、発光ダイオードは第１の導電層及び第２の導電層の間で追加的な層、例えば正孔注入層、正孔輸送層及び電子伝達層を含む。いくつかの実施形態において、正孔注入層、正孔輸送層及び電子伝達層は、薄膜である。いくつかの実施形態において、層は基材上で積層される。

[0279] 第１の導電層及び第２の導電層に電圧が適用されると、第１の導電層で注入された正孔は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を通して発光層に移動し、そして第２の導電層から注入された電子は、電子伝達層を通して発光層に移動する。正孔及び電子は発光層で再結合し、励起子を生じる。

ガラスＬＣＤディスプレーデバイスの量子ドット
[0280] いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、ガラスＬＣＤディスプレーデバイス上で量子ドットに組み込まれる。ＬＣＤディスプレーデバイスは、中間基材又はバリア層を必要とすることなく、光ガイドプレート（ＬＧＰ）上に直接形成されるナノ構造膜を含むことが可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、薄膜であることが可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、５００μｍ以下、又は１００μｍ以下、又は５０μｍ以下の厚さを有することが可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、約１５μｍ以下の厚さを有する薄膜である。

[0281] ＬＧＰは、ガラスを含む、少なくとも上部側面を含む、１つ又はそれ以上の側面を有する光学的空洞を含むことが可能である。ガラスは、水分及び空気を含む不純物に対する優れた抵抗を提供する。さらに、ガラスは、構造的な剛性を維持しながら、薄い基材として形成されることが可能である。したがって、ＬＧＰは、十分なバリア及び構造的特性を有する基材を提供するために、少なくとも部分的にガラス表面から形成されることが可能である。

[0282] いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、ＬＧＰの上で形成されることが可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、樹脂などのマトリックス材料に包埋されるナノ構造の集団を含む。ナノ構造膜は、ウェットコーティング、ペインティング、スピンコーティング又はスクリーン印刷などの当該技術において既知のいずれかの方法によってＬＧＰ上に形成することができる。堆積後、ナノ構造膜の樹脂を硬化することができる。いくつかの実施形態において、１つ又はそれ以上のナノ構造膜の樹脂は、部分的に硬化され、さらに加工されて、最終的に硬化されることが可能である。ナノ構造膜は、１枚の層として、又は別々の層として堆積させることが可能であり、そして別々の層は、様々な特性を含むことができる。ナノ構造膜の幅及び高さは、ディスプレーデバイスの視聴パネルのサイズに応じて、いかなる所望の寸法であることが可能である。例えば、ナノ構造膜は、腕時計及び電話などの小型ディスプレーデバイス実施形態において、比較的小さい表面積を有することが可能であり、又はナノ構造膜は、テレビ及びコンピューターモニターなどの大型ディスプレーデバイス実施形態に関しては、大きい表面積を有することが可能である。

[0283] いくつかの実施形態において、光学的に透明な基材は、真空堆積、蒸着などの当該技術において既知のいずれかの方法によって、ナノ構造膜上で形成される。光学的に透明な基材は、ナノ構造膜の下にある層及び／又は構造に環境シーリングを提供するために構成されることが可能である。いくつかの実施形態において、遮光素子は、光学的に透明な基材に含まれることが可能である。いくつかの実施形態において、遮光素子は、基材及びナノ構造膜の間に配置されることが可能である第２の極性フィルターに含まれることが可能である。いくつかの実施形態において、遮光素子は、第２の光を伝達しながら、例えば、第１の光（例えば、青色光、ＵＶ光又はＵＶ光及び青色光の組合せ）を反射することができる、二色性フィルターであることが可能である。遮光素子は、赤色及び緑色サブピクセルからのいずれかの未変換のＵＶ光及び／又は青色サブピクセルからのＵＶ光を除去するために、特定のＵＶ光フィルタリング成分を含むことができる。

量子ドットのオンチップ及びニアチップ配置
[0284] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、「オンチップ」配置によってディスプレーデバイスに組み込まれる。本明細書で使用される場合、「オンチップ」とは、ＬＥＤカップ中にナノ構造を配置することを意味する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＬＥＤカップを充填するために、樹脂又は流体中に溶解される。

[0285] いくつかの実施形態において、ナノ構造は、「ニアチップ」配置によってディスプレーデバイスに組み込まれる。本明細書で使用される場合、「ニアチップ」とは、出て行く光がナノ構造膜を通過するように、ＬＥＤアセンブリの上部表面をナノ構造でコーティングすることを意味する。

ナノ構造色変換層を有するディスプレーデバイス
[0286] いくつかの実施形態において、本発明は、
（ａ）第１の光を放出するディスプレーパネル；
（ｂ）第１の光をディスプレーパネルに提供するために構成されるバックライトユニット；及び
（ｃ）色変換層を含む少なくとも１つのピクセル領域を含む色フィルター
を含むディスプレーデバイスを提供する。

[0287] いくつかの実施形態において、色フィルターは、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０のピクセル領域を含む。いくつかの実施形態において、青色光が色フィルター上で入射光線である場合、ピクセル領域を通して、赤色光、白色光、緑色光及び／又は青色光がそれぞれ放出され得る。いくつかの実施形態において、色フィルターは、完全に参照によって本明細書で組み込まれる米国特許出願公開第号２０１７／１５３３６６号に記載される。

[0288] いくつかの実施形態において、各ピクセル領域は色変換層を含む。いくつかの実施形態において、色変換層は、入射光線を第１の色の光に変換するために構成される、本明細書に記載のナノ構造を含む。いくつかの実施形態において、色変換層は、入射光線を青色光に変換するために構成される、本明細書に記載のナノ構造を含む。

[0289] いくつかの実施形態において、ディスプレーデバイスは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレーデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む、１つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレーデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む、２つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレーデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む、３つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレーデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む、４つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレーデバイスは、少なくとも１つの赤色変換層、少なくとも１つの緑色変換層、及び少なくとも１つの青色変換層を含む。

[0290] いくつかの実施形態において、色変換層は、約３μｍ～約１０μｍ、約３μｍ～約８μｍ、約３μｍ～約６μｍ、約６μｍ～約１０μｍ、約６μｍ～約８μｍ又は約８μｍ～約１０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、色変換層は、約３μｍ～約１０μｍの厚さを有する。

[0291] 限定されないが、ペインティング、スプレーコーティング、溶媒スプレー、ウェットコーティング、接着剤コーティング、スピンコーティング、テープ－コーティング、ロールコーティング、フローコーティング、インクジェット印刷、フォトレジストパターニング、ドロップキャスティング、ブレードコーティング、ミスト堆積又はその組合せを含む、当該技術において既知のいずれかの適切な方法によって、ナノ構造色変換層を堆積することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造色変換層は、フォトレジストパターニングによって堆積させる。いくつかの実施形態において、ナノ構造色変換層は、インクジェット印刷によって堆積させる。

インクジェット印刷
[0292] 有機溶媒中でのナノ構造の分散を使用する薄膜の形成は、スピンコーティングなどのコーティング技術によって、しばしば達成される。しかしながら、これらのコーティング技術は、大きい面積上での薄膜の形成のために一般に適切ではなく、堆積した層をパターン化するための手段を提供せず、したがって、使用が限定される。インクジェット印刷は、低コストで大規模の薄膜の正確にパターン化された配置を可能にする。インクジェット印刷は、ナノ構造層の正確なパターニングも可能にし、ディスプレーの印刷ピクセルを可能にし、光パターニングを排除する。したがって、インクジェット印刷は、工業用途に関して、特にディスプレー用途において非常に魅力的である。

[0293] インクジェット印刷のために一般に使用される溶媒は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。揮発性溶媒は、急速乾燥が可能であるため、インクジェット印刷においてもしばしば使用される。揮発性溶媒としては、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが含まれる。従来のナノ構造は、これらの溶媒中に一般に溶解することができない。しかしながら、ポリ（アルキレンオキシド）配位子を含むナノ構造の増加した親水性のため、これらの溶媒中での溶解度は増加する。

[0294] いくつかの実施形態において、インクジェット印刷のために使用される本明細書に記載のナノ構造は、ＤＰＭＡ、ＰＧＭＡ、ＥＤＧＡＣ、ＰＧＭＥＡ、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ヘキサデカン、ウンデカン、デカン、ドデカン、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタデカン、テトラデカン、ブチルエーテル又はその組合せから選択される溶媒中に分散する。いくつかの実施形態において、インクジェット印刷のために使用される本明細書に記載のポリ（アルキレンオキシド）配位子を含むナノ構造は、ＤＰＭＡ、ＰＧＭＡ、ＥＤＧＡＣ、ＰＧＭＥＡ、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン又はその組合せから選択される溶媒中に分散する。

[0295] インクジェット印刷又はミクロ分散によって適用されるために、ナノ構造を含むインクジェット組成物は、適切な溶媒中に溶解されなければならない。溶媒は、ナノ構造組成物を分散させることができなければならなくて、そして選択されたプリントヘッド上にいかなる有害な影響も及ぼしてはならない。

[0296] いくつかの実施形態において、インクジェット組成物は、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、補助剤、着色剤、染料、顔料、感光剤、安定剤及び抑制剤などの１つ又はそれ以上の追加的な成分をさらに含む。

[0297] いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ構造組成物は、重量基準で、インクジェット組成物の約０．０１％～約２０％を構成する。いくつかの実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）配位子を含むナノ構造は、重量基準で、インクジェット組成物の約０．０１％～約２０％、約０．０１％～約１５％、約０．０１％～約１０％、約０．０１％～約５％、約０．０１％～約２％、約０．０１％～約１％、約０．０１％～約０．１％、約０．０１％～約０．０５％、約０．０５％～約２０％、約０．０５％～約１５％、約０．０５％～約１０％、約０．０５％～約５％、約０．０５％～約２％、約０．０５％～約１％、約０．０５％～約０．１％、約０．１％～約２０％、約０．１％～約１５％、約０．１％～約１０％、約０．１％～約５％、約０．１％～約２％、約０．１％～約１％、約０．５％～約２０％、約０．５％～約１５％、約０．５％～約１０％、約０．５％～約５％、約０．５％～約２％、約０．５％～約１％、約１％～約２０％、約１％～約１５％、約１％～約１０％、約１％～約５％、約１％～約２％、約２％～約２０％、約２％～約１５％、約２％～約１０％、約２％～約５％、約５％～約２０％、約５％～約１５％、約５％～約１０％、約１０％～約２０％、約１０％～約１５％又は約１５％～２０％を構成する。

[0298] いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ構造又はナノ構造組成物を含むインクジェット組成物は、電子デバイスの配合物中に使用される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ構造又はナノ構造組成物を含むインクジェット組成物は、ナノ構造膜、ディスプレーデバイス、照明デバイス、バックライトユニット、色フィルター、表面発光デバイス、電極、磁気記憶装置及び電池からなる群から選択される電子デバイスの配合物中に使用される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノ構造組成物を含むインクジェット組成物は、発光デバイスの配合物中に使用される。

改善された特性を有する照明デバイス
[0299] いくつかの実施形態において、本開示のナノ構造を使用して調製される照明デバイスは、約１．５％～約２０％、約１．５％～約１５％、約１．５％～約１２％、約１．５％～約１０％、約１．５％～約８％、約１．５％～約４％、約１．５％～約３％、約３％～約２０％、約３％～約１５％、約３％～約１２％、約３％～約１０％、約３％～約８％、約８％～約２０％、約８％～約１５％、約８％～約１２％、約８％～約１０％、約１０％～約２０％、約１０％～約１５％、約１０％～約１２％、約１２％～約２０％、約１２％～約１５％又は約１５％～約２０％のＥＱＥを示す。いくつかの実施形態において、本開示のナノ構造を使用して調製される照明デバイスは、約１．５％～約１５％のＥＱＥを示す。いくつかの実施形態において、本開示のナノ構造を使用して調製される照明デバイスは、約５％のＥＱＥを示す。いくつかの実施形態において、照明デバイスは発光ダイオードである。

[0300] いくつかの実施形態において、本開示のナノ構造を使用して調製される照明デバイスは、改善された寿命を示す。いくつかの実施形態において、本開示のナノ構造を使用して調製される照明デバイスは、約１秒～約１００秒、約１秒～約５０秒、約１秒～約４０秒、約１秒～約３０秒、約１秒～約２０秒、約１秒～約１０秒、約１０秒～約１００秒、約１０秒～約５０秒、約１０秒～約４０秒、約１０秒～約３０秒、約１０秒～約２０秒、約２０秒～約１００秒、約２０秒～約５０秒、約２０秒～約４０秒、約２０秒～約３０秒、約３０秒～約４０秒、約４０秒～約１００秒、約４０秒～約５０秒又は約５０秒～約１００秒後に、５００ｃｄ／ｍ^２（ニット）の初期光度の５０％に達する（Ｔ_５０）。いくつかの実施形態において、本開示のナノ構造を使用して調製される照明デバイスは、約１９秒～約３５秒後に、５００ｃｄ／ｍ^２（ニット）の初期光度の５０％に達する（Ｔ_５０）。

[0301] いくつかの実施形態において、シェル中にフッ化物を用いた、本開示のナノ構造を使用して調製される照明デバイスが、５００ｃｄ／ｍ^２（ニット）の初期光度の５０％に達する時間（Ｔ_５０）は、シェル中にいずれのフッ化物も含まない相当するナノ構造を含むエレクトロルミネセントデバイスのＴ_５０より少なくとも約３倍長い。

[0302] 以下の実施例は、本明細書に記載される製品及び方法の例証であり、非限定的である。当該分野において通常発生する、そして本開示を考慮して当業者に明らかである種々の条件、配合物及び他のパラメーターの適切な修正及び適応は、本発明の精神及び範囲内である。

実施例１
ＴＯＰＴｅ前駆体を使用するＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ合金ナノクリスタルの合成
[0303] ＴＯＰＴｅ前駆体の調製：最初に、乾燥及び蒸留させたオレイルアミン２．５ｍＬでテルル化トリオクチルホスフィン（１Ｍ Ｔｅ、２３０μＬ）を希釈することによって、Ｔｅ前駆体混合物を調製した。この溶液にリチウムトリエチルボロハイドライド（ＴＨＦ中１Ｍ、２３０μＬ）を添加し、それによって深紫色の溶液が得られた。最後に、オレイン酸亜鉛（トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）中０．５Ｍ、４６０μＬ）を添加し、それによって、シリンジ中に吸引することが可能な無色不透明の粘性ゲルが得られた。

[0304] １００ｍＬの三ツ口フラスコにオレイルアミン（１５ｍＬ）を添加し、３０分間、１１０℃の真空下で脱気した。次いで、混合物を窒素流の下で３００℃まで加熱した。この温度に到達したら、ＴＯＰ中のセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ、２．７ミリモル）及びジフェニルホスフィン（２２５μＬ）の溶液（合計２．９ｍＬ）をフラスコに添加した。温度が３００℃に戻ったら、上記のＴＯＰＴｅ前駆体及びＴＯＰ中のジエチル亜鉛（２９５μＬ）の溶液（１ｍＬ）を別のシリンジから迅速に注入した。温度を２８０℃に設定し、そして５分後、ＴＯＰ中のジエチル亜鉛（２９４μＬ）及びＴＯＰＳｅ（４．４ミリモル）の溶液（合計３．８ｍＬ）の注入を、全部で３．８ｍＬの完全な添加まで０．５ｍＬ／分の速度で開始した。前駆体注入の終了後、反応混合物を５分間、２８０℃に保持し、次いで室温まで冷却した。成長溶液を等体積のトルエン（４０ｍＬ）で希釈し、そしてエタノール（１２０ｍＬ）を添加することによってナノクリスタルが沈澱した。遠心分離後、上澄みを廃棄し、そしてナノクリスタルをヘキサン（５ｍＬ）で再分散させた。アリコートから溶媒を蒸発させることによって、乾燥重量として濃度を測定した。乾燥材料にさらに熱重量分析を行い、ＺｎＳｅ含有量を決定した。

実施例２
ＺｎＳｅナノクリスタルの合成
[0305] ＺｎＳｅナノクリスタルは、ＴＯＰＴｅ前駆体を注入せずに、実施例１の方法を使用して調製した。

実施例３
ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ緩衝ナノクリスタルの合成
[0306] ４つの単層（ＭＬ）ＺｎＳｅの標的シェル厚さを有する４．０ｎｍの平均直径のＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘナノクリスタルのＺｎＳｅ緩衝層を調製した。

[0307] １００ｍＬの三ツ口フラスコに、オレイン酸亜鉛（６．２３ｇ）、ラウリン酸（３．９６ｇ）、トリオクチルホスフィンオキシド（４．６６ｇ）及びＴＯＰ（９．４ｍＬ）を装填した。フラスコに、３０分間１００℃まで加熱し、脱気する前に、３回の真空及び窒素再充填サイクルを受けさせた。反応混合物を窒素ブランケット下に配置し、ＴＯＰＳｅ（ＴＯＰ中０．３Ｍのセレン１．８ｍＬ）と混合させたＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘコア（４．０ｍＬ、ヘキサン中２８．０ｍｇ／ｍＬ）の溶液をフラスコに添加した。フラスコを２分間、減圧し、次いで、窒素流の下で３１０℃まで加熱した。この温度に到達したら、０．３２５ｍＬ／分の速度でＴＯＰＳｅ（１０．４ｍＬ、ＴＯＰ中０．３Ｍ）の低速注入を開始した。セレン注入の終了後、反応を１０分間、３１０℃に保持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をトルエン（４５ｍＬ）で希釈した。エタノール（１３５ｍＬ）を添加することによってコア／シェルナノクリスタルを沈澱させ、次いで、遠心分離、上澄みのデカンテーション及びヘキサン（５ｍＬ）中でのナノクリスタルの再分散によって単離した。この溶液をＰＴＦＥ ０．２２μｍシリンジフィルターに通して濾過し、そしてアリコートから溶媒を蒸発させることによって、乾燥重量として濃度を測定した。乾燥材料にさらに熱重量分析を行い、ＺｎＳｅ含有量を決定した。

実施例４
フッ化物不動態化を有するＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ緩衝ナノクリスタルの合成
[0308] 手順は、実施例３に概説される方法と同一であるが、最初の３回の真空及び窒素再充填サイクルの前に、０．７８ミリモルのフッ化亜鉛、フッ化ジルコニウム又はフッ化ハフニウムを添加した。

実施例５
ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ緩衝ナノクリスタルの合成
[0309] ４つの単層（ＭＬ）ＺｎＳｅの標的シェル厚さを有する４．０ｎｍの平均直径のＺｎＳｅナノクリスタルのＺｎＳｅ緩衝層を調製した。

[0310] ５００ｍＬの三ツ口フラスコに、オレイン酸亜鉛（２７．６３ｇ）、ラウリン酸（１７．５４ｇ）、トリオクチルホスフィンオキシド（１８．００ｇ）及びＴＯＰ（３６．０ｍＬ）を装填した。次いで、フラスコに、３０分間１００℃まで加熱し、脱気する前に、３回の真空及び窒素再充填サイクルを受けさせた。反応混合物を窒素ブランケット下に配置し、ＺｎＳｅコア（２．０ｍＬ、ヘキサン中２１６．０ｍｇ／ｍＬ）の溶液をフラスコに添加した。フラスコを２分間、減圧し、次いで、窒素流の下で３１０℃まで加熱した。この温度に到達したら、０．７２０ｍＬ／分の速度でＴＯＰＳｅ（２５．３ｍＬ、ＴＯＰ中０．３Ｍ）の低速注入を開始した。セレン注入の終了後、反応を１０分間、３１０℃に保持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をトルエン（９５ｍＬ）で希釈した。エタノール（１９０ｍＬ）を添加することによってコア／シェルナノクリスタルを沈澱させ、次いで、遠心分離、上澄みのデカンテーション及びヘキサン（７ｍＬ）中でのナノクリスタルの再分散によって単離した。この溶液をＰＴＦＥ ０．２２μｍシリンジフィルターに通して濾過し、そしてアリコートから溶媒を蒸発させることによって、乾燥重量として濃度を測定した。乾燥材料にさらに熱重量分析を行い、ＺｎＳｅ含有量を決定した。

実施例６
フッ化物不動態化を有するＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ緩衝ナノクリスタルの合成
[0311] 手順は、実施例５に概説される方法と同一であるが、最初の３回の真空及び窒素再充填サイクルの前に、３．０ミリモルのフッ化亜鉛、フッ化ジルコニウム又はフッ化ハフニウムを添加した。

実施例７
ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノクリスタルの合成
[0312] ４つの単層（ＭＬ）ＺｎＳの標的シェル厚さを有する６．１ｎｍの平均直径のＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅナノクリスタル上のＺｎＳシェルを調製した。

[0313] ２５ｍＬの三ツ口フラスコに、オレイン酸亜鉛（３７５ｍｇ）、ラウリン酸（２４０ｍｇ）、トリオクチルホスフィンオキシド（２８１ｍｇ）及びＴＯＰ（０．５６６ｍＬ）を装填した。次いで、フラスコに、３０分間１００℃まで加熱し、脱気する前に、３回の真空及び窒素再充填サイクルを受けさせた。反応混合物を窒素ブランケット下に配置し、オレイン酸亜鉛／ＴＯＰＳ（ＴＯＰ中２．０Ｍの硫黄０．０６４ｍＬ＋ＴＯＰ中０．５Ｍのオレイン酸亜鉛０．２５４ｍＬ）と混合させた実施例３又は４のＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅナノクリスタル（０．３０ｍＬ、ヘキサン中２１６．０ｍｇ／ｍＬ）の溶液をフラスコに添加した。フラスコを２分間、減圧し、次いで、窒素流の下で３１０℃まで加熱した。この温度に到達したら、０．１０３ｍＬ／分の速度でオレイン酸亜鉛／ＴＯＰＳ（９．５ｍＬ、ＴＯＰ中０．３Ｍ）の低速注入を開始した。硫黄注入の終了後、反応を１０分間、３１０℃に保持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をトルエン（５ｍＬ）で希釈した。エタノール（１０ｍＬ）を添加することによってコア／シェルナノクリスタルを沈澱させ、次いで、遠心分離、上澄みのデカンテーション及びヘキサン（５ｍＬ）中でのナノクリスタルの再分散によって単離した。エタノール（１０ｍＬ）で沈殿をもう一度繰り返し、ナノ結晶を最終的にオクタン（３ｍＬ）中に再分散させた。この溶液をＰＴＦＥ ０．２２μｍシリンジフィルターに通して濾過し、そしてアリコートの乾燥重量を測定した後、濃度を１８ｍｇ／ｍＬに調整した。

実施例８
ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノクリスタルの合成
[0314] ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅナノクリスタルの代わりに、実施例５又は実施例６のＺｎＳｅ／ＺｎＳｅナノクリスタルを注入したことを除き、手順は実施例７に概説される方法と同一である。

実施例９
フッ化物不動態化を有するＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノクリスタルの合成
[0315] 最初の３回の真空及び窒素再充填サイクルの前に、フラスコに無水フッ化亜鉛（１．９４ミリモル）、又は０．９ミリモルのフッ化ハフニウム若しくはフッ化ジルコニウムのいずれかも装填したことを除き、手順は実施例８に概説される方法と同一である。

実施例１０
フッ化物不動態化を有するＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノクリスタルの合成
[0316] 手順は、実施例７に概説される方法と同一であるが、最初の３回の真空及び窒素再充填サイクルの前に、３．０ミリモルのフッ化亜鉛、フッ化ジルコニウム又はフッ化ハフニウムを添加した。

実施例１１
増加したフッ化物不動態化を有するＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノクリスタルの合成
[0317] 最初の３回の真空及び窒素再充填サイクルの前に、フラスコに無水フッ化亜鉛（６３４．０ｍｇ）も装填したことを除き、手順は実施例９に概説される方法と同一である。

実施例１２
シェル化反応の間にフッ化物を使用して調製されるナノクリスタルの光ルミネセンス特性
[0318] シェル化反応の間にＺｎＦ_２の存在下で調製されたＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル及びＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル量子ドットの溶液光ルミネセンススペクトルを表１に示す。表１に示すように、十分に不動態化された表面を有する、結果として生じるコア／シェル量子ドットは、高い量子収量（ＱＹ）及び狭い半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。

[0319] 表１に示されるように、４モル当量（試料Ｂ）から１４モル当量（試料Ｃ）まで、シェル化反応の間のＺｎＦ_２の材料装填を増加させることによって、良好な表面被覆が得られ、予想外により高いＱＹ及びより狭いＦＷＨＭが得られた。

[0320] シェル成長の間のフッ化物の組み込みによって、ＺｎＳシェル化量子ドットのモルフォロジーの変化も得られた。標準シェル成長条件を使用して合成される準球形粒子（図２及び図５）の代わりに、ＺｎＦ_２の装填レベルに関係なく、ＺｎＦ_２の存在下では立方体形状を有する粒子が得られた（図３、図４及び図６）。これらの立方体粒子は、エレクトロルミネセントデバイスにおいて、より高い光度で有意に少ないロールオフも実証する。例えば、図７は、標準配位子（ＺｎＦ_２でない）によるＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（試料Ａ）、４モル当量のＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（試料Ｂ）及び１４モル当量のＺｎＦ_２によって処理されたＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（試料Ｃ）に関する外部量子効率（ＥＱＥ）対光度（ニット）の散布図である。改善されたロールオフは、ＺｎＦ_２配位子の改善された表面不動態化及び電気化学安定性を示す。

[0321] さらにまた、シェル化反応の間、ＺｎＦ_２の存在下で調製された最終コア／シェル量子ドット中のフッ素の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認することができる。図８は、全ての原子の１．９％がフッ素であり、そして測定されたＦ：Ｚｎ比が０．１３である、実施例Ｂの全原子組成を示す。図９Ａ及び９Ｂは、試料Ａ及び試料Ｂの間のフッ素１ｓの領域の高解像度ＸＰＳスペクトルを比較する。試料Ｂに関する有意なシグナルが図９Ｂ中で観察された。

実施例１３
調製されたエレクトロルミネセントデバイス
[0322] デバイスは、スピンコーティング及び熱蒸発の組合せによって調製された。最初に、正孔注入材料ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スルホン酸スチレン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（５０ｎｍ）を、ＵＶ－オゾン処理された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基材上へスピンコーティングし、２００℃において１５分間、焼成した。デバイスを不活性雰囲気中に移し、正孔輸送材料Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ビニルフェニル）ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＶＮＰＢ）（２０ｎｍ）をスピンコーティングによって堆積させ、１５分間、２００℃で焼成した。ＺｎＳｅ／ＺｎＳ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ ＱＤのいずれかの溶液をスピンコーティングによって堆積させ（発光層中に樹脂は使用されない）、続いて、電子伝達材料ＺｎＭｇＯ（２０ｎｍ）のスピンコーティングを行った。次いで、Ａｌカソード（１５０ｎｍ）を熱蒸発によって堆積させ、続いて、キャップ－ガラス、ゲッター及びエポキシ樹脂を使用して、デバイスの封入を行った。

実施例１４
試料Ａ～Ｅの量子ドットを使用して調製されたデバイスのエレクトロルミネセント特性
[0323] シェル化反応の間にＺｎＦ_２の存在下で調製されたＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル及びＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル量子ドット（表１の試料Ａ～Ｅ）を含むデバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを表２に示す。表２に示すように、エレクトロルミネセント寿命（５００ｃｄ／ｍ^２でのＴ_５０）は、ＺｎＦ_２の存在下で調製される量子ドットでは、予想外であることに、２～６倍増加した。

[0324] 表２に示されるように、４モル当量（試料Ｂによるデバイス）から１４モル当量（試料Ｃによるデバイス）まで、シェル化反応の間のＺｎＦ_２の材料装填を増加させることによって、より良好な表面被覆が得られ、予想外により長い寿命が得られた。

実施例１５
シェル化反応の間に種々のフッ化物を使用して調製されたナノクリスタルの光ルミネセンス特性及びそれから調製されたデバイスのエレクトロルミネセント特性
[0325] シェル化反応の間にＺｎＦ_２の存在下で、及び他のフッ化物供給源の存在下で調製されたＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル及びＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル量子ドット（試料Ａ～Ｅ）の溶液光ルミネセンススペクトルを表３に示す。

[0326] 表３の試料Ａ～Ｉの量子ドットをそれぞれ含むデバイス（デバイスＡ～Ｉ）のエレクトロルミネセンススペクトルを表４に示す。

実施例１６
コア緩衝成長／シェル反応の間に金属フッ化物を使用して調製されたナノクリスタルの光ルミネセンス特性及びそれから調製されたデバイスのエレクトロルミネセント特性
[0327] コア緩衝成長／シェル反応の間に第ＩＶ族のフッ化物の存在下で調製されたＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル及びＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル量子ドットの溶液光ルミネセンススペクトルを表５に示す。表５に示すように、十分に不動態化された表面を有する、結果として生じるコア／シェル量子ドットは、高い量子収量（ＱＹ）及び狭い半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。

[0328] ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル量子ドット（表５の試料Ｊ及びＫ）を含むデバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを表６に示す。表６に示すように、エレクトロルミネセント寿命（５００ｃｄ／ｍ^２でのＴ_５０）は、コア中にＺｒＦ_４が存在する、調製された量子ドット（試料Ｋによるデバイス）で有意に増加した。

実施例１７
コア緩衝成長／シェル反応の間に金属フッ化物を使用して調製されたナノクリスタルの光ルミネセンス特性及びそれから調製されたデバイスのエレクトロルミネセント特性
[0329] コア緩衝成長／シェル反応の間に金属フッ化物の存在下で調製されたＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットの溶液量子収量、及びこれらの量子ドットを含むデバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを表７に示す（図１０）。

[0330] 表７に示すように、基本的な対照試料Ｐと比較して、金属フッ化物で処理された全てのＺｎＳｅコア（試料Ｔ～Ｙ）においてベースラインＥＱＥの保持が観察された。加えて、（２～５の順序による）デバイス寿命の有意且つ予想外の増加は、金属フッ化物がシェル化反応において存在した試料Ｑ～Ｓ及びＷ～Ｙにおいて観察された。さらに、コア及びシェルの両方における金属フッ化物の組合せは、ＥＱＥを損なうことなく、エレクトロルミネセントデバイスのより長い動作寿命とともに、優れた量子ドットをもたらす（試料Ｗ～Ｙ）。

実施例１８
量子ドット合成
[0331] 実施例１９～２５で使用された量子ドットは、全体として参照によって組み込まれる、米国特許出願公開第２０１７／００６６９６５号（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）、米国特許出願公開第２０１７／０３０６２２７号（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）、又は米国仮特許出願第６２／６７７８５３号（ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）に記載の手順を使用して合成された。合成された量子ドットは、それらのネイティブ配位子としてオレイン酸亜鉛配位子でキャップされた。

実施例１９
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのＴＢＡＦ及びオクチルアミン処理（試料Ｚ）
[0332] １０ｍｇのフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（ＴＢＡＦ）、１３ｍｇの塩化ジドデシルジメチルアンモニウム及び８ｍｇのオクチルアミンを１．８ｍＬのトルエン中に溶解した。オレイン酸亜鉛ネイティブ配位子を含む緑色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（１８ｍｇ、４２ｍｇ／ｍＬのオクタン中貯蔵液０．４３ｍＬ）をこの溶液に添加した。混合物を６０分間、７０℃で撹拌した。アセトニトリル（１．２ｍＬ）を用いた沈殿によってＴＢＡＦ配位子を含む量子ドットを単離し、オクタン（０．５ｍＬ）中に再分散した。このオクタン分散体を光学的特徴決定用に使用した。

実施例２０
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクチルアミン処理（試料ＡＡ）
[0333] １３ｍＬの塩化ジドデシルジメチルアンモニウム及び８ｍｇのオクチルアミンを１．８ｍＬのトルエン中に溶解した。オレイン酸亜鉛ネイティブ配位子を含む緑色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（１８ｍｇ、４２ｍｇ／ｍＬのオクタン中貯蔵液０．４３ｍＬ）をこの溶液に添加した。混合物を６０分間、７０℃で撹拌した。アセトニトリル（１．２ｍＬ）を用いた沈殿によって得られた量子ドットを単離し、オクタン（０．５ｍＬ）中に再分散した。このオクタン分散体を光学的特徴決定用に使用した。

実施例２１
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのＴＢＡＦ処理（試料ＡＢ）
[0334] １０ｍｇのフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物及び１３ｍｇの塩化ジドデシルジメチルアンモニウムを１．８ｍＬのトルエン中に溶解した。オレイン酸亜鉛ネイティブ配位子を含む緑色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（１８ｍｇ、４２ｍｇ／ｍＬのオクタン中貯蔵液０．４３ｍＬ）をこの溶液に添加した。混合物を６０分間、７０℃で撹拌した。アセトニトリル（１．２ｍＬ）を用いた沈殿によってＴＢＡＦ配位子を含む量子ドットを単離し、オクタン（０．５ｍＬ）中に再分散した。このオクタン分散体を光学的特徴決定用に使用した。

実施例２２
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの過剰オクチルアミン処理（試料ＡＣ及びＡＤ）
[0335] 実施例１９（ＴＢＡＦ及びオクチルアミン使用）並びに実施例２０（オクチルアミンのみ使用）で調製された最終オクタン溶液０．１ｍＬに過剰量のオクチルアミン（１０ｍｇ）を添加した。これらの混合物は、光学的特徴決定用に直接使用した。

実施例２３
フッ化物及び／又はアミン処理後のナノクリスタルの光ルミネセンス特性、並びにそれから調製されたデバイスのエレクトロルミネセント特性
[0336] フッ化物処理を用いて、及び用いずに調製されたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの溶液量子収量、光ルミネセンス、及び半値全幅の値を表８に示す。

実施例２４
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのＴＢＡＦ及びオクチルアミン処理（試料ＡＥ）
[0337] １９ｍｇのＴＢＡＦ、１３ｍｇの塩化ジドデシルジメチルアンモニウム及び８ｍｇのオクチルアミンを１．８ｍＬのトルエン中に溶解した。オレイン酸亜鉛ネイティブ配位子を含む赤色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ ＱＤ（１８ｍｇ、３２５ｍｇ／ｍＬのオクタン中貯蔵液０．０５５ｍＬ）をこの溶液に添加した。混合物を１２０分間、７０℃で撹拌した。アセトニトリル（０．６ｍＬ）を用いた沈殿によって、交換されたＱＤを単離し、オクタン（０．５ｍＬ）中に再分散した。このオクタン分散体を光学的特徴決定用に使用した。

実施例２５
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクチルアミン処理（試料ＡＦ）
[0338] 塩化ジドデシルジメチルアンモニウム（１３ｍｇ）及びオクチルアミン（８ｍｇ）をトルエン（１．８ｍＬ）中に溶解した。オレイン酸亜鉛ネイティブ配位子を含む赤色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ ＱＤ（１８ｍｇ、３２５ｍｇ／ｍＬのオクタン中貯蔵液０．０５５ｍＬ）をこの溶液に添加した。混合物を１２０分間、７０℃で撹拌した。アセトニトリル（０．６ｍＬ）を用いた沈殿によって、交換されたＱＤを単離し、オクタン（０．５ｍＬ）中に再分散した。このオクタン分散体を光学的特徴決定用に使用した。

実施例２６
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのＴＢＡＦ処理（試料ＡＧ）
[0339] フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（５７ｍｇ）及び塩化ジドデシルジメチルアンモニウム（３９ｍｇ）をトルエン（５．４ｍＬ）中に溶解した。オレイン酸亜鉛ネイティブ配位子を含む赤色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ ＱＤ（５４ｍｇ、３２５ｍｇ／ｍＬのオクタン中貯蔵液０．１６５ｍＬ）をこの溶液に添加した。混合物を１２０分間、７０℃で撹拌した。アセトニトリル（１．８ｍＬ）を用いた沈殿によって、交換されたＱＤを単離し、オクタン（１．５ｍＬ）中に再分散した。このオクタン分散体を光学的特徴決定用に使用した。

実施例２７
フッ化物及び／又はアミン処理後のナノクリスタルの光ルミネセンス特性、並びにそれから調製されたデバイスのエレクトロルミネセント特性
[0340] フッ化物処理を用いて、及び用いずに調製されたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの溶液量子収量、光ルミネセンス、及び半値全幅の値を表９に示す。

[0341] 種々の実施形態が上記で説明されたが、それらは一例として示されているだけであり、限定するものではないことは理解されるべきである。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形状及び細部の種々の変更を実行することができることは、関連技術における当業者にとって明らかである。したがって、上記の例示的な実施形態のいずれによっても範囲が限定されるべきではないが、以下の請求の範囲及びそれらの同等物のみに従って定義されるべきである。

[0342] 本明細書に記載の全ての刊行物、特許及び特許出願は、本発明が関係する当業者の技術のレベルを示し、それぞれの個々の刊行物、特許又は特許出願が具体的に及び個々に参照によって組み込まれることが示されるかのように、同一範囲の参照によって本明細書に組み込まれる。

Claims (39)

1. ナノクリスタルコアを含むコアと、
   前記コア上に配置される少なくとも１つのシェルとを含み、
   前記少なくとも１つのシェルがＺｎＳ及びフッ化物を含む、ナノ構造。
2. 前記コアがＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘを含み、且つ０≦ｘ＜１である、請求項１に記載のナノ構造。
3. 前記少なくとも１つのシェルがＺｎＳｅを含む、請求項１又は２に記載のナノ構造。
4. 前記少なくとも１つのシェルが、ＺｎＳｅを含む第１のシェル、並びにＺｎＳ及びフッ化物を含む第２のシェルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノ構造。
5. 前記フッ化物が、金属フッ化物、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムの形態である、請求項１～４のいずれか一項に記載のナノ構造。
6. 前記フッ化物が、ＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物の形態である、請求項１～５のいずれか一項に記載のナノ構造。
7. 前記ナノ構造中の亜鉛に対する前記ナノ構造のフッ化物のモル比が約０．０５～約０．３５である、請求項１～６のいずれか一項に記載のナノ構造。
8. 前記ナノ構造が、
   ＺｎＳｅを含むコア、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェル、
   ＺｎＳｅを含むコア、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェル、
   ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコア、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェル、又は
   ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）を含むコア、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２を含む少なくとも１つのシェル
   を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のナノ構造。
9. （ａ）ナノクリスタルコアを提供すること、
   （ｂ）任意選択的に、（ａ）の前記コアを亜鉛供給源及びセレン供給源と混合し、ＺｎＳｅシェルを有するコアを提供すること、
   （ｃ）（ａ）の前記コア又は（ｂ）のＺｎＳｅシェルを有する前記コアをフッ化物供給源と混合すること、
   （ｄ）（ｃ）の前記混合物中に亜鉛供給源及び硫黄供給源を含む溶液を浸出すること
   を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ構造の調製方法。
10. ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアと、
    前記コア上に配置される少なくとも１つのシェルとを含み、
    前記少なくとも１つのシェルがＺｎＳ及び任意選択的に第２の金属フッ化物を含む、ナノ構造。
11. 前記第１の金属フッ化物がＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む、請求項１０に記載のナノ構造。
12. 前記第２の金属フッ化物がＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む、請求項１０又は１１に記載のナノ構造。
13. 前記ナノ構造中の亜鉛に対する前記ナノ構造のフッ化物のモル比が約０．０５～約０．３５である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のナノ構造。
14. 前記ナノ構造が、
    ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェル；
    ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル、並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェル；
    ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びＺｎＳを含む少なくとも１つのシェル；
    ＺｎＳｅ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル；並びにＺｎＳを含む少なくとも１つのシェル；
    ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェル；
    ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル；並びにＺｎＳ及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含む少なくとも１つのシェル；
    ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；並びにＺｎＳを含む少なくとも１つのシェル；或いは
    ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）及びＺｎＦ_２、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４を含む金属フッ化物を含むコア；ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェル；並びにＺｎＳを含む少なくとも１つのシェル
    を含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載のナノ構造。
15. ナノ構造を提供するために、
    （ａ）亜鉛供給源、セレン供給源及び第１の金属フッ化物供給源の溶液を混合し、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（式中、０≦ｘ＜１である）及び第１の金属フッ化物を含むコアを提供すること、
    （ｂ）任意選択的に、（ａ）の前記コアを亜鉛供給源及びセレン供給源と混合し、ＺｎＳｅシェルを有するコアを提供すること、
    （ｃ）任意選択的に、（ａ）のコア又は（ｂ）のＺｎＳｅシェルを有する前記コアを第２の金属フッ化物供給源と混合すること、並びに
    （ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の前記混合物中に亜鉛供給源及び硫黄供給源を含む溶液を浸出すること
    を混合することを含む、請求項１０～１４のいずれか一項に記載のナノ構造の調製方法。
16. 前記ナノ構造が約６０％～約９９％の光ルミネセンス量子収量を示す、請求項１～８又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載のナノ構造。
17. 前記ナノ構造が量子ドットである、請求項１～８又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載のナノ構造。
18. 請求項１～８又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載のナノ構造を含むデバイス。
19. 請求項１～８又は請求項１０～１４のいずれか一項に記載のナノ構造、及び少なくとも１つの有機樹脂を含む、膜。
20. 請求項１９に記載の膜を含む成型品。
21. ナノクリスタルコアを含むコアと、
    前記コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと、
    ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのフッ化物と、
    ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンと
    を含む、ナノ構造。
22. 前記コアがＩｎＰを含む、請求項２１に記載のナノ構造。
23. 前記少なくとも１つのシェルがＺｎＳｅを含む、請求項２１又は２２に記載のナノ構造。
24. 前記少なくとも１つのシェルが、ＺｎＳｅを含む第１のシェル、並びにＺｎＳを含む第２のシェルを含む、請求項２１～２３のいずれか一項に記載のナノ構造。
25. 前記フッ化物が、金属フッ化物、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムの形態である、請求項２１～２４のいずれか一項に記載のナノ構造。
26. 前記フッ化物がフッ化テトラアルキルアンモニウムの形態である、請求項２１～２５のいずれか一項に記載のナノ構造。
27. 前記ナノ構造中の亜鉛に対する前記ナノ構造に結合したフッ化物のモル比が約０．０５～約０．３５である、請求項２１～２６のいずれか一項に記載のナノ構造。
28. 前記ナノ構造が、ＩｎＰを含むコアと、ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと、前記ナノ構造の表面に結合したフッ化テトラアルキルアンモニウムと、前記ナノ構造の表面に結合したオクチルアミンとを含むナノ構造を含む、請求項２１～２７のいずれか一項に記載のナノ構造。
29. 前記ナノ構造が４５０ｎｍ～５５０ｎｍのピーク発光波長を有する、請求項２１～２８のいずれか一項に記載のナノ構造。
30. 前記ナノ構造が５５０ｎｍ～６５０ｎｍのピーク発光波長を有する、請求項２１～２９のいずれか一項に記載のナノ構造。
31. 前記ナノ構造が約６０％～約９９％の光ルミネセンス量子収量を示す、請求項２１～３０のいずれか一項に記載のナノ構造。
32. 前記ナノ構造が約６０％～約９０％の光ルミネセンス量子収量を示す、請求項２１～３１のいずれか一項に記載のナノ構造。
33. 前記ナノ構造が量子ドットである、請求項２１～３２のいずれか一項に記載のナノ構造。
34. 請求項２１～３３のいずれか一項に記載のナノ構造を含むデバイス。
35. 請求項２１～３３のいずれか一項に記載のナノ構造、及び少なくとも１つの有機樹脂を含む、膜。
36. 請求項３５に記載の膜を含む成型品。
37. ナノ構造を提供するために、
    （ａ）ナノクリスタルコアと、前記コア上に配置される、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造、
    （ｂ）少なくとも１つのフッ化物供給源、及び
    （ｃ）少なくとも１つのアミン供給源
    を混合することを含む、請求項２１～３３のいずれか一項に記載のナノ構造の調製方法。
38. 前記ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ構造。
39. 前記ナノ構造の表面に結合した少なくとも１つのアミンをさらに含む、請求項１０～１４のいずれか一項に記載のナノ構造。

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