KR20210027211A - 양자점 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

카드뮴을 포함하지 않고, 청색광을 방출하도록 구성되며, 아연 칼코겐화물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가지고 X선 회절 스펙트럼에서 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.8 미만인 양자점들 및 이를 포함하는 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 양자점은, 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지의 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform)에 의해 얻어지는 회절 패턴(digital diffraction pattern)이 징크 블랜드 구조의 (100) facet 을 포함할 수 있다.

Description

양자점 및 이를 포함하는 소자 {QUANTUM DOTS AND DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정성 재료이며, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 에너지를 받아 여기 상태로 되고, 에너지를 방출할 수 있다.
일 구현예는 유해 중금속을 포함하지 않으면서 향상된 광학물성을 나타낼 수 있는 친환경 양자점에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점의 제조하는 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점들을 포함하는 전계 발광소자에 관한 것이다.
일 구현예에서, 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않고, 청색광을 방출하도록 구성되며,
상기 양자점은, 아연 칼코겐화물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가지고
상기 양자점의 X선 회절 스펙트럼에서 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.8 미만이다.
상기 양자점의 투과전자현미경 (예컨대, 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 또는 고분해능 주사 투과전자현미경 (HR-STEM)) 이미지의 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform)에 의해 얻어지는 회절 패턴(digital diffraction pattern)이 (예컨대, 소정의 zone axis, 예를 들어, [001] zone axis 로) 징크 블랜드 구조의 (100) facet 의 회절 패턴을 포함할 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 430 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 440 nm 이상, 450 nm 이상, 또는 451 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 480 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 470 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크는 25 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크는 20 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 아연 칼코겐화물은, 아연; 셀레늄; 및 선택에 따라 텔루리움을 포함할 수 있다.
상기 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비는 0.1 이하, 또는 0.05 이하일 수 있다.
상기 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비는 0.03 이하일 수 있다.
상기 양자점에서 셀레늄에 대한 황의 몰 비(S/Se) 는 0.8 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 아연에 대한 셀레늄의 몰 비는 0.7 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 하나 이상의 외층을 포함하고,
상기 제1층은, 상기 제1 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하고
상기 외층은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 텔루리움 및 황 중 적어도 하나 (예컨대, 텔루리움, 황, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함할 수 있다.
상기 외층은 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, ZnTexSe1-x (여기서, x는 0 초과 및 0.05 이하임) 를 포함할 수 있고, 상기 제2 반도체 나노결정은 아연셀레나이드를 포함할 수 있고, 상기 제3 반도체 나노결정은 아연설파이드를 포함하고, 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은, 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작고, 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작을 수 있다.
상기 양자점은, 할로겐을 더 포함할 수 있다.
상기 할로겐은, 불소 및 선택에 따라 염소를 포함할 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.5 이하일 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.4 이하일 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.3 이하일 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.2 이하일 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.1 이하일 수 있다.
상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.05 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 상기 고속 푸리에 변환에 의해 얻어지는 회절 패턴이 확산 산란(diffuse scattering) 을 나타내지 않을 수 있다.
상기 양자점의 상기 고속 푸리에 변환에 의해 얻어지는 회절 패턴은, [001] zone axis 로 징크 블랜드 구조의 (100) facet 의 회절 패턴으로 이루어질 수 있다.
상기 양자점들은, 평균 크기 (예컨대, TEM 에 의해 확인될 수 있는 직경 또는 등가직경) 18 nm 이하, 또는 15 nm 이하의 양자점 집단을 구성할 수 있다.
상기 양자점집단은 평균 원형도(circularity) 값이 0.8 미만일 수 있다.
상기 양자점집단은 평균 솔리디티 값이 0.9 이상일 수 있다.
상기 양자점들은, (또는 상기 코어)는, 인듐 포스파이드를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점 (또는 상기 코어)는 III-V족 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 인듐 포스파이드를 포함할 수 있다.
상기 양자점은 (e.g., 상대 또는 절대) 양자 효율이 80% 이상일 수 있다.
상기 양자점(들)은, 예컨대, 그 표면에(또는 그 표면에 결합된) 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 내지 C40의 지방족탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 양자점들은, 아연 칼코겐화물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하는 단계; 및
(유기 용매 중에서) 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 황 전구체를 유기 리간드, 불소 화합물, 선택에 따라 염소 화합물의 존재 하에서 반응시켜 상기 코어 상에 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 쉘을 형성하는 단계는, 반응계에, 상기 코어의 (제1 흡수 피크 파장에서의) optical density 0.54 인 용액 10 mL 당 0.05 mmol 이상, 또는 0.1 mmol 이상의 불소 화합물을 주입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물의 함량은, 0.15 mmol 이상일 수 있다.
상기 불소 화합물의 함량은, 1 mmol 이상일 수 있다.
상기 불소 화합물의 함량은, 3 mmol 이하일 수 있다.
상기 불소 화합물의 함량은, 2 mmol 이하일 수 있다.
상기 불소 화합물의 함량은, 1.5 mmol 이하일 수 있다.
상기 불소 화합물은, 불소 무기염 화합물, 불산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소 무기염 화합물은, 금속 불화물할 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 단계는 반응계에, 염소 화합물을 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 염소 화합물은 염산, 금속 염화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서 전계발광 소자는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 양자점들을 포함하는 양자점 발광층을 포함하되,
상기 양자점들은 전술한 양자점을 포함한다.
상기 전계발광 소자는, 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 또는 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이 및 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 전하 보조층을 포함할 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (예컨대, 전압 인가 시) 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 청색광의 최대 발광 피크 파장이 445 nm 이상 (또는 450 nm 이상) 및 480 nm 이하, (470 nm 이하, 또는 460 nm 이하)일 수 있다. 상기 청색광의 반치폭은 20 nm 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자의 최대 외부양자 효율은 7.7% 이상일 수 있다.
상기 전계발광 소자의 T50 은 25시간 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 전술한 전계 발광 소자를 포함한다.
일구현예에 따른 무카드뮴 양자점들은 납, 카드뮴, 수은 등 중금속을 포함하지 않아 친환경적이며, 향상된 광학적 물성을 나타낼 수 있다. 상기 무카드뮴 양자점들은 다양한 디스플레이소자 및 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등에서 잠재적 응용 가능성을 가진다.
일구현예에 따른 전계발광 소자는, 상기 무카드뮴 양자점들을 발광층에 포함하며 표시 소자에 적용 시 향상된 표시 품질을 구현할 수 있을 것으로 생각된다.
도 1은, 솔리디티의 개념을 모식적으로 설명한 도이다.
도 2는, 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 비제한적인 다른 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 비제한적인 또 다른 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 1 (HF 70), 실시예 2(HF10) 및 비교예 1 (HF 0)에서 제조한 양자점들의 X선 회절 분광분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6a 및 도 6b는, 각각 실시예 1 (HF 70) 및 비교예 1 (HF 0)에서 제조한 양자점들의 투과전자 현미경 이미지를 나타낸 도이다.
도 7a 및 도 7b는, 각각 실시예 1 (HF 70) 및 비교예 1 (HF 0)에서 제조한 양자점들의 고배율 투과전자 현미경 이미지를 나타낸 도이다.
도 8a 및 도 8b는, 각각 실시예 1 (HF 70) 및 비교예 1 (HF 0)에서 제조한 양자점들의 전자회절 패턴을 나타낸 도이다.
도 9a 및 도 9b는, 각각 실시예 1 (HF 70) 및 비교예 1 (HF 0)에서 제조한 양자점들의 HR TEM 이미지를 고속푸리에변환(FFT)시켜 얻어지는 디지털 회절 패턴을 나타낸 도이다.
도 10a는 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2의 양자점들에 대한 상온 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10b는 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2의 양자점들에 대한 저온 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
이하, 일함수(workfunction) 또는 (HOMO 또는 LUMO) 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐와 같은 지방족, 또는 아릴기 등과 같은 방향족)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 달리 반대기재가 없는 경우, 탄화수소 (알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴)기의 탄소수는 1-60, 2-32, 3-24, 또는 4-12 일 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
알콕시는 산소를 경유하여 연결되는 알킬기 (i.e., alkyl-O-), 예컨대, methoxy, ethoxy, 또는 sec-butyloxy 기를 의미한다.
아민기는 -NRR, (R 은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, C7-C20 alkylarylene 기, C7-C20 arylalkylene 기, 또는 C6-C18 aryl 기)를 말할 수 있다.
양자점 (이하, 반도체 나노결정입자라고도 함)은 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기 및/또는 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 양자점은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
카드뮴 (또는 납, 수은 등의 중금속)을 포함하지 않는 비카드뮴계 양자점은, 카드뮴 등 유해 중금속을 주요 원소로 포함하는 양자점에 비해 낮은 전계발광 물성 및 안정성을 가진다. 그러나, 카드뮴 등의 유해 중금속은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서, 소망하는 전계발광물성(청색 발광 파장, 감소된 반치폭과 향상된 외부 양자효율, 증가된 휘도)을 나타낼 수 있는 무카드뮴계 양자점들 및 이를 포함하는 전계발광 소자의 개발은 도전적 과제이다.
InP 기반의 비카드뮴계 양자점은, 넓은 반치폭 (FWHM))과 비교적 낮은 효율의 청색광을 방출한다. InP 기반의 비카드뮴계 양자점은, 결정 구조 내에 공유 결합 성질이 강하며 이에 따라 대기 및 광 안정성이 낮다. 결정 내에서 이온 결합적 성질이 비교적 강한 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnSe 또는 ZnTexSe1-x) 코어를 가진 코어쉘 양자점은 증가된 광학적 물성 (예컨대, 증가된 양자 효율)을 구현할 수 있을 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 아연 칼코겐화물 기반의 양자점에서는 순수 청색을 위한 파장을 위해 텔루리움의 함량을 증가시켜야 할 수 있는데, 이렇게 증가된 텔루리움의 함량은 최종 양자점의 반치폭 등 광학 물성에 실질적으로 부정적인 영향을 줄 수 있다. 또한, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, (예컨대, 코어에서의) 칼코겐 원소 (예컨대 텔루리움) 함량 증가는 양자점의 대기 안정성을 현저히 떨어뜨릴 수 있어, 쉘 형성 (예를 들어, 코어 표면의 패시베이션)에 또 다른 어려움을 제기할 수 있다. 정리컨대, 소망하는 청색광 방출을 위하여 ZnSeTe 기반 코어의 조성을 조절할 경우, 칼코겐 원소 (Se 또는 Te) 의 내부 산화 및 성장 중 결정 내 격자 및 표면 결함 등으로 인해 최종 양자점의 형상 제어와 소망하는 물성의 보장이 쉽지 않다.
일구현예의 양자점은, 청색광을 방출하도록 구성되고, 카드뮴을 포함하지 않으면서 향상된 광학물성 (양자 효율 및 반치폭 등)을 나타낼 수 있다. 일구현예의 양자점은, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점은, 아연 칼코겐화물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가진다.
상기 청색광의 (최대 발광) 피크 파장 은, 430 nm 이상, 예를 들어, 440 nm 이상, 445 nm 이상, 450 nm 이상, 또는 455 nm 이상 및 480 nm 이하, 475 nm 이하, 470 nm 이하, 465 nm 이하, 460 nm 이하, 또는 455 nm 이하일 수 있다. 상기 청색광은 450 nm 내지 470 nm (e.g., 465 nm 또는 460 nm) 의 최대 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
양자점은 입자 크기에 대한 표면의 비율이 매우 큰 재료이므로, 표면의 특성은 양자점의 발광 물성 (예컨대, 양자 효율, 반치폭 등)에 실질적인 영향을 줄 수 있다. 아연 칼코겐화물 코어/쉘 구조의 양자점은, 결정 facet 의 관점에서 (100)면, (110)면, (111)면, 및 (101)면 등 다양한 면들을 그 표면에 가질 수 있다. 이들 결정 facet 들은 서로 다른 표면 물성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, (110)면은 Zn 과 Se 의 비극성 (non-polar)의 화학 양론적 facet 을 가질 수 있고, 표면 에너지가 낮아 상대적으로 안정적이다. (100)면과 (111)면은 아연이 풍부한 (zinc rich) 면을 나타낼 수 있고 상대적으로 표면 에너지가 높은 극성(polar) 비화학양론적 facet 을 가질 수 있다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이들 면은 Zn-oleate 으로 passivation 되는 것으로 생각된다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이들 결정면들은 표면 에너지가 동일하거나 상이할 수 있고 콜로이드 합성 시 소망하는 결정면을 우세하게 성장시키는 것이 쉽지 않고 이에 따라 다수개의 결정면들이 동시에 성장하게 될 수 있다고 생각된다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 다수개 결정면들의 성장은 최종 양자점의 결정 구조에서 다수개의 stacking fault 들 (예컨대, 내부 격자 결함)을 만들어 낼 수 있다. 또한, 아연 칼코겐화물 기반의 양자점에서는, 셀레늄 및 텔루리움이 내부 산화를 겪을 수 있다. 최종 양자점 표면들의 결함 및 구성 원소의 산화는, 최종 양자점의 광학적 물성 (예컨대, 발광 효율 및 발광 피크의 반치폭)에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 후술하는 제조방법을 적용할 경우, 나노결정의 성장이 제어된 상태로 이루어지며, 이에 따라 최종 양자점의 표면에서 특정한 facet (예컨대, (100)면)이 우세하게(predominant) 되고, 입자 전체로서 제어된 형상을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이렇게 제어된 결정면 및 제어된 형상을 가지는 일구현예의 양자점은 향상된 양자효율 및 현저히 감소된 반치폭으로 청색광을 방출할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 후술하는 방법의 쉘 형성 과정에서 적용되는 할로겐 화합물 (예컨대, 불산 또는 금속 불화물 및 선택에 따라 염산 및/또는 금속 염화물, 등)이 특정 facet 으로 양자점 결정 성장을 우세하게 유도할 수 있으며, 이에 따라 다수개의 결정면 성장에 의해 발생하는 stacking fault 결함이 감소하고, 표면에 존재하는 트랩 상태들이 억제되는 것으로 생각된다.
따라서, 일구현예의 양자점은, 상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.8 이하, 예를 들어, 0.7 이하일 수 있다.
여기서 결함 피크라 함은, X선 회절분광 분석에서 징크 블랜드 결정에 할당(assign)되는 2쎄타 에서의 피크 (이하, 징크 블랜드 피크라고도 함) 이외의 피크들을 말한다. X선 회절분광 분석에서 징크 블랜드 피크 (예컨대, XRD(111) 피크)와 결함 피크들의 존재는, X선 회절 스펙트럼의 Peak 들의 Deconvolution (피크 분석 등)에 의해 확인할 수 있으며, Peak Deconvolution 은 상업적으로 입수 가능한 컴퓨터 프로그램 (예컨대, 상표명 origin) 에 의해 수행할 수 있다. 여기서 피크 Deconvolution 이라 함은, 서로 오버랩되는 피크들을 분리하고 숨겨진 피크들에 대한 정보를 추출해 내는 작업을 말한다.
상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 또는 0.02 이하일 수 있다.
일구현예에서, 양자점은, 그의 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지의 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform)에 의해 얻어지는 디지털 회절 패턴(digital diffraction pattern)을 나타낼 수 있다. 상기 양자점의 디지털 회절 패턴은 (예를 들어, [001] zone axis 로) 징크 블랜드 구조의 우세한 (100) facet 의 회절 패턴에 일치하는 것일 수 있거나 그 존재의 증거가 될 수 있다.
여기서, 디지털 회절 패턴이라 함은, spot 의 규칙적인 배열을 포함하는 스팟 패턴을 말한다. ring diffraction pattern 과는 달리, 디지털 회절 패턴은 스팟의 규칙적 배열을 포함하며, 조사 영역 내의 단결정 (single crysta) 의 경우 확인될 수 있다. 스팟 패턴에서 스팟의 밝기 (spot brightness) 는 구조적 요인에 연결될 수 있고, spot position 은 d-spacing 과 관련될 수 있다. 일구현예의 양자점은,소정의 zone axis 로 관찰하였을 때에 단결정을 가질 수 있다. 일구현예의 양자점은, HRTEM 이미지의 FFT 의 분석에서 얻어지는 디지털 회절패턴을 나타낼 수 있다. 상기 양자점의 디지털회절패턴은 (100) facet of a zinc blende crystal structure의 회절 패턴을 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다.
일구현예의 양자점은, 상기 고속 푸리에 변환에 의해 얻어지는 회절 패턴은 결함 유무에 따른 확산 산란 정도를 나타낼 수 있는데, 일구현예의 양자점은, 상기 고속 푸리에 변환에 의해 얻어지는 회절 패턴이 확산 산란을 사실상 나타내지 않을 수 있다
제어된 결정 성장에 의해, 일구현예의 양자점(들)은, 더 균일한 입자형상을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 양자점(들)은, 향상된 형상 파라미터 (예컨대, 솔리디티, 원형도 등)를 나타낼 수 있다.
상기 양자점(들)의 (평균)크기는, 5 nm 이상, 예를 들어, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 또는 12 nm 이상일 수 있다. 여기서 양자점의 크기는, 양자점의 전자 현미경 2차원 이미지로부터 구형을 가정하여 계산되는 등가 직경을 말할 수 있다. 양자점의 크기는 평균값 (예컨대, mean 평균)일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 또는 14 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점(들)은, 평균 원형도 값이 0.8 미만, 예컨대, 0.79 이하, 0.78 이하, 0.77 이하, 0.76 이하, 또는 0.75 이하일 수 있다. 본 명세서에서 원형도(circularity) 라 함은, TEM 분석에 의해 얻어지는 2차원 이미지를 사용하고 image J 유져 가이드 (v 1.46r)에 정의된 바를 참조하며, 아래와 같은 식에 의해 정의된다:
4 πx {[Area]/[Perimeter]2)}
원형도는 완전원의 경우 1 이고, 이 값이 0에 가까워지면 이는 증가적으로 elongated shape 인 것을 의미한다.
일구현예의 양자점들은, 평균 솔리디티값이 0.9 이상, 예를 들어, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상일 수 있다. 여기서, 솔리디티라 함은, 양자점의 전자 현미경 분석에서, Convex hull 의 면적 A 에 대한 양자점의 2차원 이미지의 면적 B의 비 (B/A)를 말한다. Convex hull 이라 함은, 전자 현미경 분석에 의해 얻어지는 주어진 양자점의 2차원 이미지를 구성하는 모든 점들의 세트가 포함되는 가장 작은 convex set of points 로 정의된다. (참조: 도 1) 솔리디티 값은, 전자현미경 (예컨대, 투과전자현미경)으로부터 얻어지는 이미지 (e.g., 2차원 이미지) 및 상업적으로 입수가능한 이미지 분석 프로그램 (Image J) 을 이용하여 얻을 수 있다.
일구현예의 양자점은, 양자점 표면에 우세한 결정면이 존재함에 따라, 그 표면의 물성 (예컨대, 금속 rich 또는 유기물 rich) 이 균일해질 수 있다.
일구현예의 양자점 (또는 그 코어)에서 상기 아연 칼코겐화물 (또는 상기 제1 반도체 나노결정)은, 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 텔루리움을 포함할 수 있다. 상기 코어 또는 양자점은, 망간, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 아연 칼코겐화물 (또는 상기 제1 반도체 나노결정)은, 아연, 셀레늄 및, 선택에 따라, 텔루리움으로 이루어질 수 있다. 상기 코어의 평균 크기는 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상일 수 있다. 상기 코어의 평균 크기는 6 nm 이하, 예컨대, 5 nm 이하일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, ZnTexSe1-x (여기서, x는 0 초과 및 0.05 이하임) 를 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은 아연, 셀레늄, 및 황을 포함한다. 상기 쉘은, 복수개의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서, 인접하는 층들은 조성이 상이한 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 다층쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 외층 (예컨대, 제2층)을 포함할 수 있다. 상기 제1층은 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 외층 (예컨대, 제2층)은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 외층 (예컨대, 제2층)은 양자점의 최외각층일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 황을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
상기 쉘 또는 다층쉘에서 각 층은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지는 그래디언트 얼로이일수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘 내 상기 황의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 증가할 수 있다. 예를 들어 상기 쉘에서, 황의 함량은 코어에서 멀어질수록 높아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, ZnTexSe1-x (여기서, x는 0 초과 및 0.05 이하임) 를 포함할 수 있고, 상기 제2 반도체 나노결정은 ZnSe를 포함할 수 있고, 상기 제3 반도체 나노결정은 ZnS를 포함할 수 있고, 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은, 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작고, 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작을 수 있다.
상기 양자점에서, (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES)에 의해 확인하였을 때에) 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비는 0.1 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.045 이하, 0.04 이하, 0.035 이하, 0.03 이하, 0.025 이하, 0.02 이하, 0.015 이하, 0.01 이하, 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 0.006 이하, 또는 0.005 이하일 수 있다.
셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비는 0.0001 이상, 0.00015 이상, 0.0002 이상, 0.00025 이상, 0.0003 이상, 0.00035 이상, 0.0004 이상, 0.00045 이상, 0.0005 이상, 0.00055 이상, 0.006 이상, 0.00065 이상, 0.0007 이상, 0.00075 이상, 0.0008 이상, 0.00085 이상, 0.0009 이상, 0.00095 이상, 0.001 이상, 0.0015 이상, 0.002 이상, 0.0025 이상, 0.003 이상, 0.0035 이상, 0.004 이상, 또는 0.0045 이상일 수 있다.
셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비는 0.004 내지 0.01 일 수 있다. 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비는 0.0002 내지 0.02 일 수 있다. 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비는 0.0003 내지 0.03 일 수 있다.
상기 양자점에서, (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES)에 의해 확인하였을 때에) 아연에 대한 텔루리움 몰 비는 0.02 이하, 0.019 이하, 0.018 이하, 0.017 이하, 0.016 이하, 0.015 이하, 0.014 이하, 0.013 이하, 0.012 이하, 0.011 이하, 0.01 이하, 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 0.006 이하, 또는 0.005 이하일 수 있다. 상기 아연에 대한 상기 텔루리움 몰 비는 0.0001 이상, 0.0002 이상, 0.0003 이상, 0.0004 이상, 0.0005 이상, 0.0006 이상, 0.0007 이상, 0.0008 이상, 0.0009 이상, 0.001 이상, 0.0011 이상, 0.0012 이상, 0.0013 이상, 0.0014 이상, 또는 0.0015 이상일 수 있다.
상기 양자점에서, 상기 아연의 함량은 상기 셀레늄의 함량보다 클 수 있다. 상기 양자점의 ICP-AES 분석에 의해 확인하였을 때, 아연(Zn)의 함량은 셀레늄(Se)의 함량보다 크고, 셀레늄의 함량은 텔루리움 함량보다 클 수 있다.
상기 양자점의 ICP-AES 분석에 의해 확인하였을 때, Zn 에 대한 Se 의 몰 비는 1 미만, 예컨대, 0.95 이하, 0.90 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
(예를 들어, ICP-AES 분석에서,) Zn 에 대한 Se 의 몰 비는 0.1 이상, 예컨대, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.45 이상일 수 있다.
상기 양자점에서, Zn 에 대한 황의 몰 비는 0.1 이상, 예컨대, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 또는 0.3 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, Zn 에 대한 황의 몰 비는 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 아연에 대한 Se + S [(S+Se)/Zn]의 몰 비는 0.9 이하, 예컨대, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하, 0.85 이하, 또는 0.84 이하일 수 있다. 상기 양자점에서, 아연에 대한 Se + S 의 몰 비는 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 또는 0.8 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 아연에 대한 Se + S 의 몰 비는 1 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se) 이 2.4 이하일 수 있다. 상기 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율이 2 이하, 1.95 이하, 1.9 이하, 1.85 이하, 1.80 이하, 1.40 이하, 1.25 이하, 1.19 이하, 0.95 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 또는 0.69 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율이 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.23 이상, 1.25 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.95 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 전술한 바와 같이 감소된 반치폭과 함께, 향상된 (예컨대, 70% 이상, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 또는 75% 이상의) 양자 효율을 가지고 청색광을 방출할 수 있다. 상기 양자점은 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다. 여기서, 양자 효율은, 상대 또는 절대 양자 수율일 수 있고 이는 (예컨대, 히다치 또는 하마마츠사 등으로부터) 상업적으로 입수 가능한 장비에 의해 쉽게 측정 가능하다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
QY 또는 양자효율은 Hitachi Co. Ltd or Hamamatsu Co. Ltd 사 등으로부터 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하고 장비 제조사들로부터 제공된 매뉴얼을 참고하여 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크는, (예컨대, 상온 또는 25도씨에서 측정시) 25 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크의 반치폭은, 25 nm 미만, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 또는 13 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크는, (예컨대, 77k 에서 측정시) 25 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크의 반치폭은, (예컨대, 77k 에서 측정시) 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 9 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
일구현예의 양자점은, 제조 과정 시, 제어된 결정면으로 결정 성장이 이루어지므로, 격자 결함이 감소되고 결정학적으로 향상된 품질을 나타낼 수 있다. 특징 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이렇게 향상된 결정 품질 (예컨대, 감소된 결함 및 잘 정의된 facet)은, 양자점의 발광 특성에도 영향을 줄 수 있으며, 억제/제한된 표면 트랩 발광으로 확인될 수 있다. 트랩 발광은, 밴드엣지 발광 (즉, 밸런스 밴드와 컨덕션 밴드가 관련된 발광)이외의 발광을 의미하며, 이러한 트랩 발광의 정도는 (예컨대, 77k 에서 수행되는) 저온 광발광 분광분석에 의해 확인할 수 있다. 일구현예의 양자점은, 저온 광발광분석에 의해 확인하였을 때, 반치폭이 11 nm 미만, 예컨대, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 또는 8 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 불소 및 선택에 따라 염소를 더 포함할 수 있다. 일구현예의 양자점에서 할로겐의 존재는 XPS 등을 통해 확인할 수 있다.
상기 양자점은, 시간 분해형 광발광 분석에서, 평균 소멸시간 (tavg)이 10 ns 이상, 15 ns 이상, 또는 20 ns 이상일 수 있다. 상기 양자점은, 시간 분해형 광발광 분석에서, 평균 소멸시간 (tavg)이 40 ns 이하, 30 ns 이하, 또는 27 ns 이하일 수 있다.
상기 양자점은 시간 분해형 광발광 분석에서 t1 (예컨대, 5 ns) 의 소멸 분획(decay fraction) 은 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 또는 25% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1광에 대한 t1 의 소멸 분획(decay fraction) 은 5% 내지 40%, 10% 내지 35%, 15% 내지 30%, 20% 내지 25%, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 양자점은 시간 분해형 광발광 분석에서 t2 (예컨대, 21 ns)의 소멸 분획(decay fraction) 은 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다. 상기 양자점은 시간 분해형 광발광 분석에서 t2 (예컨대, 21 ns)의 소멸 분획(decay fraction) 은 80% 이하일 수 있다.
상기 양자점은 시간 분해형 광발광 분석에서 t3 (예컨대, 56 ns)의 소멸 분획(decay fraction) 은 5% 이상, 6% 이상, 또는 7% 이상일 수 있다. 상기 양자점은 시간 분해형 광발광 분석에서 t3 (예컨대, 56 ns)의 소멸 분획(decay fraction) 은 20% 이하일 수 있다.
일구현예에서, 시간 분해형 광발광 (TRPL) 은, 소정의 파장을 가지는 방출광 (예컨대, 제1광 또는 제2광)에 대하여 temporal evolution 및 상응하는 radiative lifetime 을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 시간 분해형 광발광 분석을 위한 장치는 상업적으로 입수 가능하다. TRPL 로부터 얻어지는 발광 데이터는, instrument response function 으로 convolved 된 하기 식의 multi-exponential decay 로 fitting 될 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, t 는 시간, I(t) 는 시간 t에서의 강도 이며, t(tau)i 및 ai 는 각각 소멸에 대한 각 성분의 수명 및 분획 기여에 해당한다. 일구현예에서, 제1 정공수송재료는 one term exponential composed of a fast initial decay 에 의해 잘 fit 될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발광층 내 양자점은 three term exponential composed of a fast initial decay (t1), 이어지는 moderate decay, t2, 에 부가하여 더 오래 살아있는 성분 t3 에 의해 fit 될 수 있으며 각 분획에서의 소멸시간은 t1, t2, t3 와 같이 명명한다. 각 분획에서의 소멸 시간에 대한 가중 평균이 평균 소멸시간 (tavg) 이다.
다른 구현예에서, 상기 양자점들을 제조하는 방법은, 아연 칼코겐화물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 제공하는 단계; 및 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 황 전구체를 유기 리간드의 존재 하에서 유기 용매 중에 반응시켜 상기 코어 상에 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 쉘 형성 단계에서의 상기 반응은, 불소 화합물 및 선택에 따라 염소 화합물의 존재 하에서 수행될 수 있다.. 불소 화합물의 주입량은(제1 흡수 피크 파장에서의) optical density 0.54 인 코어 용액 10 mL 당 0.1 mmol 이상일 수 있다.
일구현예에서, 상기 코어 (또는 상기 아연 칼코겐화물)는, 아연, 셀레늄, 텔루리움을 포함한다. 상기 코어는, 아연 전구체 및 유기 리간드를 포함하는 아연 전구체 용액을 준비하고; 셀레늄 전구체 및 텔루리움 전구체를 준비하고; 상기 아연 전구체 용액을 제1 반응 온도로 가열하고, 상기 셀레늄 전구체 및 상기 텔루리움 전구체를 선택에 따라 유기 리간드와 함께 부가하고 반응을 진행하여 얻을 수 있다.
제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.1 이하, 0.08 이하, 0.05 이하일 수 있다. 이러한 코어의 형성을 위해, 상기 셀레늄 전구체의 사용량은 상기 텔루리움 전구체 1몰에 대하여 10몰 이상, 12몰 이상, 15몰 이상, 20몰 이상, 예컨대, 25몰 이상, 26몰 이상, 27몰 이상, 28몰 이상, 29몰 이상, 30몰 이상, 31몰 이상, 32몰 이상, 33몰 이상, 34몰 이상, 35몰 이상, 36몰 이상, 37몰 이상, 38몰 이상, 39몰 이상, 또는 40몰 이상일 수 있다. 상기 셀레늄 전구체의 함량은 상기 텔루리움 전구체 1몰에 대하여 60몰 이하, 59몰 이하, 58몰 이하, 57몰 이하, 56몰 이하, 또는 55몰 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체를 반응시킨 다음, 상기 아연 전구체와 상기 황 전구체 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은, 불소 무기염 화합물, 불산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 불소 무기염 화합물은, 금속 불화물, 불산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 전술한 불소 화합물과 함께 염소 화합물을 더 주입하는 것을 포함할 수 있다. 염소 화합물은 염산, 금속 염화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물의 사용량은, 제1 흡수 파장에서 소정의 광학밀도 (0.54) 를 가지는 양자점 용액 10 mL 당 0.05 mmol 이상, 0.1 mmol 이상, 0.15 mmol 이상, 0.2 mmol 이상, 0.25 mmol 이상, 0.3 mmol 이상, 0.35 mmol 이상, 0.4 mmol 이상, 0.45 mmol 이상, 0.5 mmol 이상, 0.55 mmol 이상, 0.6 mmol 이상, 0.7 mmol 이상, 0.75 mmol 이상, 0.8 mmol 이상, 0.85 mmol 이상, 0.9 mmol 이상, 또는 1 mmol 이상일 수 있다. 상기 불소 화합물의 함량은, 소정의 광학밀도를 가지는 코어 용액 10 mL 당 3 mmol 이하, 2.5 mmol 이하, 2 mmol 이하, 또는 1.5 mmol 이하일 수 있다.
상기 불소 화합물의 사용량은, 양자점 (또는 코어) 총 몰수의 1배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 15배 이상, 20배 이상, 25배 이상, 30배 이상, 35배 이상, 40배 이상, 45배 이상, 50배 이상, 55배 이상, 60배 이상, 65배 이상, 또는 70배 이상일 수 있다.
상기 불소 화합물의 사용량은, 양자점 총 몰수의 200배 이하, 150배 이하, 140배 이하, 130배 이하, 120배 이하, 110배 이하, 100배 이하, 90배 이하, 80배 이하, 또는 70배 이하일 수 있다.
사용되는 경우, 상기 염소 화합물의 사용량은, (제1 흡수 피크 파장에서의) optical density 0.54 인 양자점 (코어) 용액 10 mL 당 0.01 mmol 이상, 예컨대, 0.02 mmol 이상, 0.03 mmol 이상, 0.04 mmol 이상, 0.05 mmol 이상, 0.06 mmol 이상, 0.07 mmol 이상, 0.08 mmol 이상, 0.09 mmol 이상, 0.1 mmol 이상, 0.11 mmol 이상, 0.12 mmol 이상, 0.13 mmol 이상, 0.14 mmol 이상, 또는 0.15 mmol 이상일 수 있다. 상기 염소 화합물의 사용량은, (제1 흡수 피크 파장에서의) optical density 0.54 인 양자점 용액 10 mL 당 3 mmol 이하, 예컨대, 2.5 mmol 이하, 2 mmol 이하, 또는 1.5 mmol 이하일 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 쉘 형성단계에서, 전술한 함량 범위의 할로겐 화합물의 존재는 결정 성장을 소망하는 facet (예컨대 (100)면)으로 유도하는 것으로 생각되며, 이에 따라, 일구현예의 양자점(들)은 전술한 바와 같이 향상된 결정 품질, 향상된 광학적 물성, 및/또는 제어된 형상 파라미터 들을 나타낼 수 있는 것으로 생각된다.
상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, ZnO, 알킬화 Zn 화합물 (예컨대, 디에틸아연 등 C2 내지 C30의 디알킬아연), Zn 알콕시드(예컨대, 아연에톡시드), Zn 카르복실레이트 (예컨대, 아연 아세테이트), Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물 (예컨대, 염화아연등), Zn 시안화물, Zn 히드록시드, 아연카보네이트, 아연 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아연 전구체의 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 텔루리움 전구체는 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH, 또는 이들의 조합 (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40 (또는 C3 내지 C24)의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40 (또는 C6 내지 C24)의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함) 을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드 화합물은 RCOOH 와 아민 (e.g., RNH2, R2NH, 및/또는 R3N)의 조합일 수 있다.
제1 반응 온도는 280도씨 이상, 예컨대, 290도씨 이상일 수 있다. 코어 형성을 위한 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응시간은 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 45분 이상, 또는 50분 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응시간은 2시간 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응 시간을 조절하여 코어의 크기를 조절할 수 있다.
쉘 형성을 위한 반응 온도, 시간 등의 반응 조건은 소망하는 쉘 조성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 일 실시예에서, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 유기 리간드를 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다.
쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입하여, 소망하는 조성 (예컨대, 그래디언트를 가지거나 혹은 다층)의 쉘을 형성할 수 있다. 일구현예에서, 아연 전구체 및 셀레늄 전구체를 반응시켜 제1층을 형성하고, 이어서, 아연 전구체 및 황 전구체를 반응시켜 제2층을 형성할 수 있다. 쉘 형성을 위한 반응 온도는, 320도씨 이상, 330 도씨 이상, 또는 340도씨 이상일 수 있다. 쉘 형성을 위한 반응 온도는, 380도씨 이하, 370 도씨 이하, 360도씨 이하, 또는 350도씨 이하일 수 있다.
불소 화합물 (및 선택에 따라 염소 화합물)은 쉘 형성 단계 중에 (다층쉘의 경우, 제1층 형성 중, 제1층 형성 후 제2층 형성 전, 제2층 형성 중, 제2층 형성 후, 또는 이들의 조합의 시점에) 주입될 수 있다.
반응계 내에서 각 전구체의 함량 및 농도는 소망하는 코어 및 쉘 조성과 전구체 들간의 반응성을 고려하여 선택할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
일구현예의 양자점들은 물, 전술한 비용매, 또는 이들의 조합에 대하여 비분산성 또는 비수용성일 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 전술한 유기 용매 내에 분산될 수 있다. 일구현예에서, 전술한 양자점들은, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다.
비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 반도체 나노결정 입자는 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
비제한적 일구현예에서 상기 전자 소자는 전계 발광소자일 수 있다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 전계 발광소자(10)는 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15), 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하고, 전술한 양자점을 포함하는 복수개의 양자점들을 포함하는 발광층(13)을 포함한다.
상기 제1 전극(11)과 상기 발광층(13) 사이에는 정공 보조층(12)이 제공될 수 있다. 상기 제2 전극(15)과 상기 발광층(13) 사이에 위치하는 전자 보조층(14)이 제공될 수 있다.
상기 발광소자는, 기판(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 기판은, 제1 전극측에 배치될 수 있다. 상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 기판은 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 투명이라 함은, 소정의 파장의 광 (예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)에 대한 투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미할 수 있다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 제1 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 높을 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 낮을 수 있다.
제2 전극(15)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 금, 백금, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, 리튬옥사이드(Li2O)/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전성 금속 산화물은 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 제1 전극(11) 및 제2 전극의 일함수는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
발광층(13)은 (예컨대, 복수개의) 양자점을 포함한다. 상기 복수개의 양자점들은 전술한 양자점을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 발광층(13)은 양자점들의 적어도 하나의 모노레이어를 포함할 수 있다. 발광층(13)은 양자점들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 발광층(13)은 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층 (13)은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 20nm 내지 100nm, 예컨대 약 30nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 발광 소자는, 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)과 발광층(13) 사이에 위치한다. 정공 보조층(12)은 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 (또는 정공) 차단층을 포함할 수 있다. 정공 보조층(12)은, 단일 성분의 층이거나 혹은 인접하는 층들이 상이한 성분을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 정공 보조층(12)으로부터 발광층(13)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화하기 위해 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층(13) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12) (예컨대, 정공 수송층 또는 정공 주입층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB) 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상 및 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전자 보조층(14)은 발광층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치한다. 전자 보조층(14)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 (또는 전자) 차단층을 포함할 수 있다. 상기 전자 보조층은, 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층 (HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대 정공 차단층은 발광층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 전자 수송층은 무기 산화물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 전자 수송층(ETL) 및/또는 전자 주입층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 보조층(14)은 전자 수송층을 포함할 수 있다 전자 수송층은 복수개의 나노입자들을 포함할 수 있다.
상기 나노입자는, 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 화학식 1에서 M은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 일구현예에서, 화학식 1에서 x는 0.01 이상 및 0.3 이하, 예컨대, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다.
발광층에 포함되어 있는 전술한 양자점들의 LUMO의 절대값은 상기 금속 산화물의 LUMO의 절대값보다 크거나 작을 수 있다. 상기 나노입자의 평균크기는, 1 nm 이상, 예컨대, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 또는 3 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자는 로드 형상이 아닐 수 있다. 상기 나노입자는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
일구현예에서, 전자 보조층(14) (예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층) 각각의 두께는, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 소자는, 노멀 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소자는, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 발광층에 가깝게 배치될 수 있다. 양자점 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가질 수 있다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 양자점 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 4)
전술한 소자는, 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 전계발광 소자는, 전극이 형성된 기판 상에 선택에 따라 정공 보조층을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하고, 양자점들을 포함하는 발광층 (예컨대, 전술한 양자점들의 패턴)을 형성하고, 상기 발광층 상에 (선택에 따라 전자 보조층 및) 및 전극을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하여 제조할 수 있다. 전극/정공 보조층/전자 보조층의 형성 방법은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
일구현예의 소자들은, 최대 외부양자효율(EQE)가 7% 이상, 예컨대, 7.5% 이상, 7.7% 이상일 수 있다. 일구현예의 소자들은, T50 이 20시간 이상, 21시간 이상, 22시간 이상, 23 시간 이상, 24 시간 이상, 또는 25시간 이상일 수 있다. 일구현예의 소자들은 청색광을 방출할 수 있다. 상기 청색광은 최대 발광 피크 파장이 445 nm 이상, 448 nm 이상, 또는 450 nm 이상 및 460 nm 이하, 458 nm 이하, 또는 455 nm 이하일 수 있다. 상기 청색광의 발광피크는, 반치폭이 21 nm 이하, 예컨대, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 또는 17 nm 이하일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석 및 절대 QY 측정
(1) Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 실온 및 77k 에서 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
(2) Hamamatsu 사 Quantaurus-QY 장비(Quantaurus-QY Absolute PL quantum yield spectrophotometer C11347-11)로 제조사의 매뉴얼에 따라 절대 양자효율이 측정될 수 있다.
[2] 투과 전자 현미경 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다.
[3] HR TEM 분석과 FFT (Fast Fourier Transformation) 및 ED(Electron Diffraction)
(1) TEM-Titan G2 를 사용하여 HRTEM 분석을 수행한다.
(2) 얻어진 HR TEM 이미지에 대하여 FFT 분석을 수행한다
(3) 얻어진 HR TEM 이미지에 대하여 ED를 수행한다.
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] X선 회절분석
Philips XPert PRO 기기를 사용하여 power 3kW로, XRD 분석을 수행한다.
얻어진 스펙트럼에 대하여, Origin 프로그램 (from Originlab Korea) 을 사용하여 Peak deconvolution 을 수행하고 해당 피크(들)의 면적비를 계산한다.
[6] 전계발광 분광 분석
Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오미터 (전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 평가한다. 소자에 인가된 전압에 따른 전류, 휘도, 전기발광(EL)이 상기 전류-전압-휘도 측정 장비를 통해 측정하고 이로부터 외부 양자 효율도 계산한다.
[7] 수명 특성
T50(h): 325 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T95(h): 325 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다.
실시예 1 (HF70):
[1] 셀레늄, 황, 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 2 molar (M) Se/TOP stock solution, 1M S/TOP, 및 0.1 M Te/TOP stock solution 을 얻는다. 불산(HF)을 아세톤에 용해시켜 HF 아세톤 용액을 준비한다.
트리옥틸아민이 들어있는 300 mL 의 반응 플라스크 내에, 아연 아세테이트 4.5 mmol을 올레익산과 함께 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환한다.
300도씨로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율 = 1/30 로 신속히 주입한다. 반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSeTe 코어를 얻는다. 코어의 평균 크기는 대략 3 nm 정도이다.
[2] TOA가 들어있는 300mL 의 반응 플라스크에 아연 아세테이트를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한다. 상기 반응 플라스크를 340도씨까지 가열하면서 ZnSeTe 코어의 톨루엔 분산액 (OD of 1st 흡수peak: 0.54, 부피: 10 mL, HF 함량 몰수: 0.15 mmol) 을 신속히 넣고, 이어서 Se/TOP stock solution 및 S/TOP stock solution 을 순차적으로 주입하여 상기 코어 상에 ZnSeS 층을 형성하기 위한 반응(이하, 쉘 형성반응)을 수행한다. 상기 쉘 형성 반응 중에 HF 1.05 mmol 을 포함하는 용액을 주입한다.
사용된 Zn 전구체, Se 전구체, S 전구체의 몰 비율은, 4:1.5:2.8 이고 총 반응시간은 180 분이다. HF(불산)의 총 주입량은, 1.05 mmol (후술하는 실시예 2 대비 7배)이다.
실시예 2(HF10):
불산 주입량을 0.15mmol (0.054ul, 총 OD 의 10%)로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조한다.
비교예 1 (HF0):
불산을 주입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조한다.
실험예 1 :
[1] 상온 및 저온 PL 분광분석
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 양자점들에 대하여, (용매: 헥산) 양자점 분산액을 사용하여 상온 및 저온 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
PL 파장 (nm) 절대 QY 실온 FWHM (nm) 저온 FWHM (nm)
실시예 1 (HF70) 450 93 14 8
실시예 2 (HF10) 442 63 14 9
비교예 1 (HF0) 447 25 14 11
상기 결과로부터, 실시예 1과 실시예 2의 양자점들은 비교예 1의 양자점에 비해 향상된 광학물성 (증가된 QY)을 나타낼 수 있음을 확인한다.저온 광발광 분석결과로부터, 실시예 1과 실시예 2의 양자점들은 비교예의 양자점에 비해 감소된 저온 FWHM 을 나타낼 수 있으며 이는 밴드엣지 발광이 증가하며 트랩 발광이 감소됨을 시사한다.
[2] ICP 분석
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
(S+Se)/Zn S/Se Te/Se
비교예 1 (HF0) 0.90 0.71 0.0018
실시예 2 (HF10) 0.90 0.72 0.0019
실시예 1 (HF70) 0.83 0.68 0.002
[3] XRD 분석 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 양자점들에 대하여 X선 회절분석을 수행하고 X선 회절 스펙트럼을 얻는다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5의 결과로부터, X선 회절 분광분석에서, 실시예 1 및 실시예 2의 양자점들은, 비교예 1의 양자점에 비해, 현저히 감소된 또는 거의 없는 결함(징크블랜드(ZB) 결정 이외의 피크들)을 나타냄을 확인한다.
얻어진 X선 회절 스펙트럼들에 대하여 Peak deconvolution 을 수행하여 징크 블랜드(ZB) 결정 구조에 할당되는 피크들과 결함 피크들로 분해하고 이들간의 면적 비율을 계산한다. 그 결과를 표 3에 정리한다.
ZB 결정 구조 결함 결정구조 (wurtzite 등) 결함/ZB 비율
비교예 1 (HF0) 55% 45% 0.82
실시예 2 (HF10) 75% 25% 0.33
실시예 1 (HF70) 99% 1% 0.01
표 3의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 양자점들에서의 결정 결함은 비교예 1의 양자점에 비해 현저히 감소됨을 확인한다. [4] 투과전자현미경 분석
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 양자점들에 대하여 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 도 6A 및 도 6B에 나타낸다. 이미지 J 프로그램을 사용하여 평균 입자크기, circularity, 및 solidity 를 계산하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
평균크기 Solidity Circularity
비교예 1 (HF0) 대략 12 nm 0.94 0.80
실시예 2 (HF10) 대략 12 nm 0.94 0.78
실시예 1 (HF70) 대략 12 nm 0.96 0.75
도 6A, 도 6B, 및 표 4의 결과로부터, 실시예들의 양자점은 비교예 1의 양자점에 비해 향상된 형상 파라미터를 가지며 균일한 (cubic) 형상을 가짐을 확인한다. [5] 고배율 투과전자 현미경 분석(HR-TEM)과 FFT (fast Fourier transform), ED (Electron Diffraction) 분석
실시예 1 및 비교예 1의 양자점들에 대하여 고배율 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7A (실시예 1) 및 도 7B (비교예 1) 에 나타낸다.
이들 결과로부터, 실시예 1의 양자점에서는 결정 내 원자 배열이 규칙적인 반면, 비교예 1의 양자점에서는 결정 내 원자 배열에 다수의 stacking fault 들이 존재함을 확인한다.
HR TEM 이미지에 대한 FFT 를 수행하여 회절 패턴을 얻고, 이를 도 8A (실시예 1) 및 도 8B (비교예 1) 에 나타낸다. 실시예 1 및 비교예 1의 양자점들에 대하여 전자회절분석을 수행하여 회절패턴을 얻고 이를 도 9A (실시예 1) 및 도 9B (비교예 1) 에 나타낸다.
상기 결과로부터 실시예 1의 양자점의 ED와 FFT에서는 diffuse scattering 을 실질적으로 나타내지 않고 결정성이 우수 함을 확인하며, 이는 실시예 1의 양자점의 제조 중 (100) facet 으로 우세하게 에픽텍시 성장이 되어 격자 결함이 실질적으로 없으며 양자점 표면이 (100) 면을 우세하게 포함 (또는 (100) 면으로 이루어진 것)을 시사한다. 이와 대조적으로, 비교예 1의 양자점의 ED 와 FFT 패턴은 상당한 수준의 확산 산란(diffuse scattering)을 포함하며, defective 한 결정임을 확인하며, 이는 다수개의 결정면이 동시 성장하며 격자 결함이 다수 존재함을 시사한다.
[6] fluorescence lifetime spectrometer ("picoquant fluotime 300" by PicoQuant Co. Ltd.)를 사용하여 TRPL 분석으 수행하고 그 결과를 하기 표에 정리한다.
비교예 1 실시예 2 실시예 1
t1 (5 ns) fraction 74% 10% 16%
t2 (21ns) fraction 25% 73% 76%
t3 (56ns) fraction 1% 16% 8%
tavg 9.5 ns 26.1 ns 21.7 ns
실시예 3: (HF70 + ZnCl2))
아연 클로라이드를 에탄올에 용해시켜 염화물 용액을 준비한다.
쉘 형성 반응 중에, 염화물 용액을 더 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조한다. (염화물 주입량: 0.09 mmol)
실시예 4: (HF40 + ZnCl2)
쉘 형성 반응 중에, 불산 주입량을 0.6 mmol 으로 하고, 염화물 용액을 더 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조한다. (염화물 주입량: 0.09 mmol)
비교예 2:
쉘 형성 반응 중에, 불산 용액 주입 없이 염화물 용액을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조한다. (염화물 주입량: 0.09 mmol)
실험예 2 :
[1] 상온 및 저온 PL 분광분석
실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2에서 제조된 양자점들에 대하여 상온 및 저온 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 6 및 도 10a 와 도 10b에 정리한다.
PL 파장 (nm) 절대 QY 실온 FWHM 저온 FWHM (nm)
비교예 2 450 78 (트랩발광 포함) 29 nm 34 nm
실시예 3 452 86 17 10 nm
실시예 4 452 88 17 12 nm
상기 결과로부터, 실시예 3 및 실시예 4의 양자점들은, 비교예 2의 양자점에 비해 현저히 향상된 광학 물성 (반치폭 및 양자 효율)을 나타낼 수 있음을 확인한다. [2] XRD 분석 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 양자점들에 대하여 X선 회절분석을 수행한다. X선 회절 스펙트럼에 대하여 Peak deconvolution 을 수행하여 징크 블랜드 결정 구조에 할당되는 피크들과 결함 피크들로 분해하고 이들간의 면적 비율을 계산한다. 그 결과, 실시예 3 및 실시예 4의 양자점들은 결함피크 비율이 0.1 이하임을 확인한다.
[전계발광 소자의 제작]
실시예 5:
실시예 1의 양자점을 사용하여, 하기와 같은 방식으로 전계 발광 소자를 제작한다: ITO 전극(애노드)이 증착된 유리 기판 상에 PEDOT:PSS 및 TFB층을 각각 정공 주입층 (대략 30 nm) 및 정공 수송층 (대략 25 nm) 으로서 스핀 코팅 방법으로 형성한다. 형성된 TFB 층 위에 양자점의 옥탄 분산액을 스핀 코팅하여 양자점 발광층 (대략 25 nm) 을 형성한다. 양자점 발광층 상에 상기 전자 수송층으로서, 아연 산화물 나노입자 기반의 막 (두께: 대략 40 nm) 를 형성하고, 이 후에 Al 전극을 증착으로 형성한다.
얻어진 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명특성을 측정하고 이를 표 7에 정리한다.
비교예 3:
실시예 1의 양자점 대신 비교예 1의 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전계발광 소자를 제조한다. 제조된 소자에 대하여 전계발광물성 및 수명특성을 측정하고 이를 표 7에 정리한다.
EQE (max) Luminance Max T50 (h) FWHM
실시예 5 대략 8% 대략 29500 cd/m2 32.7 17 nm
비교예 3 대략 7% 대략 23900 cd/m2 24.1 21 nm
상기 표로부터 실시예 5의 소자는 비교예 3의 소자에 비해 향상된 전계발광물성, 수명특성을 나타낼 수 있음을 확인한다.이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

  1. 카드뮴을 포함하지 않고, 청색광을 방출하도록 구성된 양자점으로서,
    상기 양자점은, 아연 칼코겐화물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가지고
    상기 양자점의 X선 회절 스펙트럼에서 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.8 미만인 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지의 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform)에 의해 얻어지는 회절 패턴(digital diffraction pattern)이 [001] zone axis 로 징크 블랜드 구조의 (100) facet 을 포함하는 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 430 nm 이상 및 480 nm 이하인 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 최대 발광 피크는 25 nm 이하의 반치폭을 가지는 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 텔루리움을 포함하는 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비(S/Se) 는 0.8 이하인 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점에서, 아연에 대한 셀레늄의 몰 비는 0.7 이하인 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지는 양자점.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 하나 이상의 외층을 포함하고,
    상기 제1층은, 상기 제1 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하고
    상기 외층은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 양자점.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노결정은 아연 및 셀레늄 그리고 선택에 따라 텔루리움과 황 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제3 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함하는 양자점.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 외층은 상기 양자점의 최외곽층인 양자점.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, ZnTexSe1-x (여기서, x는 0 초과 및 0.05 이하임) 를 포함하고, 상기 제2 반도체 나노결정은 ZnSe를 포함하고, 상기 제3 반도체 나노결정은 ZnS를 포함하고, 셀레늄을 포함하지 않는 양자점.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은, 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작고, 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작은 양자점.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 불소 및 선택에 따라 염소를 더 포함하는 양자점.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.5 이하인 양자점.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양자점의 X선 회절 분광분석으로 확인하였을 때에, 징크 블랜드 결정 구조의 피크 면적에 대한 결함 피크 면적의 비율이 0.4 이하인 양자점.
  17. 제1항의 양자점들을 복수개 포함하는 양자점 집단으로서,
    상기 양자점들의 평균 직경은 18 nm 이하인 양자점 집단.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양자점들은, 평균 원형도(circularity) 값 0.8 미만, 평균 솔리디티 값 0.9 이상, 또는 이들 모두를 나타내는 양자점 집단.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 상기 코어에 III-V족 화합물을 포함하지 않는 양자점 집단.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 양자 효율이 80% 이상인 양자점.
  21. 제1항의 양자점들을 제조하기 위한 방법으로서,
    아연 칼코겐화물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하는 단계; 및
    아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 황 전구체를 유기 리간드, 불소 화합물 및 선택에 따라 염소 화합물의 존재 하에서 반응시켜 상기 코어 상에 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 불소 화합물은, 상기 코어를 포함하고 제1 흡수 피크 파장에서 OD 0.54인 용액 10 mL 당 0.05 mmol 이상의 양으로 사용되는 방법.
  23. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점 발광층을 포함하는 전계발광 소자로서,
    상기 복수개의 양자점들은 제1항의 양자점을 포함하는 전계 발광 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 또는 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이 및 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 전하 보조층을 포함하는 전계 발광 소자.
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