KR102571056B1 - 양자점 제조 방법, 이로부터 제조된 양자점, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

양자점 제조 방법, 이로부터 제조된 양자점, 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

제1 금속을 포함하는 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계; 상기 제1 혼합물에 제2 전구체, 및 제1 반도체 나노결정을 포함하는 입자를 부가하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체와 제2 전구체 간의 반응을 수행하여 상기 입자 상에 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘의 층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 쉘층의 형성 중 또는 형성 후, 융점이 110도씨 이상의 고체염을 포함하는 암모늄 불소화염을 포함하는 유기 용액을 상기 제2 혼합물에 부가하는 단계를 포함하는 코어쉘 구조의 양자점 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 양자점, 이를 포함한 양자점-폴리머 복합체 및 전자 소자를 제공한다.

Description

양자점 제조 방법, 이로부터 제조된 양자점, 및 이를 포함하는 전자 소자 {PROCESS FOR PREPARING A QUANTUM DOT, A QUANTUM DOT PREPARED THEREFROM, AND AN ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점 제조 방법, 이로부터 제조된 양자점, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료로서 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내며 동일 조성의 벌크 재료와 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 즉, 나노결정은 그 물리적 크기를 조절함에 의해 다양한 특성을 조절할 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다.
반도체 나노결정을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노 결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.
양자점은 그 크기가 매우 작기 때문에 벌크 결정 재료에 비해 단위 부피당 표면적이 매우 넓으며, 발광 특성과 안정성 향상을 위해 코어 및 무기쉘을 포함한 구조가 제안되어 있다. 그러나, 코어쉘 구조의 양자점에 있어서도 품질 (예컨대, 발광효율 및 화학적/열적 안정성 등) 향상을 위한 기술의 개발은 여전히 필요하다.
일 구현예는 향상된 품질을 제공할 수 있는 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양자점에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서 코어쉘 구조를 가지는 양자점을 제조하는 방법은,
제1 금속을 포함하는 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계;
상기 제1 혼합물에 제2 전구체, 및 제1 반도체 나노결정을 포함하는 입자를 부가하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체와 제2 전구체 간의 반응을 수행하여 상기 입자 상에 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘의 층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 쉘층의 형성 중 및 형성 후 중 적어도 하나에, 암모늄 불소화염 및 선택에 따라 금속염을 포함하는 유기 용액을 상기 제2 혼합물에 부가하는 단계를 포함하고,
상기 암모늄 불소화염은 융점이 110도씨 이상의 고체염을 포함하고,
상기 금속염은 상기 제1 전구체에 포함되어 있는 제1 금속과 상이한 전이 금속을 포함한다.
상기 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 결정질 또는 비정질 물질은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할로겐 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체는, II족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다.
상기 제2 전구체는, V족 원소 또는 이를 포함하는 화합물, VI족 원소 또는 이를 포함하는 화합물, 할로겐 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제1 혼합물을 상기 반응온도보다 낮은 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 유기 용액은, 상기 제2 혼합물에 상기 반응 온도보다 낮은 온도에서 부가될 수 있다.
상기 암모늄 불소화염은, 알킬암모늄 플루오로포스페이트를 포함할 수 있다.
상기 암모늄 불소화염은, 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
여기서, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C16 의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C20 (예컨대, C6 또는 C7)의 방향족 탄화수소기이며, 선택에 따라, 적어도 2개의 R은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 암모늄 불소화염은, 대칭 테트라알킬 암모늄염, 비대칭 테트라알킬암모늄염, 아릴트리알킬암모늄염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 암모늄 불소화염은, 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트로프로필암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라헥실암모늄 헥사플루오로포스페이트, 에틸트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 벤질트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 도데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 헥사데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 암모늄 불소화염의 양은, 제 1 전구체의 1몰에 대하여 0.0001 mol 내지 100 mol일 수 있다.
상기 금속염은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
M+X-
여기서, M은 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 또는 이들의 조합이고 X는 C1 내지 C10의 알콕시드, RCOCH2COR- (여기서, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 C1 내지 C18 의 카르복실레이트이다.
상기 금속염의 함량은, 제 1 전구체의 1몰 함량을 기준으로 0.001 mol 내지 100 mol일 수 있다.
상기 유기 용액은, C3 내지 C12 의 케톤, C1 내지 C24의 아민, C1 내지 C12의 알콜, C4 내지 C9의 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C18의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소, C6 내지 C14의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, C2 내지 C8 의 니트릴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 쉘의 층을 형성하는 단계는 2회 이상 수행되어, 2 이상의 층을 포함하는 다층 쉘을 형성하되 인접하는 2개의 층은 상이한 조성을 가지도록, 각각의 층 형성 시 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 상기 암모늄 불소화염, 상기 금속염, 또는 이들의 조합에 변화를 줄 수 있다.
상기 방법에서, 상기 유기 용액은, 다층쉘의 최외각층 형성 시, 상기 제2 혼합물에 부가할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘을 포함하며,
상기 쉘은, 인, 불소, 및 선택에 따라 전이금속을 포함하고,
상기 전이 금속은, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 인 및 상기 전이금속은 도핑된 형태로 존재하고,
상기 불소는, 도핑된 형태 또는 플루오라이드의 형태로 존재한다.
상기 제1 반도체 나노결정은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 결정질 또는 비정질 물질은, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할로겐 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 또는 비정질 물질은, 상기 제1 반도체 나노결정과 상이한 화합물을 포함할 수 있다.
상기 인, 상기 불소, 및 선택에 따라 상기 전이금속은 상기 양자점의 표면에 결합되어 있을 수 있되, 이 경우에도, 상기 양자점의 X선 회절 스펙트럼은 상기 인, 상기 불소, 및 선택에 따라 상기 전이금속의 존재에 의한 결정성 피크를 나타내지 않을 수 있다.
상기 양자점은 에너지 분산형 X선 분광분석에서 상기 인, 상기 불소, 및 선택에 따라 상기 전이금속의 존재를 확인할 수 있다.
상기 양자점은, 표면에 리간드 화합물을 포함하고, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 배치된 상기 양자점을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시산 함유 반복단위를 가지는 선형 폴리머(카르복시산 폴리머)를 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 폴리머에서, 상기 카르복시산 함유 반복단위는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머, 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
다른 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 양자점 발광 다이오드(QD LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 방법에서는, 합성된 양자점 용액의 분산 안정성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 감소된 공정 절차에서 비교적 소량의 염 화합물을 사용하여 코어-쉘 구조의 양자점의 쉘층 표면을 불소, 인, 및 선택에 따라 전이 금속으로 개질하여 양자점 전체의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 방식에 불소, 인, 및 선택에 따라 전이 금속으로 개질된 표면을 가지는 양자점은 향상된 물성 (예컨대, 발광 물성 또는 전기적 물성)과 안정성 (예컨대, 화학적 및 열적 안정성)을 나타낼 수 있다.
도 1은 비제한적 일구현예에 따른 양자점 제조 방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 비제한적 일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 비제한적인 일구현예에 따른 전자 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 4는, 다른 비제한적인 일구현예에 따른 전자 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5a는, 실시예 1에서 합성된 양자점의 에너지 분산형 X선 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1에서 합성된 양자점의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1에서 양자점 합성 후 반응 용액의 사진이다.
도 7은, 비교예 3에서 양자점 합성 후 반응 용액의 사진이다.
도 8은, 실시예 7-1 및 실시예 7-2와 비교예 5-1 및 비교예 5-2에서 제작한 양자점 발광 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
여기서, 청색광 변환율이라 함은 입사광 대비 출사광 비율을 말한다. 예를 들어, 청색광 전환율은, 양자점 복합체가 여기광(즉, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 청색광 변환율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 청색광 변환율 (%)
본 명세서에서, "도핑" 이라 함은, 반도체 나노 결정이 결정 구조의 변화 없이 구조 내에 해당 원자가 포함하는 것을 말한다. 예를 들어, 해당 원자 (e.g., 인 또는 불소 또는 전이금속)는, 해당 결정 구조에 치환될 수 있거나 결정 격자 틈새에 존재할 수 있다. 도핑된 원자는, X선 회절 스펙트럼에서 실질적으로 결정성 피크를 나타내지 않으나, X선 광전자 분석법(X ray photoelectron spectroscopy), 에너지 분산 분광분석 (energy dispersive X ray spectroscopy), ICP-AES 에 의해 존재를 확인할 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일 구현예의 양자점 제조 방법은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 입자 (예컨대, 코어) 및 상기 입자 상에 배치되는 (예컨대, 상기 입자 표면의 적어도 일부 또는 전부를 둘러싸는) 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 양자점을 제공한다.
상기 방법은, 제1 금속을 포함하는 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계; 선택에 따라 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계; (선택에 따라 가열된) 상기 제1 혼합물에 제2 전구체, 및 제1 반도체 나노결정을 포함하는 입자를 부가하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체와 제2 전구체 간의 반응을 수행하여 상기 입자 상에 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘의 층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 쉘의 층을 형성하는 단계에서, 암모늄 불소화염 또는 상기 암모늄 불소화염과 금속염을 포함하는 유기 용액을 상기 제2 혼합물에 부가하는 단계를 더 포함한다. 상기 암모늄 불소화염은 융점이 110도씨 이상, 예컨대, 120도씨 이상, 130 도씨 이상, 140도씨 이상, 또는 150도씨 이상의 고체염을 포함하며, 상기 금속염은 상기 제1 전구체에 포함되어 있는 제1 금속과 상이한 전이 금속을 포함한다.
제 1 전구체와 제2 전구체는 각각 독립적으로 2종 이상일 수 있다. 2종 이상의 화합물이 (예컨대, 제 1 전구체 및/또는 제2 전구체로서) 사용되는 경우, 각각의 전구체는, 동시에 혹은 소정의 시간차를 두고 상기 (선택에 따라 가열된) 제1 혼합물에 (동일 또는 상이한 온도에서) 투입될 수 있다. 제 1 전구체의 경우에는 각각의 조성에 따라 다른 종류 및 비율의 리간드, 용매와 혼합하여 제 1 혼합물을 제조한 후 추가로 투입될 수 있다.
상기 제1 전구체는, II족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다.
상기 제1 전구체의 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium-3-chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 제1 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 조성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 리간드 화합물은 공지된 대부분의 리간드 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 리간드 화합물의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제1 혼합물에서, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매의 함량은 소망하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
선택에 따라 상기 제1 혼합물은 진공 하에서 또는 질소 분위기 하에서 소정의 온도로 가열될 수 있다. 상기 소정의 온도는, 40도씨 이상의 온도, 예컨대, 50도씨 이상, 60도씨 이상, 70도씨 이상, 80도씨 이상, 90도씨 이상의 온도, 100도씨 이상, 또는 120도씨 이상일 수 있다. 상기 소정의 온도는, 후술하게 되는 쉘층 형성을 위한 반응 온도보다는 낮다.
(선택에 따라 가열된) 상기 제1 혼합물은 제2 전구체 및 제1 반도체 나노결정을 포함하는 입자와 혼합되어 제2 혼합물을 제공한다.
제2 전구체는, 제조하고자 하는 쉘 층의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 제2 전구체는, V족 원소 또는 이를 포함하는 화합물, VI족 원소 또는 이를 포함하는 화합물, 할로겐 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제2 전구체의 예는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(arsenic chloride), 알세닉 설페이트(arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate), HF, NH4F, HCl, NH4Cl, HBr, NH4Br, LiF, NaF, KF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, CuF, AgF, AuF, ZnF2, CdF2, HgF2, AlF3, GaF3, InF3, SnF2, PbF2 LiCl, NaCl, KCl, BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl2, CdCl2, HgCl2, AlCl3, GaCl3, InCl3, SnCl2, PbCl2, LiBr, NaBr, KBr, BeBr2, MgBr2, CaBr2, SrBr2, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr2, CdBr2, HgBr2, AlBr3, GaBr3, InBr3, SnBr2, PbBr2, LiI, NaI, KI, BeI2, MgI2, CaI2, SrI2, CuI, AgI, AuI, ZnI2, CdI2, HgI2, AlI3, GaI3, InI3, SnI2, PbI2, HBF4, 또는 할로겐 원소(예컨대, 불소)를 함유하는 이온성 액체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 제2 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 조성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
제1 반도체 나노결정을 포함하는 상기 입자는 코어일 수 있다. 제1 반도체 나노결정을 포함하는 상기 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 결정질 또는 비정질 물질 (예컨대, 반도체 나노결정)을 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자일 수 있다. 이 경우, 전술한 방법에 의해 제조된 양자점은, 상기 쉘 형성 단계를 1회 수행하는 경우에도 다층쉘을 가질 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III족-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다 (e.g., InZnP 등).
상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하여 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 간의 반응을 수행한다. 이로써, 상기 입자 상에 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘의 층이 형성된다.
상기 반응 온도는 특별히 제한되지 않으며, 제1 전구체, 제2 전구체, 사용하는 용매 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 반응 온도는 100도씨 이상, 150도씨 이상, 180도씨 이상, 200도씨 이상, 또는 220도씨 이상일 수 있다. 반응 온도는, 350 도씨 이하, 예를 들어, 320도씨 이하, 300도씨 이하, 또는 260도씨 이하일 수 있다.
상기 결정질 또는 비정질 물질은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할로겐 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 양자점 제조 방법은, 상기 쉘 층을 형성하는 동안 또는 상기 쉘 층 형성 후, 암모늄 불소화염 또는 상기 암모늄 불소화염과 금속염을 포함하는 유기 용액을 상기 제2 혼합물에 부가하는 단계를 더 포함할 수 있다 (참조: 도 1). 상기 암모늄 불소화염 및 상기 금속염은 형성된 또는 형성 중의 쉘 층 표면을 개질할 수 있다.
반도체 나노결정 기반의 콜로이드형 양자점은, 벌크재료와 비교할 때, 부피에 대한 표면적의 비율이 크다. 따라서, 양자점 표면은 다수개의 결함을 포함할 수 있고 이러한 결함들은 엑시톤(exciton)의 비발광 결합을 초래하여 양자점의 발광효율 감소의 원인이 될 수 있다. 또한 양자점 표면과 외부 환경과의 접촉은 표면 산화, 표면 리간드 손실을 초래할 수 있으며 이는 양자점의 전기적/광학적 물성 감소로 이어질 수 있다. 코어 표면에 무기 쉘을 포함하는 코어쉘 구조의 양자점이 이러한 문제점을 해결하기 위해 제안되었으나, 표면 결함/산화의 문제는 여전히 존재한다.
이러한 문제점을 다루기 위해, 불산(HF)에 의한 코어형 양자점 표면 처리가 제안되어 있다. 그러나, 불산 함량의 조절이 쉽지 않고, 과량의 불산은 양자점의 부식을 초래할 수 있다. 또, 불산 처리는 표면 리간드의 제거를 가져올 수 있는데, 이는 양자점의 분산 특성의 변화 및/또는 발광 효율 저하로 이어질 수 있다. 불산 대신, 코어 및/또는 쉘 형성 중 이온성 액체 (IL)를 부가하여 양자점을 합성하는 기술이 제안되어 있다. 이온성 액체는, 유기 양이온과 유기 (또는 무기) 음이온으로 이루어진 화합물로서, 이온들이 작아, 서로 가깝게 packing 되어 있는 이온성 고체염과 다르게, 이온성 액체는 양이온과 음이온의 크기가 상대적으로 커서, packing이 잘 되지 않아 낮은 lattice energy를 갖으며, 이에 따라, 예컨대, 100도씨 정도 또는 그 이하의 낮은 녹는점을 가지는 염이다. 이러한 이온성 액체의 예는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM). 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로보레이트 (hmim.PF6) 등을 들 수 있다. 이러한 기술에서는, 음이온이 코어/쉘 형성 온도에서 함께 존재하여 열분해 됨에 의해 플루오라이드를 양자점 표면에 제공할 수 있다. 그러나, 이온성 액체는 양자점 합성 용매에 용해되기 어려워 상분리를 초래하기 쉽다. 따라서, 양자점 합성 후 남아있는 이온성 액체의 분리 공정이 수반되어야 하는 반면, 이온성 액체는 가격이 비교적 높은 특수 시약의 일종이다. 또, 양자점 개질 반응에 참여할 수 있는 이온성 액체의 양이 제한적이어서 원하는 수준의 개질을 위해서는 비교적 과량의 이온성 액체의 사용이 필요하다.
일구현예에 따른 방법에서 부가되는 상기 암모늄 불소화염은 융점이 110도씨 이상, 예컨대, 120도씨이상, 130도씨, 140도씨 이상, 또는 150도씨 이상의 고체염이다. 여기서, 고체염이라 함은 고체 상태의 염을 말한다. 상기 암모늄 불소화염은 전술한 바와 같은 융점을 가지므로 융점 미만의 온도 (예컨대, 상온에서) 고체이다. 본 발명자들은, 이러한 암모늄 불소화염을 사용하는 경우, 전술한 문제점 없이 (예컨대, 양자점의 분산 물성을 저해하지 않으면서, 높은 효율과 비교적 간단한 방법으로) 양자점을 개질할 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 이온성 액체와 달리, 분리된 상을 형성하지 않으면서 양자점의 개질 반응에 참여할 수 있음을 확인하였다. 또한, 얻어진 양자점은 향상된 광학적 물성 (예컨대 높아진 발광 효율)/전기적 물성 (예컨대, 정공 수송률)을 나타낼 수 있으면서 외부 매질 및 열 등에 대하여 강화된 안정성을 나타낼 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 융점이 150도씨 이상의 암모늄 불소화염은, 암모늄 양이온을 매개로 하여 상전이 성질을 나타낼 수 있어 이를 이용할 경우, 양자점 표면의 결함이 감소되는 동시에 외부 환경에 대한 안정성도 증가할 수 있는 것으로 생각된다.
쉘 형성 도중 및/또는 쉘 형성 이후에 부가된 상기 암모늄 불소화염은, 형성된 양자점과 반응액 간의 계면에서 비교적 온화한 조건 하에 (예컨대, 리간드 화합물의 실질적인 탈리를 초래하지 않으면서) 음이온 성분을 쉽게 양자점으로 전달할 수 있고 이러한 음이온 성분이 형성된 양자점 표면에 도핑되거나 양자점 표면의 성분 (예컨대 금속 성분)과 결합을 형성하여 양자점 표면의 패시베이션이 이루어질 수 있을 것으로 생각된다.
상기 암모늄 불소화염은, 전술한 양자점 합성 용매와 혼화 가능한 유기 용매 중에 녹아서 유기 용액을 형성할 수 있어 양자점 합성 중 상분리를 초래하지 않으며 따라서 양자점 회수가 이들을 위한 분리 공정을 수반하지 않는다. 또한, 이온성 액체와 달리 비교적 온화한 반응 조건에서 양자점의 패시베이션이 일어날 수 있고 이온성 액체에 비하여 적은 양을 사용하여 동일한 수준의 패시베이션을 제공할 수 있다. 또, 전술한 암모늄 불소화염은 이온성 액체에 비해 낮은 가격을 가지므로, 공정상 추가의 이점을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 암모늄 불소화염은, C3 내지 C12 의 케톤, C1 내지 C24의 아민, C1 내지 C12의 알콜, C4 내지 C9의 질소함유 헤테로고리 화합물, C1 내지 C40 (또는 C6 내지 C18)의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소, C6 내지 C40 (또는 C6 내지 C14)의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, C2 내지 C8 의 니트릴, C2 내지 C20의 아마이드, 또는 이들의 조합에 용해될 수 있으며, 따라서, 상기 유기 용액은 이들 용매를 포함할 수 있다. C3 내지 C12 케톤의 예는 acetone, methylethylketone, diethyl ketone, methylisobutylketone, 또는 cyclohexanone 을 포함하고, C1 내지 C24 아민의 예는 C6 내지 C22 primary alkylamine (e.g., hexadecylamine 또는 oleyl amine), C6 내지 C22 secondary alkylamine (e.g., dioctylamine), 또는 C6 내지 C40 tertiary alkylamine (e.g., trioctylamine)를 포함하고; C1 내지 C12 알코올의 예는, ethanol, isopropanol, butanol, phenol, 또는 benzyl alcohol를 포함하고; C4 내지 C9의 nitrogen-containing heterocyclic 화합물의 예는 furan, tetrahydrofuran, pyrrolidone, 또는 pyridine을 포함하고; C1 내지 C18 치환 또는 미치환 지방족 탄화수소의 예는 methylene chloride, hexadecane, octadecane, octadecene, 또는 squalane을 포함하고; C6 내지 C40 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소의 예는, 톨루엔, 벤젠, 페닐도데칸, phenyltetradecane, 또는 phenyl hexadecane을 포함하고; C2 내지 C20 amide의 예는 디메틸포름아미드를 포함하고, C2 내지 C8 니트릴의 예는 아세토니트릴을 포함한다.
상기 암모늄 불소화염은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
여기서, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C16 의 지방족 탄화수소기, 예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 C6 내지 C20 (예컨대, C6 또는 C7) 의 방향족 탄화수소기, 예컨대 아릴기이되, 적어도 2개의 R은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 암모늄 불소화염은, 대칭 테트라알킬 암모늄염, 비대칭 테트라알킬암모늄염, 아릴트리알킬암모늄염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 암모늄 불소화염은, 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트로프로필암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라헥실암모늄 헥사플루오로포스페이트, 에틸트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 벤질트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 도데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 헥사데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 암모늄 불소화염의 양은, 제 1 전구체의 1몰 당, 0.0001 mol 이상, 예컨대, 0.001 mol 이상, 0.01 mol 이상, 0.05 mol 이상, 0.1 mol 이상, 또는 0.2 mol 이상일 수 있다. 상기 암모늄 불소화염의 양은, 제 1 전구체의 1몰 당, 100 mol 이하, 예컨대, 50 mol 이하, 40 mol 이하, 30 mol 이하, 20 mol 이하, 10 mol 이하, 9 mol 이하, 8 mol 이하, 7 mol 이하, 6 mol 이하, 5 mol 이하, 4 mol 이하, 3 mol 이하, 2 mol 이하, 또는 1 mol 이하일 수 있다.
상기 금속염은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
M+X-
여기서, M은 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 또는 이들의 조합이고 X는 C1 내지 C10 의 알콕시드 (예컨대, 이소프로폭시드, 부톡시드, 메톡시드, 에톡시드 등), RCOCH2COR- (여기서, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 C1 내지 C18 의 카르복실레이트이다.
상기 금속염의 예는, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 하프늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 알콕시드 (예컨대, 이소프로폭시드, 부톡시드, 메톡시드, 에톡시드 등), 하프늄 알콕시드 (예컨대, 이소프로폭시드, 부톡시드, 메톡시드, 에톡시드 등), 알루미늄 알콕시드 (예컨대, 이소프로폭시드, 부톡시드, 메톡시드, 에톡시드 등), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 금속염은 할라이드를 포함하지 않는다.
상기 금속염의 금속 양이온은, 전술한 암모늄 플루오르화염의 음이온과 함께 양자점 표면을 추가로 패시베이션할 수 있어 양자점의 전기적/광학적 물성을 향상시킬 수 있고 표면 안정성도 높일 수 있다. 상기 금속염의 함량은, 제 1 전구체의 1몰 당, 0.0001 mol 이상, 예컨대, 0.001 mol 이상, 0.01 mol 이상, 0.05 mol 이상, 0.1 mol 이상, 또는 0.2 mol 이상일 수 있다. 상기 금속염의 함량은, 제 1 전구체의 1몰을 당, 100 mol 이하, 예컨대, 50 mol 이하, 40 mol 이하, 30 mol 이하, 20 mol 이하, 10 mol 이하, 9 mol 이하, 8 mol 이하, 7 mol 이하, 6 mol 이하, 5 mol 이하, 4 mol 이하, 3 mol 이하, 2 mol 이하, 또는 1 mol 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 상기 방법에서, 상기 쉘의 층을 형성하는 단계는 2회 이상 수행되어, 2 이상의 층을 포함하는 다층 쉘을 형성할 수 있다. 이 경우, 인접하는 2개의 층은 상이한 조성을 가지도록, 각각의 층 형성 시 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 상기 암모늄 불소화염, 상기 금속염, 또는 이들의 조합에 변화를 줄 수 있다. 예를 들어, 각각의 층 형성 시, 소망하는 각각의 층의 조성을 고려하여, 상이한 종류 또는 함량의 전구체들 및/또는 상이한 종류/함량의 암모늄 불소화염, 및/또는 상이한 종류/함량의 금속염을 사용될 수 있다. 상기 방법에서, 상기 유기 용액은, 다층쉘의 임의의 층 형성 시 부가될 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 용액은, 다층쉘의 최외각층 형성 시, 상기 제2 혼합물에 부가할 수 있으며, 이 경우, 최외각 쉘이 전술한 암모늄 플루오르화염의 음이온 및 선택에 따라 상기 금속염의 양이온에 의해 패시베이션될 수 있다.
제조된 양자점을 포함하는 반응용액에 과량의 비용매(non-solvent)를 부가하면 침전물이 형성되고, 이를 분리 (예컨대, 원심 분리)할 수 있다. 전술한 바와 같이, 일구현예에 따른 방법에서는, 암모늄 불소화염이 분리된 상을 형성하지 않으며 따라서, 이러한 회수 과정이 암모늄 불소화염의 분리를 위한 별도 공정을 수반하지 않을 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예는 일구현예에 따른 상기 방법에 의해 제조되는 양자점에 대한 것이다. 상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘을 포함하되, 상기 쉘은, 인, 불소, 및 선택에 따라 전이금속을 포함한다. 상기 전이 금속은, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 쉘에서, 상기 인 및 상기 전이금속은 도핑된 형태로 존재하고, 상기 불소는, 도핑된 형태 또는 플루오라이드의 형태로 존재한다.
쉘 형성 중 또는 쉘 형성 후 반응액에 대한 상기 암모늄 불소화염 또는 상기 암모늄 불소화염과 상기 금속염의 부가에 의해, 쉘에서 상기 암모늄 불소화염으로부터 공급된 음이온과 선택에 따라 금속 양이온이 양자점을 패시베이션할 수 있다. 일구현예에서, 상기 인 및 상기 전이금속은 도핑된 형태로 존재할 수 있고, 상기 불소는, 도핑된 형태 또는 플루오라이드의 형태로 존재할 수 있다. 양자점 쉘 (또는 표면)에 존재하는 상기 인과 상기 불소는 양자점의 전자 현미경 분석 또는 에너지 분산형 X선 분광분석(EDX)에서 확인할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 결정질 또는 비정질 물질은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할로겐 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II족-VI족 화합물, 상기 III족-V족 화합물, 상기 IV족- VI족 화합물, 상기 IV족 원소 또는 화합물, 상기 I족-III족-VI족 화합물, 상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물, 상기 금속 함유 할로겐 화합물, 및 상기 금속 산화물의 구체적 예는 전술한 바와 같다. 예를 들어, 상기 II족-VI족 화합물, 상기 III족-V족 화합물, 상기 IV족- VI족 화합물, 상기 IV족 원소 또는 화합물, 상기 I족-III족-VI족 화합물, 상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물은, 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이원소 화합물, 상기 삼원소 화합물 또는 상기 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 쉘보다 코어를 구성하는 물질이 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있다. 다층쉘을 가지는 양자점에서, 각각의 층의 쉘을 구성하는 물질은, 코어보다 크거나 혹은 작은 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입자 크기(예컨대, 직경)를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 15 nm 의 직경을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 10 nm 이하, 예를 들어, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양자점의 형상은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 다각형, 정사각형, 나노튜브, 나노와이어, 나노로드, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은, 표면에 리간드 화합물을 포함할 수 있다. 리간드 화합물에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
일구현예에 따른 양자점은, 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상 또는 심지어 약 100%의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 양자점은 크기 및 조성을 변화시켜 자외선 내지 가시광선 또는 근적외선 또는 그 이상의 파장 범위의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 양자점은 300 nm 내지 700 nm 의 범위 또는 700 nm 이상의 파장의 광을 방출할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은, ICP-AES 분석에서 결정하였을 때, 코어에 포함된 금속 (예컨대, 인듐 등의 3족 금속) 1몰 당 1.2몰 이상, 예컨대, 1.3몰 이상, 1.4 몰 이상, 1.5 몰 이상, 1.6 몰 이상, 1.7 몰 이상, 또는 1.8 몰 이상의 인(P)을 포함할 수 있다. 상기 양자점이 전술한 전이금속을 포함하는 경우, 상기 양자점의 ICP-AES 분석에서, 상기 전이금속의 함량은, 코어에 포함된 금속 (예컨대, 인듐 등의 3족 금속) 1몰 당 0.001 몰 이상, 예컨대, 0.005 몰 이상, 0.006 몰 이상, 0.01몰 이상, 0.05 몰 이상, 0.06몰 이상, 0.07몰 이상, 0.08몰 이상, 0.09 몰 이상, 또는 0.10몰 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체는, 광 전환층 (또는 색 전환막) 또는 (후술하는 바와 같이 패턴화되어) 자발광 컬러필터로서 사용될 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스에 포함되는 폴리머는, 특별히 제한되지 않으며, 양자점-폴리머 복합체를 위한 임의의 폴리머를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시산 함유 반복단위를 가지는 선형 폴리머(카르복시산 폴리머)를 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 폴리머에서, 상기 카르복시산 함유 반복단위는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머, 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 광에 의해 가교된 폴리머일 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는 코폴리머일 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 광중합 가능한 관능기 (예컨대, (메타)아크릴레이트기 또는 비닐기 등 탄소-탄소 이중결합, 에폭시기 등)을 1개 이상, 예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 또는 그 이상 포함하는 광중합성 화합물 (예컨대 모노머 또는 올리고머)의 중합 생성물일 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합성 모노머 또는 올리고머일 수 있다.
일구현예에서, 상기 광중합성 화합물은, 아크릴레이트 모노머, 비닐 모노머 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노머; 광중합성 잔기 (예컨대, 에폭시기, 비닐기, 등)를 2개 이상 가지는 반응성 올리고머 (예컨대 에틸렌 올리고머, 알킬렌 옥시드 올리고머 등); 상기 반응성 올리고머와 에틸렌성 불포화 모노머의 코폴리머, 광중합성 잔기 (예컨대, 아크릴레이트 잔기)를 2개 이상 가지는 우레탄 올리고머, 광중합성 잔기를 2개 이상 가지는 실록산 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물은, 양 말단에 티올기를 2개 이상 가지는 티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나, 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 상기 광중합성 화합물을 포함하는 혼합물의 중합 생성물일 수 있다.
상기 아크릴레이트 모노머는 1개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 모노머는, 디아크릴레이트 화합물, 트리아크릴레이트 화합물, 테트라아크릴레이트 화합물, 펜타아크릴레이트 화합물, 헥사 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 모노머의 예는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 에틸글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양 말단에 티올기를 2개 이상 가지는 티올 화합물은 하기 화학식 3로 나타내어지는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기이되, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수도 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 티올 화합물은, 하기 화학식 3-1을 가지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
상기 식에서, L1' 는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌 잔기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 3의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 티올 화합물과 상기 에틸렌성 불포화 모노머 간의 반응은 티올렌 수지를 형성할 수 있다.
카르복시산 함유 반복단위를 가지는 선형 폴리머 (이하, 카르복시산 고분자라고도 함)는 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 함유 반복단위는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 것일 수 있다.
제1 모노머의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 제2 모노머의 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물;글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 제3 모노머의 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 공중합체는, 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 공중합체에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 공중합체에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 공중합체는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
[화학식 A-3]
[화학식 A-4]
[화학식 A-5]
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비페닐디안하이드라이드 및/또는 프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
화학식 D에서, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 D-1]
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 D-2]
[화학식 D-3]
[화학식 D-4]
[화학식 D-5]
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
[화학식 D-7]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 카르복시산 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 또는 120 mg KOH/g 이상 일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 예를 들어, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 패턴화될 수 있다:
일구현예에 따른 상기 양자점, 중합 가능한 잔기를 2개 이상 포함하는 광중합성 화합물, 카르복시산 선형 고분자 (예컨대, 바인더), 광개시제, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 투명 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 단계;
상기 형성된 막의 미리 정해진 영역을 파장 550 nm 미만 (예컨대, 450 nm 이하, 420 nm 이하, 또는 410 nm 이하)의 광에 노출하여 노광된 영역에서 가교 중합을 수행하여 폴리머 매트릭스 내에 분산된 양자점 폴리머 복합체를 형성하는 단계; 및
알칼리 수용액을 사용하여 상기 막으로부터 미노광 영역을 제거하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는 단계.
상기 조성물에 포함된 광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광개시제로 사용이 가능하다.
상기 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 카르복시산 고분자, 광중합성 화합물, 광개시제, 기타 첨가제 등)과의 친화성, 알칼리 현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은 전술한 성분들이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 조성물의 굴절률을 높여서 조성물의 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 조성물에서 각 성분들의 함량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 35 중량%의 카르복시산 고분자;
0.5 중량% 내지 30 중량%의 광중합성 화합물;
선택에 따라 0.1 중량% 내지 40 중량%의 티올 화합물; 및
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분, 예컨대, 양자점 폴리머 복합체)의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 60 중량% 의 범위일 수 있다.
상기 조성물은 전술한 첨가제를 더 포함할 수 있으며 그 종류 및 함량은, 조성물 및 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은 적절한 방식 (예컨대, 스핀 코팅 등)으로 투명 기판 상에 도포하여 막을 형성할 수 있다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크는 120도씨 이하의 온도, 예컨대, 80도씨 내지 120도씨의 온도에서 수행할 수 있다. 프리베이크 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 프리베이크는 1 분 이상, 예컨대, 2분 이상, 또는 3분 이상 및 1시간 이하, 예컨대, 50분 이하, 40분 이하, 30분 이하, 20분 이하, 10분 이하, 또는 5 분 이하로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 프리베이크는 소정의 분위기 하에서 (예컨대, 공기중, 산소 미함유 분위기, 불활성 기체 분위기)에서 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
노광된 영역에서는 가교 중합을 일어나 폴리머 매트릭스 내에 분산된 양자점 폴리머 복합체가 형성된다. 상기 막을 알칼리 수용액으로 처리하여 상기 막으로부터 미노광 영역을 제거하고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는다. 상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 2를 참조하여 설명한다. 조성물을 투명 기판 (예컨대, 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3 내지 30 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 전술한 프리 베이크를 거칠 수 있다. 형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미노광 부분이 용해되고 양자점 폴리머 복합체 패턴이 형성된다.
다른 구현예는 일구현예에 따른 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는, 양자점 발광 소자(QD LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지 전자 소자, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 양자점은 전술한 양자점 폴리머 복합체 (예컨대 양자점 시트)로서 전자 소자에 제공될 수 있다. 이러한 소자 중 양자점 시트를 포함한 액정 표시 장치의 간략화된 적층 구조를 도 1에 나타낸다. 액정 표시 장치의 일반적 구조는 잘 알려져 있으며, 도 1은 이러한 구조를 간략화하여 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 액정 디스플레이는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 각종 광학 필름 (예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film, DBEF) 등)이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 양자점 함유 전계 발광소자에서 발광층으로 사용될 수 있다 (참조: 도 4). 상기 발광 소자는, 서로 마주보는 애노드 (1)와 캐소드(5); 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하고 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 발광층(3); 그리고 상기 애노드와 상기 양자점 발광층 사이에 배치된 정공 보조층(2)을 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은 정공 특성을 가지는 임의의 유기/무기물을 포함할 수 있다. 상기 양자점 발광 소자는, 상기 캐소드와 상기 양자점 발광층 사이에 전자 보조층(4)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 보조층은, 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자 수송층(electron transporting layer, ETL), 정공 차단층(hole blocking layer, HBL), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 보조층은 전자 특성을 가지는 임의의 유기/무기물을 포함할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 분석 및 UV 분광 분석
UV-vis 분광광도계(Agilent CaryBio 5000) 및 형광 분광광도계(Hitach, F-7000)를 사용하여 양자점 함유 용액의 광발광 분석 (450 nm의 excitation wavelength) 및 UV 분광 분석을 수행하여 PL 스펙트럼 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 얻는다. 이로부터 제조된 양자점의 양자 수율 및 반치폭과 UV 흡수 파장을 구한다.
[2] 광전환 효율(Conversion Efficiency).
광전환율은, 여기광(즉, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 포함 필름의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 필름(예컨대, 양자점-폴리머 복합체 필름)의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환 효율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광전환 효율 (%)
양자점-폴리머 복합체 필름의 청색광 변환율은, 제조된 양자점-폴리머 복합체 필름을 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하여 방출된 광의 광발광 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 광발광 스펙트럼으로부터 광 전환율을 계산한다.
양자점 폴리머 복합체 필름은, 아래와 같은 방식으로 제조한다.
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) [pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate):4T] 0.89 g, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-trizaine-2,4,6-trione: TTT) 0.61 g, irgacure 754 0.03 g을 혼합하여 모노머 혼합물을 준비한다. 상기 모노머 혼합물을 진공에서 탈포한다. 소정의 optical density (예컨대, 농도: (absorption at 449 nm) X (volume of QD solution (mL)) = 3.75)양자점 포함 유기 용액을 제조한 모노머 혼합물(1.5 g)과 혼합하고 휘저어(vortexing) 조성물을 얻고, 얻어진 조성물을 상온에서 1시간 동안 진공 건조하여 조성물 내에 포함된 유기용매(예컨대, 클로로포름)을 제거한다. 배리어(SiNx 또는 SiOx, 0<x<2, I-component Co.,Ltd. 사 제조)가 스퍼터링된 PET 필름 상에 상기 조성물 1g을 드롭 캐스팅(drop casting) 한다. 조성물 상에 PET 필름을 덮고 4분간 UV 경화하여(광 강도: 100 mW/cm2), 양자점-폴리머 복합체 필름을 얻는다.
[3] 에너지 분산형 X선분광분석
Physical Electronics 의 Quantum 2000기기를 사용하여 가속전압:0.5~15keV, 300W, 최소분석영역: 200 um x 200 um, Sputter rate: 0.1nm/min. 의 조건으로 XPS 원소 분석을 수행한다.
[4] 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] X선회절 분석
Philips XPert PRO 기기를 사용하여 power 3kW로, XRD 분석을 수행하여 양자점의 결정 구조를 확인한다.
[6] 정공 수송(HT) 측정
Keithley 2400 소스/미터를 이용해, 전계 발광소자에 0 ~ 10 V의 전압을 가하여 구동시키면서 전류밀도를 측정하며, 5 V의 전압이 가해진 발광소자 1개 픽셀(pixel)의 단위면적당 전류 밀도(mA/cm2)를 기록하여 HT를 측정한다.
[양자점 합성]
참조예: InP 코어의 제조
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
실시예 1:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAPF) 를 아세톤(acetone)에 용해시켜 유기 용액을 얻는다 (농도: 250 mmol/L).
아연 아세테이트 (Zinc acetate) 1.2mmoL (0.224g), 올레산(oleic acid) 2.4mmol (0.757g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 280도로 승온한다. 참조예에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD= optical density of 1st excitonic absorption, OD: 0.15, 혹은 1 wt% toluene solution 1ml)을 10초 이내에 넣고, S/TOP 2.4 mmol를 넣고 30분 반응시킨다.
반응액 온도를 280 도씨로 하고, 상기 암모늄 불소화염 유기 용액을 상기 반응액에 주사기 (syringe) 를 사용하여주입하고 동일한 온도에서 60 분간 반응을 더 수행한다 (이하, 암모늄 불소화염 처리).
반응 종료 후, 반응 용액을 상온으로 신속하게 냉각한다. 냉각된 반응 용액에 대한 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 반응 종료 후 반응 용액에 상분리 형상이 없음을 확인한다. 상온의 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 형성하고, 이로부터 원심 분리에 의해 양자점을 얻는다. 얻어진 양자점은 클로로포름에 재분산시킨다. 얻어진 양자점에 대하여 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
양자점 클로로포름 분산액을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 필름을 제조하고 이에 대하여 광전환 효율(C.E.)을 측정한다. 이를 하기 표 1에 함께 정리한다.
얻어진 양자점에 대하여 에너지 분산형 x선 분광분석(EDX)을 수행하고 그 결과를 도 5a에 나타낸다. 도 5a로부터 실시예 1의 양자점은 불소 및 인을 포함하는 것을 확인한다.
얻어진 양자점에 대하여 X선 회절분석을 수행한다. 제조된 양자점은 InP/ZnSeS 결정 구조를 가지는 것을 확인한다.
실시예 2:
반응액 온도를 280 도씨로 하고, 상기 암모늄 불소화염 유기 용액 및 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드염의 이소프로판올 용액을 상기 반응액에 용액 주입 방식으로 주입하고 동일한 온도에서 60 분간 반응을 더 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점을 얻는다. 얻어진 양자점에 대하여 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
양자점 클로로포름 분산액을 사용하여 스핀 코팅 방식에 의해 양자점 필름을 형성한다. 얻어진 양자점 필름에 대하여 광전환 효율(C.E.)을 측정하고 이를 하기 표 1에 함께 정리한다.
실시예 3:
반응액 온도를 280 도씨로 하고, 상기 암모늄 불소화염 유기 용액 및 알루미늄(III)아세틸아세토네이트 염의 톨루엔 용액을 상기 반응액에 용액 주입 방식으로 주입하고 동일한 온도에서 60 분간 반응을 더 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점을 얻는다.
비교예 1:
암모늄 불소화염 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점을 얻는다. 얻어진 양자점에 대하여 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
양자점 클로로포름 분산액을 사용하여 양자점폴리머 복합체 필름을 형성한다. 얻어진 양자점폴리머 복합체 필름에 대하여 광전환 효율(C.E.)을 측정하고 이를 하기 표 1에 함께 정리한다.
비교예 2:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAPF) 대신, 이온성 액체인 부틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 반응액에 3 mM의 농도로 주입하고, 이를 암모늄 불소화염 처리에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점을 얻는다. 반응 종료 후, 반응 용액을 상온으로 신속하게 냉각한다. 냉각된 반응 용액에 대한 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 반응 종료 후 반응 용액에 상분리 현상이 있어서, 아래 층에 이온성 액체의 사용에 의한 상이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 양자점에 대하여 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
양자점 클로로포름 분산액을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻고 이에 대하여 광전환 효율(C.E.)을 측정하고 이를 하기 표 1에 함께 정리한다.
비교예 3:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAPF) 대신, 이온성 액체인 부틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 반응액에 210 mM의 농도로 주입하고, 이를 암모늄 불소화염 처리에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점을 얻는다. 반응 종료 후, 반응 용액을 상온으로 신속하게 냉각한다. 반응 종료 후 반응 용액에 상분리 현상이 있어서, 아래 층에 이온성 액체의 사용에 의한 상이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 양자점에 대하여 UV-Vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
양자점 클로로포름 분산액을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻고 이에 대하여 광전환 효율(C.E.)을 측정하고 이를 하기 표 1에 함께 정리한다.
구분 염처리 시 상대적인 염 주입량 람다max (nm) FWHM
(nm) 		PLQY % FILM C.E. %
비교예 1 없음 621 41 76 44.1
실시예 1 [TBAPF]=0.3 mmol
 622 42 84 53.6
실시예 2 [TBAPF] = 0.3 mmol
[Zr(IV)] = 0.5 mmol 		621 41 85 53.2
비교예 2 [BMIM] = 0.3 mmol 622 42 78 46.2
비교예 3 [BMIM] = 21 mmol 623 42 84 52.8
표 1의 결과로부터 실시예 1 및 실시예 2의 양자점은, 염처리가 없는 비교예 1의 양자점에 비해 현저히 향상된 발광 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 또, 실시예 1 및 실시예 2의 양자점은, 이온성 액체를 사용한 비교예 3에 비해 현저히 감소된 암모늄 불소화염을 사용한 경우에도 향상된 발광 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 1 및 실시예 2의 양자점에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Sample Mole ratio
P S Zn Se In Zr
실시예 1 TBAPF6 0.055 0.233 0.506 0.2 0.027 -
실시예 2 TBAPF6
+ Zr(IV)		 0.065 0.179 0.533 0.239 0.033 0.004
표 2의 결과로부터, 실시예들의 양자점은 인듐 원자 대비 높은 함량의 인(P)을 포함한다. 표 2의 결과로부터, 실시예 2의 양자점은 지르코늄을 더 포함함을 확인한다.
[양자점 폴리머 복합체의 합성]
실시예 4:
(1) 바인더 고분자 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 수평균 분자량:8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액 (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점의 클로로포름 분산액을 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 얻는다. 상기 양자점-바인더 분산액에 광중합성 화합물로서 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트, 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트 및 개시제로서 옥심에스터 화합물을 혼합하여 양자점-감광성 조성물 (이하, QD/PR) 을 제조한다.
(2) 제조된 조성물을 유리 기판에 코팅하고 100도씨에서 2 분간 프리베이크(pre-bake) 하고 UV 에 1초간 노광 (파장: 365nm, 60mJ)한 다음, 180도씨에서 30분간 포스트베이크하여 양자점-폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 (청색)광 전환율, 포스트 베이크 후 필름의 (청색)광 전환율 측정하고 이를 하기 표 2에 정리한다.
실시예 5:
실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점의 클로로포름 분산액 대신, 실시예 2에서 제조한 적색 발광 양자점의 클로로포름 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 (청색)광 전환율, 포스트 베이크 후 필름의 (청색)광 전환율 측정하고 이를 하기 표 2에 정리한다.
실시예 6:
실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점의 클로로포름 분산액 대신, 실시예 3에서 제조한 적색 발광 양자점의 클로로포름 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 (청색)광 전환율, 포스트 베이크 후 필름의 (청색)광 전환율 측정하고 이를 하기 표 2에 정리한다.
비교예 4:
실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점의 클로로포름 분산액 대신, 비교예 3에서 제조한 적색 발광 양자점의 클로로포름 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 (청색)광 전환율, 포스트 베이크 후 필름의 (청색)광 전환율 측정하고 이를 하기 표 3에 정리한다.
　 비교예 4 실시예 4 실시예 6 실시예 5
PRB CE 41.6% 42.8% 42.9% 41.6%
POB CE 30.0% 35.0% 35.4% 34.8%
유지율= POB CE / PRB CE 72% 81% 82% 83%
표 3의 결과로부터 실시예 4 내지 실시예 6의 양자점 폴리머 복합체는, 비교예 4의 양자점 폴리머 복합체에 비해 현저히 향상된 열안정성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
[양자점 발광 소자]
실시예 7-1 및 7-2:
실시예 1에서 제조한 양자점을 사용하여 도 8에 나타낸 소자를 제작한다. 기판 상에 ITO를 증착하고, 그 위에 PEDOT:PSS 및 TFB층을 스핀 코팅 방법으로 형성한다. 형성된 TFB층 위에 양자점층을 스핀 코팅하고, 형성된 양자점층 상에 딥 코팅 방식으로 리간드 교환(ligand exchange)를 수행하여 도데칸티올로 치환한 후, 80도씨 (실시예 7-1) 및 180도씨 (실시예 7-2)에서 5 분간 질소 분위기 하에서 열처리한다.
열처리된 양자점층 상에 몰리브덴 옥사이드(MoO3)층을 진공 증착 방식으로 형성한다. MoO3 층 위에는 진공 증착 방법을 사용해 Ag 전극을 형성한다.
ITO 전극과 Ag 전극 사이에 전압 (5 V)을 가하여 소자를 구동시키면서 hole transport 를 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5-1 및 5-2:
비교예 3에서 제조한 양자점을 사용하는 것을 제외하고는, 각각, 실시예 7-1 및 실시예 7-2에서와 동일한 방식으로 비교예 5-1 및 비교예 5-2의 소자를 제조한다. ITO 전극과 Ag 전극 사이에 전압 (5V)을 가하여 소자를 구동시키면서 hole transport 를 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
구분 비교예 5-1 비교예 5-2 실시예 7-1 실시예 7-2
HT (mA/cm 2 ) 0.038 0.016 0.091 0.065
표 4의 결과로부터 실시예의 전자 소자는 비교예의 전자 소자에 비해 현저히 높은 정공 수송을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. 코어쉘 구조를 가지는 양자점을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    제1 금속을 포함하는 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계;
    상기 제1 혼합물에 제2 전구체, 및 제1 반도체 나노결정을 포함하는 입자를 부가하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 반응 온도로 가열하고 제1 전구체와 제2 전구체 간의 반응을 수행하여 상기 입자 상에 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘의 층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 쉘층의 형성 중 또는 형성 후, 암모늄 불소화염 또는 상기 암모늄 불소화염과 금속염을 포함하는 유기 용액을 상기 제2 혼합물에 부가하는 단계를 포함하고,
    상기 암모늄 불소화염은, 암모늄 기반의 양이온과 불소화 음이온을 포함하고,
    상기 암모늄 불소화염은 융점이 110도씨 이상의 고체염을 포함하고,
    상기 금속염은 상기 제1 전구체에 포함되어 있는 제1 금속과 상이한 전이 금속을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 결정질 또는 비정질 물질은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 금속 함유 할로겐 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체는, II족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합의 형태이며,
    상기 제2 전구체는, V족 원소 또는 이를 포함하는 화합물, VI족 원소 또는 이를 포함하는 화합물, 할로겐 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 상기 반응온도보다 낮은 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용액은, 상기 제2 혼합물에 상기 반응 온도보다 낮은 온도에서 부가하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 불소화염은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 방법:
    [화학식 1]

    여기서, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C16 의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C20 의 방향족 탄화수소기이되, 적어도 2개의 R은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있음.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 암모늄 불소화염은, 대칭 테트라알킬 암모늄염, 비대칭 테트라알킬암모늄염, 아릴트리알킬암모늄염, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 암모늄 불소화염은, 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트로프로필암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라헥실암모늄 헥사플루오로포스페이트, 에틸트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 벤질트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 도데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 헥사데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 불소화염의 양은, 제 1 전구체 1몰 당 0.0001 mol 내지 100 mol 인 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 방법:
    [화학식 2]
    M+X-
    여기서, M은 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 또는 이들의 조합이고 X는 C1 내지 C10 의 알콕시드, RCOCH2COR- (여기서, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 C1 내지 C18 의 카르복실레이트임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용액은, C3 내지 C12 의 케톤, C1 내지 C12의 아민, C1 내지 C12의 알콜, C4 내지 C9의 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C18의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소, C6 내지 C14의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, C2 내지 C8 의 니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속염의 함량은, 제 1 전구체의 1몰 당 0.0001 mol 이상 및 100 몰 이하인 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 층을 형성하는 단계는 2회 이상 수행되어, 2 이상의 층을 포함하는 다층 쉘을 형성하되 인접하는 2개의 층은 상이한 조성을 가지도록, 각각의 층 형성 시 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 상기 암모늄 불소화염, 상기 금속염, 또는 이들의 조합에 변화를 주는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    최외각층의 형성 시 상기 유기 용액을 상기 제2 혼합물에 부가하는 방법.
  16. 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 결정질 또는 비정질 물질을 포함하는 쉘을 포함하는 양자점으로서,
    상기 쉘은, 인, 불소, 및 선택에 따라 전이금속을 포함하고,
    상기 전이 금속은, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 인 및 상기 전이금속은 도핑된 형태로 존재하고,
    상기 불소는, 도핑된 형태 또는 플루오라이드의 형태로 존재하는 양자점.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 결정질 또는 비정질 물질은, I족 금속, II 족 금속, III족 금속, IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하되, 상기 제1 반도체 나노결정에 포함된 금속과 다른 1종 이상의 금속을 포함하는 양자점.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 인, 상기 불소, 및 선택에 따라 상기 전이금속은 상기 양자점의 표면에 결합되어 있고, 상기 양자점의 X선 회절 분석에서, 상기 인, 상기 불소, 및 선택에 따라 상기 전이금속의 존재에 의한 결정성 피크가 나타나지 않는 양자점.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 양자점은, 표면에 리간드 화합물을 포함하고, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  20. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 배치된 복수개의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체로서,
    상기 양자점은, 제16항의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  21. 제16항의 양자점을 포함하는 전자 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 양자점 발광 다이오드(QD LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하는 전자 소자.
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