KR20230150823A - 양자점의 제조 방법, 및, 양자점 - Google Patents

양자점의 제조 방법, 및, 양자점 Download PDF

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유카 타카미즈마
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엔에스 마테리얼스 아이엔씨.
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Abstract

EQE를 높이는 것이 가능한 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 양자점의 제조 방법은, 코어를 생성하는 공정, 상기 코어의 표면에 셸을 코팅하는 공정을 포함하고, 상기 셸을 코팅하는 공정은, 셸 원료에, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 배합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 상기 셸을 코팅하는 공정을, 적어도 전반과 후반으로 나눠서, 전반에서는, 상기 산성 화합물은 배합되고 상기 할로겐화 아연 화합물은 배합되지 않은 셸 원료를 이용하고, 후반에서는, 상기 산성 화합물 및 상기 할로겐화 아연 화합물 둘 다가 배합된 셸 원료를 이용하여, 상기 셸을 복수 회에 걸쳐서 코팅하는 것이 바람직하다.

Description

양자점의 제조 방법, 및, 양자점
본 발명은, 카드뮴을 포함하지 않는 코어셸(core-shell) 구조의 양자점의 제조 방법, 및, 양자점에 관한 것이다.
양자점은, 형광을 발하고, 그 사이즈가 나노 오더의 사이즈라는 점에서 형광 나노 입자, 그 조성이 반도체 재료 유래라는 점에서 반도체 나노 입자, 또는 그 구조가 특정한 결정 구조를 갖는 점에서 나노 크리스탈(Nanocrystal)이라고도 불린다.
양자점의 성능을 나타내는 것으로서, 형광 양자 수율(Quantum Yield: QY)이나, 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency: EQE)을 들 수 있다.
양자점을 이용한 디스플레이의 용도로서, 포토루미네선스(Photoluminescence: PL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 백라이트에 청색 LED를 이용하여 여기광(excitation light)으로 하고, 양자점을 이용하여 녹색광이나, 적색광으로 변환하는 방법이 채용되고 있다. 한편으로, 예를 들면 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: EL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 혹은, 다른 방법으로 3 원색 전부를 양자점으로 발광시키는 경우 등은, 청색 형광의 양자점이 필요해진다.
청색의 양자점으로서는, 카드뮴(Cd)을 이용한 셀레늄화 카드뮴(CdSe)계의 양자점을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 그러나, Cd은, 국제적으로 규제되고 있으며, CdSe의 양자점을 이용한 재료의 실용화에는 높은 장벽이 있었다.
한편, Cd을 사용하지 않는 양자점의 개발도 검토되고 있다. 예를 들면, CuInS2나, AgInS2 등의 황동광(chalcopyrite)계 양자점, 인화인듐(InP)계 양자점 등의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 현행에서 개발되고 있는 것은, 일반적으로 형광 반값폭(fluorescence half-value width)이 넓고, 청색 형광의 양자점으로서는 적합하지 않다.
또, 하기의 비특허문헌 1에는, 유기 아연 화합물과 비교적 반응성이 높다고 생각되는 디페닐포스핀 셀레늄화를 이용한 직접적인 ZnSe의 합성 방법에 대해 상세하게 기재되어 있지만, 청색 형광의 양자점으로서는 적합하지 않다.
또, 하기의 비특허문헌 2에 있어서도, 수계(水系)에서의 ZnSe 합성 방법이 보고되고 있다. 반응은 저온에서 진행하지만, 형광 반값폭이 30 nm 이상으로 약간 넓고, 형광 파장은 430 nm에 못 미치기 때문에, 이를 이용하여 종래의 청색 LED의 대체품으로서 이용하여 고색역화를 달성하기에는, 부적합하다.
그 외에도, 하기의 비특허문헌 3에서는 셀레늄화 구리(CuSe) 등의 전구체를 형성한 후, 구리를 아연(Zn)으로 양이온(cation) 교환함으로써, ZnSe계의 양자점을 합성하는 방법이 보고되고 있다. 그러나, 전구체인 셀레늄화 구리의 입자가 15 nm로 크며 또한, 구리와 아연을 양이온 교환할 때의 반응 조건이 최적이 아니기 때문에, 양이온 교환 후의 ZnSe계의 양자점에 구리가 잔류되어 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 검토 결과로부터 구리가 잔류되어 있는 ZnSe계 양자점은 발광할 수 없다는 것을 알고 있다. 혹은, 발광해도 구리가 잔류되어 있는 경우에는 결함 유래의 발광이 되고, 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이상의 발광이 된다. 이 구리 잔류에는, 전구체인 셀레늄화 구리의 입자 사이즈도 영향을 주고, 입자가 큰 경우에는 양이온 교환 후에도 구리가 잔류되기 쉽고, XRD에서 ZnSe으로 확인되어도, 약간의 구리의 잔류가 원인으로 발광하지 않는 경우가 많다. 따라서, 비특허문헌 3은, 이 전구체의 입자 사이즈 제어와 양이온 교환법의 최적화가 되어 있지 않기 때문에 구리가 잔류되어 있는 예로서 들 수 있다. 그 때문에, 청색 형광에 대해서는 보고되어 있지 않다. 이와 같이 양이온 교환법에 의한 보고 예는 많지만 상기와 같은 이유로 강하게 발광하는 보고 예는 없다.
특허문헌 1: WO 2007/060889 A
비특허문헌 1: Organic Electronics 15(2014) 126-131 비특허문헌 2: Materials Science and Engineering C 64(2016) 167-172 비특허문헌 3: J. Am. Chem. Soc.(2015) 137 29 9315-9323
그런데, 외부 양자 효율(external quantum efficiency)은, 하기의 (식 1)로 산출된다.
(식 1)
외부 양자 효율(EQE)＝캐리어 밸런스×발광성 여기자의 생성 효율×발광 양자 효율(형광 양자 수율(QY))×빛의 취출 효율
여기서, 빛의 취출 효율은, 일반적으로 0.2∼0.3이기 때문에, 캐리어 밸런스, 발광성 여기자의 생성 효율, 및, 형광 양자 수율이, 모두 1(100％)이라고 하면, 이론적인 외부 양자 효율은 20∼30％가 된다. 따라서, 높은 EQE를 얻기 위해서는, QY가 높은 양자점이 필요해진다.
또, 양자점끼리의 거리가 너무 가까우면, 형광 공명 에너지 전이(Fluorescence resonance energy transfer: FRET)가 생긴다. 이 결과, EQE가 저하된다. 그래서, 코어의 주변에 셸을 코팅한 코어셸 구조로 함으로써, 코어끼리의 거리를 물리적으로 멀어지게 할 수 있고, FRET를 저감시킬 수 있다.
그러나, 종래에 있어서, 코어의 둘레 전체에 걸쳐서 대략 균일한 두께를 갖는 셸을 코팅할 수 있고, 그리고 높은 QY를 갖는 양자점을 양산 가능한 레벨로 제조하는 수준에는 도달하고 있지 않다. 예를 들면, 셸 두께를 두껍게 하면, 입자 형상이 악화되고, 그에 따라서 QY도 저하되는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 상기 점을 감안하여 이루어진 것이며, EQE를 높이는 것이 가능한 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양자점의 제조 방법은, 코어를 생성하는 공정, 상기 코어의 표면에 셸을 코팅하는 공정을 포함하고, 상기 셸을 코팅하는 공정은, 셸 원료에, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 배합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 적어도, Zn과, Se을 포함하는 코어의 표면에, ZnS을 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 셸을 코팅하는 공정을, 적어도 전반과 후반으로 나눠서, 전반에서는, 상기 산성 화합물은 배합되고 상기 할로겐화 아연 화합물은 배합되지 않은 셸 원료를 이용하고, 후반에서는, 상기 산성 화합물과 상기 할로겐화 아연 화합물 둘 다가 배합된 셸 원료를 이용하여, 상기 셸을 복수 회에 걸쳐서 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 산성 화합물로서, 염화 수소, 브로민화 수소, 혹은, 트라이플루오로아세트산 중 적어도 어느 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 할로겐화 아연 화합물로서, 염화 아연, 혹은, 브로민화 아연 중 적어도 어느 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 코어는, ZnSe, 혹은, ZnSeTe으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 양자점은, 코어와, 상기 코어의 표면을 코팅하는 셸을 갖는 양자점이며, 할로겐 원소가 함유되고, 외부 양자 효율이, 7％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양자점은, 코어와, 상기 코어의 표면을 코팅하는 셸을 갖는 양자점이며, 할로겐 원소가 함유되고, 형광 양자 수율이, 70％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양자점은, 코어와, 상기 코어의 표면을 코팅하는 셸을 갖는 양자점이며, 상기 셸은, 셀 원료에, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 배합하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 코어는, 적어도, Zn과, Se을 포함하고, 상기 셸은, ZnS으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 양자점의 제조 방법에 의하면, 입자 형상이 양호한 양자점을 합성할 수 있고, QY의 향상을 도모할 수 있고, 나아가서는, 높은 EQE를 얻을 수 있다.
도 1a 및 도 1b는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 양자점의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 있어서의 LED 장치를 이용한 표시 장치의 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 있어서의 양자점의 제조 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 5는 실시 예 1의 형광(Photoluminescence: PL) 스펙트럼이다.
도 6은 실시 예 1의 흡수(Absorption) 스펙트럼이다.
도 7은 실시 예 1의 X선 회절(Xray Diffraction: XRD) 스펙트럼이다.
도 8은 실시 예 1∼실시 예 7의 각 양자점의 측정 결과를 나타내는 표이다.
도 9a는, 비교 예 1에 있어서의 TEM-EDX의 분석 결과의 사진이며, 도 9b는, 실시 예 1에 있어서의 TEM-EDX의 분석 결과의 사진이다.
도 10a는, 도 9a의 부분 모식도이며, 도 10b는, 도 9b의 부분 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, '실시형태'라고 약기한다.)에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
도 1a, 도 1b는, 본 실시형태에 있어서의 양자점의 모식도이다. 도 1a 및 도 1b에 도시하는 양자점(5)은, 카드뮴(Cd)을 포함하지 않는 나노 크리스탈이다. '나노 크리스탈'이란, 수 ㎚∼수 십 ㎚ 정도의 입경을 갖는 나노 입자를 가리킨다. 본 실시형태에서는, 다수의 양자점(5)을, 대략 균일한 입경으로 생성할 수 있다.
본 실시형태에서는, 양자점(5)은, 코어(5a)와, 코어(5a)의 표면을 코팅하는 셸(5b)과의 코어셸 구조이다. 코어(5a)는, 적어도 아연(Zn)과 셀레늄(Se)을 포함하는 나노 크리스탈인 것이 바람직하다. 또, 코어(5a)는, 텔루륨(Te)이나 황(S)을 포함할 수도 있다. 단, 코어(5a)는, 카드뮴(Cd)이나 인듐(In)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, 코어(5a)의 표면에 코팅된 셸(5b)도, 코어(5a)와 마찬가지로, 카드뮴(Cd)이나 인듐(In)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 셸(5b)은, 아연(Zn)을 많이 포함하고 있다. 구체적으로는, 셸(5b)은, 황화 아연(ZnS), 셀레늄화 아연(ZnSe), 황화 셀레늄 아연(ZnSeS)으로 이루어진 것이 바람직하다. 이 중, ZnS이 바람직하다. 또한, 셸(5b)은, 코어(5a)의 표면에 고용화된 상태이어도 좋다. 본 실시형태에서는, 코어셸 구조로 함으로써, 형광 반값폭이 좁은채로, 형광 양자 수율(QY)의 더욱의 상승을 기대할 수 있다.
본 실시형태의 양자점(5)은, 코어(5a)의 표면 전체에, ZnS 등의 셸(5b)을 소정 두께로 코팅할 수 있다. 또, 코어(5a)과 셸(5b)과의 사이에, 중간층이 개재하고 있어도 좋다. 예를 들면, 이 중간층은, 셸의 1 층째이며, 즉, 셸(5b)이 2 층 이상의 구조이어도 좋다. 일 예로서, ZnSeS/ZnS으로 이루어진 적층 구조의 셸(5b)을 제시할 수 있다.
양자점(5)은, 도 1a에 도시하는 바와 같이, 단면이 원 형상이어도, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 단면이 다각 형상이어도 좋다. 다각 형상의 경우, 예를 들면, 대략 직사각형 형상이나 대략 삼각형인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 코어(5a)는, 적어도 Zn과 Se을 포함하는 것이 바람직하지만, 이로 인해, 양자점(5)을 구성하는 코어(5a)는, 결정 성장으로 인해 다면체(예를 들면, 대략 정육면체)로 형성되기 쉽다. 즉, 본 실시형태에서는, 양자점(5)이 부정형이 아니며, 입자 형상이 고른 양호한 형상으로 형성할 수 있다. 본 실시형태에서는, 셸(5b)을, 코어(5a)의 둘레 전체에 대략 일정한 두께로 형성할 수 있다. 한정하는 것이 아니지만, 셸(5b)의 두께를 0.5 mm∼3 mm 정도로 형성할 수 있고, 바람직하게는, 1 mm 이상 2.5 mm 이하로 형성할 수 있다. 이는 후술하는 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 셸 원료에 산성 화합물을 배합한 것에 의한다. 또, 본 실시형태에서는, 셸 원료에 할로겐화 아연 화합물을 배합하지만, 이로 인해, QY의 향상을 도모할 수 있다.
도 1a 및 도 1b에 도시하는 바와 같이, 양자점(5)의 표면에는, 다수의 유기 배위자(11)가 배위되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 양자점(5)끼리의 응집을 억제할 수 있고, 목적으로 하는 광학 특성이 발현된다. 또한, 아민 또는 티올계의 배위자를 추가함으로써, 양자점 발광 특성의 안정성을 크게 개선하는 것이 가능하다. 반응에 이용할 수 있는 배위자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 배위자가, 대표적인 것으로서 들 수 있다.
(1) 지방족 1급 아민계
올레일아민: C18H35NH2, 스테아릴(옥타데실)아민: C18H37NH2, 도데실(라우릴)아민: C12H25NH2, 데실아민: C10H21NH2, 옥틸아민: C8H17NH2
(2) 지방산계
올레인산: C17H33COOH, 스테아린산: C17H35COOH, 팔미틴산: C15H31COOH, 미리스틴산: C13H27COOH, 라우릴(도데칸)산: C11H23COOH, 데칸산: C9H19COOH, 옥탄산: C7H15COOH
(3) 티올계
옥타데칸티올(Octadecanethiol): C18H37SH, 헥사데칸티올: C16H33SH, 테트라데칸티올: C14H29SH, 도데칸티올: C12H25SH, 데칸티올: C10H21SH, 옥탄티올: C8H17SH
(4) 포스핀계
트리옥틸포스핀: (C8H17)3P, 트리페닐포스핀: (C6H5)3P, 트리부틸포스핀: (C4H9)3P
(5) 포스핀옥사이드계
트리옥틸포스핀옥사이드: (C8H17)3P＝0, 트리페닐포스핀옥사이드: (C6H5)3P＝0, 트리부틸포스핀옥사이드: (C4H9)3P＝0
(6) 알코올계
올레일알코올: C18H36O
또 유기 배위자와 혼재하여 무기 배위자가 배위하고 있는 것이 바람직하다. 이로 인해 양자점 표면 결함을, 더욱 억제할 수 있고, 보다 높은 광학 특성을 발현시킬 수 있다. 배위자는 특히 한정은 되지 않지만, F, Cl, Br, I 등의 할로겐이 대표적인 예이다.
본 실시형태에 있어서의 양자점(5)은, 에너지 분산형 X선 분석(Energy Dispersive X-ray spectroscopy: EDX)에 의한 원소 분석의 결과, Zn, Se, 및, S 외에, 할로겐 원소도 검출된다. 할로겐 원소는, 염소(Cl), 혹은, 브로민(Br)인 것이 바람직하다.
할로겐 원소의 함유량을 한정하는 것이 아니지만, Zn, Se, 및, S에 비해 충분히 적고, 할로겐 원소의 함유량은, 0.01 atom％∼5 atom％ 정도이다. 할로겐 원소의 함유량은, 0.5 atom％ 이상 2 atom％ 이하 정도인 것이 바람직하다. 'atom％'는, 양자점(5)을 구성하는 모든 원자의 수량을 100으로 했을 때의 비율이다. 할로겐 원소량은, EDX 분석으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 양자점(5)을 이용한 양자점 발광 다이오드(QLED)에 있어서, 외부 양자 효율(EQE)을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에서는, EQE를 7％ 이상으로 할 수 있다. 바람직하게는, EQE를 9％ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는, EQE를 9.5％ 이상으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는, EQE를 10％ 이상으로 할 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는, EQE를 10.5％ 이상으로 할 수 있다. EQE는, LED 측정 장치를 이용하여 평가할 수 있고, 최대값으로 구할 수 있다.
또, EQE는, 상기의 (식 1)에서 나타낸 바와 같이, QY를 높임으로써, 향상시킬 수 있다. 따라서, 높은 EQE를 얻기 위해, 양자점(5)의 QY를 높이는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, QY를 70％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는, 75％ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 80％ 이상으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 85％ 이상으로 할 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 90％ 이상으로 할 수 있고, 가장 바람직하게는 95％ 이상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 양자점(5)은, 형광 반값폭이 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. '형광 반값폭'이란, 형광 스펙트럼에 있어서의 형광 강도의 피크값 절반의 강도로의 형광 파장의 확산을 나타내는 반치전폭(Full Width at Half Maximum)을 가리킨다. 또, 형광 반값폭은, 15 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 본 실시형태에서는 형광 반값폭을 좁게 할 수 있기 때문에, 고색역화의 향상을 도모할 수 있다.
본 실시형태에서는, 후술하는 바와 같이, 양자점(5)을 합성하는 반응계로서, 구리 칼코게나이드를 전구체로서 합성한 후에, 전구체에 대해 금속 교환 반응을 수행한다. 이와 같은 간접적인 합성 반응에 기초하여 양자점(5)을 제조함으로써, 형광 반값폭을 좁게 할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 형광 수명을, 50 ns 이하로 할 수 있다. 혹은, 본 실시형태에서는, 형광 수명을, 40 ns 이하, 30 ns 이하, 더욱 20 ns 이하로 조정할 수도 있다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 형광 수명을 짧게 할 수 있지만, 50 ns 정도까지 늘릴 수도 있고, 사용 용도에 따라, 형광 수명의 조정이 가능하다.
본 실시형태에서는, 형광 파장을, 410 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하 정도까지 자유롭게 제어할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 양자점(5)은, 구체적으로는, ZnSe을 베이스로 하는 고용체이다. 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 입경 및, 양자점(5)의 조성을 조정함으로써, 형광 파장을 제어하는 것이 가능하다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 형광 파장을, 430 ㎚ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는, 440 ㎚ 이상으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 양자점(5)에서는, 형광 파장을 청색으로 제어하는 것이 가능하다.
이어서, 본 실시형태의 양자점(5)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태에 있어서의 양자점(5)의 제조 방법에서는, 코어를 생성하는 공정, 코어의 표면에 셸을 코팅하는 공정을 포함하고, 셸을 코팅하는 공정은, 셸 원료에, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 배합하는 것을 특징으로 한다.
〈코어의 합성 방법〉
코어의 합성 방법에 대해 설명한다. 우선, 본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터 구리 칼코게나이드 전구체를 합성한다. 구체적으로는, 구리 칼코게나이드 전구체는, Cu2Se, Cu2SeS, Cu2SeTe, Cu2SeTeS인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 실시형태에서는, Cu 원료를, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 하기의 유기 구리 시약이나 무기 구리 시약을 이용할 수 있다. 즉, 아세트산염으로서, 아세트산 구리(I): Cu(OAc), 아세트산 구리(II): Cu(OAc)2, 지방산염으로서, 스테아린산 구리: Cu(OC(＝0)C17H35)2, 올레인산 구리: Cu(OC(＝0)C17H33)2, 미리스틴산 구리: Cu(OC(＝0)C13H27)2, 도데칸산 구리: Cu(OC(＝0)C11H23)2, 구리 아세틸아세토네이트: Cu(acac)2, 할로겐화물로서 1가, 또는 2가의 양방의 화합물이 사용 가능하며, 염화 구리(I): CuCl, 염화 구리(II): CuCl2, 브로민화 구리(I): CuBr, 브로민화 구리(II): CuBr2, 아이오딘화 구리(I): CuI, 아이오딘화 구리(II): CuI2 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는, Se 원료는, 유기 셀레늄 화합물(유기 칼코게나이드)을 원료로서 이용한다. 특히 화합물의 구조를 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 트리옥틸포스핀에 Se을 용해시킨 트리옥틸포스핀 셀레늄화물: (C8H17)3P＝Se, 혹은, 트리부틸포스핀에 Se을 용해시킨 트리부틸포스핀 셀레늄화물: (C4H9)3P＝Se 등을 이용할 수 있다. 또는, 옥타데센과 같은 장쇄의 탄화수소인 고비점(끓는점) 용매에 Se을 고온으로 용해시킨 용액(Se-ODE)이나, 또는 올레일아민과 도데칸티올의 혼합물에 용해시킨 용액(Se-DDT/OLAm) 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는, Te은, 유기 텔루륨 화합물(유기 칼코겐 화합물)을 원료로서 이용한다. 특히 화합물의 구조를 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 트리옥틸포스핀에 Te을 용해시킨 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: (C8H17)3P＝Te, 혹은, 트리부틸포스핀에 Te을 용해시킨 트리부틸포스핀 텔루륨화물: (C4H9)3P＝Te 등을 이용할 수 있다. 또, 이텔루륨화 디페닐: (C6H5)2Te2 등의 이텔루륨화 디알킬: R2Te2를 이용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물을 혼합하여 용해시킨다. 용매로서는, 고비점의 포화 탄화수소 또는, 불포화 탄화수소로서, 옥타데센을 이용할 수 있다. 이 이외에도 방향족계의 고비점 용매로서, t-부틸벤젠: t-butylbenzene, 고비점의 에스테르계 용매로서, 부틸 부티레이트: C4H9COOC4H9, 벤질 부티레이트: C6H5CH2COOC4H9 등을 이용하는 것이 가능하지만, 지방족 아민계 또는, 지방산계 화합물이나 지방족 인계의 화합물 또는, 이것들의 혼합물을 용매로서 이용하는 것도 가능하다.
이때, 반응 온도를, 140℃ 이상에서 250℃ 이하의 범위로 설정하고, 구리 칼코게나이드 전구체를 합성한다. 또한, 반응 온도는, 보다 저온의, 140℃ 이상에서 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 저온의, 140℃ 이상에서 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 반응법에 특별히 한정은 없지만, 형광 반값폭이 좁은 양자점을 얻기 위해, 입경이 고른 Cu2Se, Cu2SeS, Cu2SeTe, Cu2SeTeS를 합성하는 것이 중요하다.
다음으로, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 ZnSeTeS의 원료로서, 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물을 준비한다. 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물은, 공기 중에서도 안정적이며 취급하기 쉬운 원료이다. 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물의 구조를 특별히 한정하는 것이 아니지만, 금속 교환 반응을 효율적으로 수행하기 위해서는, 이온성이 높은 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이하에 개시하는 유기 아연 화합물 및 무기 아연 화합물을 이용할 수 있다. 즉, 아세트산염으로서 아세트산 아연: Zn(OAc)2, 질산 아연: Zn(NO3)2, 지방산염으로서, 스테아린산 아연: Zn(OC(＝0)C17H35)2, 올레인산 아연: Zn(OC(＝0)C17H33)2, 팔미틴산 아연: Zn(OC(＝0)C15H31)2, 미리스틴산 아연: Zn(OC(＝0)C13H27)2, 도데칸산 아연: Zn(OC(＝0)C11H23)2, 아연 아세틸아세토네이트: Zn(acac)2, 할로겐화물로서, 염화 아연: ZnCl2, 브로민화 아연: ZnBr2, 아이오딘화 아연: ZnI2, 카르밤산 아연으로서 디에틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(C2H5)2)2, 디메틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(CH3)2)2, 디부틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(C4H9)2)2 등을 이용할 수 있다.
이어서, 상기의 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물을, 구리 칼코게나이드 전구체가 합성된 반응 용액에 첨가한다. 이로 인해, 구리 칼코게나이드의 Cu와, Zn과의 금속 교환 반응이 생긴다. 금속 교환 반응은, 150℃ 이상 300℃ 이하에서 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 금속 교환 반응을, 보다 저온의, 150℃ 이상 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 150℃ 이상 250℃ 이하에서 발생시키는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, Cu와 Zn의 금속 교환 반응은, 정량적으로 진행하고, 나노 크리스탈에는, 전구체의 Cu가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 전구체의 Cu가 나노 크리스탈에 잔류하면, Cu가 도판트로서 기능하고, 다른 발광 기구(機構)에서 발광하여 형광 반값폭이 넓어져 버리기 때문이다. 이 Cu의 잔존량은, Zn에 대해 100 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 이상적이다.
본 실시형태에서는, 양이온 교환법으로 합성된 ZnSe계 양자점은, 직접법으로 합성된 ZnSe계 양자점보다도 Cu 잔량이 높아지는 경향이 있지만, Zn에 대해 Cu가 1∼10 ppm 정도 포함되어 있어도 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다. 또한, Cu 잔량으로 인해, 양이온 교환법으로 합성된 양자점이라는 판단을 수행하는 것이 가능하다. 즉, 양이온 교환법으로 합성함으로써, 구리 칼코게나이드 전구체에서 입경 제어할 수 있고, 본래 반응하기 어려운 합성법이 가능해지기 때문에, Cu 잔량은, 양이온 교환법을 이용했는지 여부의 판단을 수행하는데 메리트가 있다.
또, 본 실시형태에서는, 금속 교환을 수행할 때에, 구리 칼코게나이드 전구체의 금속을 배위 또는 킬레이트 등으로 의해 반응 용액 안에 유리(遊離)시키는 보조적인 역할을 갖는 화합물이 필요하다.
상술한 역할을 갖는 화합물로서는, Cu와 착형성 가능한 리간드를 들 수 있다. 예를 들면, 인계 리간드, 아민계 리간드, 황계 리간드가 바람직하고, 그 중에서도, 그 높은 효율성 때문에 인계 리간드가 보다 바람직하다.
이로 인해, Cu와 Zn과의 금속 교환이 적절하게 이루어져, Zn과 Se을 베이스로 하는 형광 반값폭이 좁은 양자점을 제조할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기의 양이온 교환법으로 인해, 직접 합성법에 비해, 양자점을 양산할 수 있다.
즉, 직접 합성법에서는, Zn 원료의 반응성을 높이기 위해, 예를 들면, 디에틸 아연(Et2Zn) 등의 유기 아연 화합물을 사용한다. 그러나, 디에틸 아연은 반응성이 높고, 공기 중에서 발화하기 때문에 불활성 가스 기류 하에서 취급해야 하는 등, 원료의 취급이나 보관이 어렵고, 그것을 이용한 반응도 발열, 발화 등의 위험을 동반하기 때문에, 양산에는 적합하지 않다. 또 마찬가지로, Se 원료의 반응성을 높이기 때문에, 예를 들면, 수소화 셀레늄(H2Se)을 이용한 반응 등도 독성, 안전성의 관점에서 양산에는 적합하지 않다.
또, 상기와 같은 반응성이 높은 Zn 원료나 Se 원료를 이용한 반응계에서는, ZnSe은 생성하지만, 입자 생성이 제어되고 있지 않으며, 결과로서 생긴 ZnSe의 형광 반값폭이 넓어진다.
이에 반해, 본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터, 구리 칼코게나이드 전구체를 합성하고, 구리 칼코게나이드 전구체를 이용하여 금속 교환함으로써 양자점을 합성한다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 우선, 구리 칼코게나이드 전구체의 합성을 거쳐 양자점을 합성하고 있으며, 직접 합성하고 있지 않다. 이와 같은 간접적인 합성으로 인해, 반응성이 너무 높아서 취급이 위험한 시약을 사용할 필요는 없고, 형광 반값폭이 좁은 ZnSe계 양자점을 안전하고 안정적으로 합성하는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태에서는, 구리 칼코게나이드 전구체를 단리(isolation)·정제하지 않고, 원폿(One-pot)으로, Cu와 Zn의 금속 교환을 수행하고, 원하는 조성 및 입경을 갖는 양자점을 얻는 것이 가능하다. 한편, 구리 칼코게나이드 전구체를 한번, 단리·정제하고 나서 사용해도 좋다.
또, 본 실시형태에서는, 합성한 양자점은, 세정, 단리 정제, 코팅 처리나 리간드 교환 등의 각종 처리를 수행하지 않아도 형광 특성을 발현한다.
〈셸의 합성 방법〉
셸의 합성 방법을, 도 4에 도시하는 흐름도를 이용하여 설명한다. 본 실시형태에서는, 예를 들면, ZnSe 코어를 합성한 후, ZnSe 코어의 표면에, 예를 들면, ZnSeS을 코팅한다. ZnSeS의 코팅은, 예를 들면, ZnSe 코어가 분산된 용액에, Se-TOP 용액, S-TOP 용액, 및 올레인산 아연의 혼합액을 첨가하고, 소정 온도에서, 교반하면서 가열한다. 이 조작을 복수 회 반복함으로써, ZnSe의 표면에 ZnSeS을 코팅할 수 있다.
본 실시형태에서는, ZnSe/ZnSeS을 세정 후, 예를 들면, 옥타데센(ODE)으로 분산시키고, 또한, 트리옥틸포스핀(TOP), 및 올레인산을 더해, 소정의 열처리 조건(예를 들면, 320℃×10분)에서 교반하고 가열을 수행한다.
다음으로, 본 실시형태에서는, ZnS 셸을 코팅한다. 본 실시형태에서는, ZnS 셸을 코팅하는 공정을, 적어도 전반과 후반으로 나눠서 수행하는 것이 바람직하다. 우선, ZnS 셸을 코팅하는 전반 공정에서는, ZnSe/ZnSeS이 분산한 용액에, 산성 화합물을 배합한 셸 소스 혼합액(shell source mixed solution)(셸 원료)을 추가한다. 구체적으로는, 올레인산 아연(Zn(OLAc)2) 용액, 도데칸티올(DDT) 및 TOP를 첨가하고, 또한, 산성 산화물을 추가한다. 본 실시형태에서는, 이 산성 산화물을 포함하는 셸 소스 혼합액을 첨가하고, 소정의 가열 조건에서 교반하면서 가열한다. 소정의 가열 조건이란, 예를 들면, 가열 온도가 320℃에서, 가열 시간이 10분이다. 본 실시형태에서는, 셸 소스 혼합액의 첨가·가열의 조작을 복수 회, 반복하여 수행한다. 도 4에는, 반복 조작 횟수로서 10회라고 기재했지만, '10회'는 일 예이며, 횟수를 한정하는 것이 아니다. 단, 반복 횟수를, 5회∼15회 정도의 범위 내로 규정하는 것이 바람직하다. 그 후, 실온까지 냉각을 수행한다.
본 실시형태에서는, 전반의 셸 코팅 공정에서는, 셸 소스 혼합액에 산성 화합물을 첨가하지만, 후반의 셸 코팅 공정에서 배합하는 할로겐화 아연 화합물을 첨가하지 않는다. 전반의 셸 코팅 공정의 셸 소스 혼합액에 할로겐화 아연 화합물을 첨가하면, QY가 저하되는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 전반의 셸 코팅 공정에서는, 셸 소스 혼합액에, 할로겐화 아연 화합물을 첨가하지 않는다.
다음으로, 본 실시형태에서는, 후반의 셸 코팅 공정을 실시한다. 후반의 셸 코팅 공정에서는, ZnSe/ZnSeS/ZnS가 분산된 용액에, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 포함하는 셸 소스 혼합액을 첨가한다. 이 셸 소스 혼합액에는, 예를 들면, 올레인산 아연(Zn(OLAc)2) 용액, 도데칸티올(DDT) 및 TOP와 함께, 할로겐화 아연 화합물과 산성 화합물을 첨가한다. 이와 같이, 후반의 셸 코팅 공정에서는, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 포함하는 셸 소스 혼합액을 첨가하고, 소정의 가열 조건에서 교반하면서 가열한다. 소정의 가열 조건이란, 예를 들면, 가열 온도가 320℃에서, 가열 시간이 10분이다. 본 실시형태에서는, 셸 소스 혼합액의 첨가·가열의 조작을 복수 회, 반복하여 수행한다. 도 4에는, 반복 조작 횟수로서 10회라고 기재되어 있지만, '10회'는 일 예이며, 횟수를 한정하는 것이 아니다. 단, 반복 횟수를, 5회∼15회 정도의 범위 내로 규정하는 것이 바람직하다.
그 후, 실온까지 냉각시키고, 세정하고, 더욱, ODE의 첨가로 인해 분산시킨다. 이 셸 소스 혼합액의 첨가로부터 ODE 분산에 이르는 공정을, 소정의 셸 두께가 되기까지 반복하여 수행한다.
이와 같이, 후반의 셸 코팅 공정에서는, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 포함하는 셸 소스 혼합액을 첨가하는 것에 특징이 있다.
본 실시형태에서는, EQE의 향상을 도모하는 것이지만, 그러기 위해서는, QY의 향상, 더욱이, 입자 형상의 적정화를 도모할 필요가 있다. QY를 높게 할 수 있으면, (식 1)에서 나타낸 바와 같이, EQE를 향상시킬 수 있다.
입자 형상의 적정화에 관해서는, 이하와 같이 설명된다. 즉, 양자점의 코어끼리의 거리가 가까우면 형광 공명 에너지(FRET)가 생김으로써, EQE의 저하를 초래한다. 이 때문에, 코어의 주위에 셸을 코팅한 코어셸 구조로 함으로써, 코어끼리를 물리적으로 떼어놓을 수 있고, FRET를 저감시킬 수 있다고 생각된다. 그러나, 셸 두께를 두껍게 하면, 입자 형상이 악화되고, 이에 따라 QY도 저하되었다. 또, 종래에는, 셸을 코어의 표면 전체에 소정 두께로 코팅할 수 없어 결함이 생기거나, 혹은 셸 두께가 국소적으로 두꺼워져서, 입자 형상이 악화되는 문제가 있었다. 이로 인해, FRET의 저감을 적절하게 도모할 수 없고, EQE를 효과적으로 저감할 수 없었다.
그래서, 본 실시형태에서는, 할로겐화 아연 화합물을 코어에 소량씩 첨가함으로써, QY의 향상을 도모할 수 있다. 특히, 할로겐화 아연 화합물은, 전반의 셸 코팅 공정에 첨가하지 않고, 후반의 셸 코팅 공정에만 첨가함으로써, 효과적으로, QY의 향상을 도모할 수 있다. 또, 셸 소스 혼합액을 계속 첨가하면, 입자 형상이 악화되기 때문에, 산성 화합물을 셸 소스 혼합액에 첨가함으로써, 국소적으로 두께가 큰 셸 부분이 에칭됨으로써 형상이 가지런해지고, 단면이 다각 형상이 되는 양호한 입자 형상으로 고르게 할 수 있다.
본 실시형태에서는, 할로겐화 아연 화합물을 올레인산 아연에 대해, 0.5 mol％∼3 mol％ 정도 첨가하는 것이 바람직하고, 1 mol％∼2 mol％ 정도 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 산성 화합물로서, 염화 수소(HCI), 브로민화 수소(HBr), 아이오딘화 수소(HI), 트라이플루오로아세트산(TFA), 트라이플루오로메테인설폰산(TfOH), 아세트산(AA), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 등에서 적어도 1종을 선택할 수 있다. 이 중, 염화 수소(HCI), 브로민화 수소(HBr), 및 트라이플루오로아세트산(TFA) 중 적어도 어느 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 높은 QY를 얻을 수 있음과 동시에, 양자점의 입자 형상을 양호하게 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 예를 들면, 산화 수소-아세트산 에틸 용액을, 셸 소스 혼합액에 첨가할 수 있다.
본 실시형태에서는, 할로겐화 아연 화합물로서, 염화 아연(ZnCl2), 혹은, 브로민화 아연(ZnBr2), 플루오르화아연(ZnF2), 아이오딘화 아연(ZnI2) 중 적어도 어느 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 예를 들면, 염화 아연-TOP·올레인산 용액을, 셸 소스 혼합액에 첨가할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 코어셸 구조에 이용하는 S 원료로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이하의 원료를 대표적인 것으로서 들 수 있다.
즉, 티올류로서, 옥타데칸티올(Octadecanethiol): C18H37SH, 헥사데칸티올: C16H33SH, 테트라데칸티올: C14H29SH, 도데칸티올: C12H25SH, 데칸티올: C10H21SH, 옥탄티올: C8H17SH, 벤젠티올: C6H5SH, 또는, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄의 포스핀계 탄화수소인 고비점 용매에 황을 용해시킨 용액(S-TOP), 또한, 옥타데센과 같은 장쇄의 탄화수소인 고비점 용매에 황을 용해시킨 용액(S-ODE)이나, 또는, 올레일아민과 도데칸티올의 혼합물에 용해시킨 용액(S-DDT/OLAm) 등을 이용할 수 있다.
사용하는 S 원료에 따라, 반응성이 다르고, 그 결과, 셸(5b)(예를 들면, ZnS)의 코팅 두께를 다르게 할 수 있다. 티올계는, 그 분해 속도에 비례하고 있으며, S-TOP 또는 S-ODE는 그 안정성에 비례하여 반응성이 변화된다. 이로 인해, S 원료를 구분해서 사용함으로써, 셸(5b)의 코팅 두께의 제어가 가능해지고, 최종적인 형광 양자 수율도 제어할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 셸(5b)의 코팅 시에 이용하는 용매는, 아민계의 용매가 적을수록, 셸(5b)의 코팅이 용이해지고, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다. 또한, 아민계 용매, 카복실산계 또는 포스핀계 용매의 비율에 따라, 셸(5b)의 코팅 후의 발광 특성이 다르다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 합성한 양자점(5)은, 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤 등의 극성 용매를 추가함으로써 응집하고, 양자점(5)과 미반응 원료를 분리하여 회수할 수 있다. 이 회수한 양자점(5)에 재차 톨루엔, 또는 헥세인 등을 추가함으로써 다시 분산한다. 이 재분산한 용액에 배위자가 되는 용매를 추가함으로써, 더욱 발광 특성을 향상시키는 것이나 발광 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 배위자를 추가함으로써의 발광 특성의 변화는, 셸(5b)의 코팅 조작의 유무에서 크게 다르며, 본 실시형태에서는, 셸(5b)의 코팅을 수행한 양자점(5)은, 티올계의 배위자를 추가함으로써, 특별히 형광 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1a 및 도 1b에 도시하는 양자점(5)의 용도를, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 청색 형광을 발하는 본 실시형태의 양자점(5)을, 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 및, 표시 장치 등에 적용할 수 있다.
본 실시형태의 양자점(5)을 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 및, 표시 장치 등의 일부에 적용하고, 예를 들면, 포토루미네선스(Photoluminescence: PL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 광원으로부터의 UV 조사로 인해, 청색 형광을 발하는 것을 가능하게 한다. 혹은, 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: EL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 혹은, 다른 방법으로 3 원색 전부를 양자점으로 발광시키는 경우, 본 실시형태의 양자점(5)을 이용한 청색 형광을 발하는 발광 소자로 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 녹색 형광을 발하는 양자점, 적색 형광을 발하는 양자점과 함께, 청색 형광을 발하는 본 실시형태의 양자점(5)을 포함하는 발광 소자(풀 컬러 LED)로 함으로써, 백색을 발광시키는 것이 가능해진다.
도 2는, 본 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치의 모식도이다. 본 실시형태의 LED 장치(1)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 바닥면(2a)과 바닥면(2a)의 주위를 감싸는 측벽(2b)을 갖는 수납 케이스(2)와, 수납 케이스(2)의 바닥면(2a)에 배치된 LED 칩(발광 소자)(3)과, 수납 케이스(2) 내에 충전되고, LED 칩(3)의 상면측을 패키징하는 형광층(4)을 갖고 구성된다. 여기서 상면측이란, 수납 케이스(2)로부터 LED 칩(3)이 발한 빛이 방출되는 방향이며, LED 칩(3)에 대해, 바닥면(2a)의 반대 방향을 나타낸다.
LED 칩(3)은, 미도시의 베이스 배선 기판 상에 배치되고, 베이스 배선 기판은, 수납 케이스(2)의 바닥면부를 구성하고 있어도 좋다. 베이스 기판으로서는, 예를 들면, 글라스 에폭시 수지 등의 기재에 배선 패턴이 형성된 구성을 제시할 수 있다.
LED 칩(3)은, 순방향으로 전압을 가했을 때에 발광하는 반도체 소자이며, P형 반도체층과 N형 반도체층이 PN 접합된 기본 구성을 구비한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 형광층(4)은, 다수의 양자점(5)이 분산된 수지(6)에 의해 형성되어 있다.
또 본 실시형태에 있어서의 양자점(5)을 분산한 수지 조성물에는, 양자점(5)과 양자점(5)과는 다른 형광 물질을 포함하고 있어도 좋다. 형광 물질로서는, 사이알론계나 KSF(K2SiF6: Mn4+) 적색 형광체 등이 있지만 재질을 특별히 한정하는 것이 아니다.
형광층(4)을 구성하는 수지(6)는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 폴리프로필렌(Polypropylene: PP), 폴리스티렌(Polystyrene: PS), 아크릴 수지(Acrylic resin), 메타크릴 수지(Methacrylate), MS 수지, 폴리염화 비닐(Polyvinyl chloride: PVC), 폴리카보네이트(Polycarbonate: PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate: PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate: PEN), 폴리메틸펜텐(Polymethylpentene), 액정 폴리머, 에폭시 수지(Epoxy resin), 실리콘 수지(Silicone resin), 또는, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치는, 표시 장치에 적용할 수 있다. 도 3은, 도 2에 도시하는 LED 장치를 이용한 표시 장치의 종단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 표시 장치(50)는, 복수의 LED 장치(20)와, 각 LED 장치(20)에 마주보는 액정 디스플레이 등의 표시부(54)를 갖고 구성된다. 각 LED 장치(20)는, 표시부(54)의 뒷면측에 배치된다. 각 LED 장치(20)는, 도 2에 도시하는 LED 장치(1)와 마찬가지로 다수의 양자점(5)을 확산한 수지에 의해 LED 칩이 패키징된 구조를 구비한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 복수의 LED 장치(20)는, 지지체(52)에 지지되어 있다. 각 LED 장치(20)는, 소정의 간격을 두고 배열되어 있다. 각 LED 장치(20)와 지지체(52)에서 표시부(54)에 대한 백라이트(55)를 구성하고 있다. 지지체(52)는 시트 형상이나 판 형상, 혹은 케이스 형상 등, 특히 형상이나 재질을 한정하는 것이 아니다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 백라이트(55)와 표시부(54)와의 사이에는, 광확산판(53) 등이 개재하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 양자점(5)을, 도 2에 도시하는 LED 장치나, 도 3에 도시하는 표시 장치 등에 적용함으로써, 장치의 발광 특성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 특히, QLED 소자에 본 실시형태의 양자점을 적용했을 때의 EQE를 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에서는, 7％ 이상의 EQE를 얻을 수 있고, 바람직하게는 9％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 10.5％ 이상의 EQE를 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 양자점(5)을 수지 안에 분산시킨 수지 조성물을, 시트 형상, 필름 형상으로 형성할 수도 있다. 이와 같은 시트나 필름을, 예를 들면, 백라이트 장치에 집어 넣을 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 복수의 양자점을 수지 안에 분산한 파장 변환 부재를 성형체로 형성할 수 있다. 예를 들면, 양자점이 수지에 분산되어 이루어지는 성형체는, 수납 공간을 갖는 용기에 압입 등으로 인해 수납된다. 이때, 성형체의 굴절률은, 용기의 굴절률보다 작은 것이 바람직하다. 이로 인해, 성형체에 진입한 빛의 일부가, 용기의 내벽에서 전반사한다. 따라서, 용기의 측방으로부터 외부로 새는 빛의 빔(beam)을 줄일 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서의 양자점을, 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 및, 표시 장치 등에 적용함으로써, 발광 특성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
실시 예
이하, 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 의해 본 발명의 효과를 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 예에 의해 어떤 한정이 되는 것이 아니다.
본 발명에서는, Cd을 포함하지 않는 청색 형광의 양자점을 합성하는데 있어서 이하의 원료를 이용했다. 또 합성한 양자점을 평가하는데 있어서 이하의 측정 기기를 이용했다.
〈원료〉
무수 아세트산 구리: Wako Pure Chemical 주식회사 제품
옥타데센: Idemitsu Kosan 주식회사 제품
올레일아민: Kao 주식회사 제품 파민
올레인산: Kao 주식회사 제품 루낙 O-V
도데칸티올(DDT): Kao 주식회사 제품 티오카르콜 20
트리옥틸포스핀(TOP): Hokko Chemical 주식회사 제품
무수 아세트산 아연: Kishida Chemical 주식회사 제품
셀레늄(4N: 99.99％): Shinko Chemical 주식회사 제품
황: Kishida Chemical 주식회사 제품
염화 수소: KOKUSAN Chemical 주식회사 제품
염화 아연: Kanto Chemical 주식회사 제품
브로민화 수소: Tokyo Chemical Industry 주식회사 제품
브로민화 아연: Kishida Chemical 주식회사 제품
〈측정 기기〉
형광 분광계: JASCO Corporation 제품 F-2700
자외-가시광 분광 광도계: Hitachi 주식회사 제품 V-770
형광 양자 수율 측정 장치: Otsuka Electronics 주식회사 제품 QE-1100
X선 회절 장치(XRD): Bruker 제품 D2 PHASER
주사선 전자현미경(SEM): Hitachi 주식회사 제품 SU9000
형광 수명 측정 장치: Hamamatsu Photonics 제품 C11367
LED 측정 장치: Spectra Co-op 제품
투과형 전자현미경(TEM): NEC Corporation 제품 JEM-ARM200-CF
XEDS 검출기: NEC Corporation 제품 JED2300T
［실시 예 1］
〈ZnSe 코어의 합성 방법〉
300 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 728 mg과, 올레일아민: OLAm 19.2 mL와, 옥타데센: ODE 31 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 165℃에서 20분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.7 M) 4.56 mL를 첨가하고, 165℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(CuSe)을, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, CuSe 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)2 7376 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 40 mL와, 올레일아민: OLAm 1.6 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 200℃에서 1시간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.
실온까지 냉각시킨 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 96 ml를 넣어 분산시켰다.
그 후, ZnSe-ODE 용액 96 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)2 7376 mg과, 트리옥틸포스핀: TOP 40 mL와, 올레일아민: OLAm 4 mL와, 올레인산: OLAc 24 ml를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 290℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 446.5 ㎚, 형광 반값폭이 약 14 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.
〈ZnSe 코어로의 셸의 코팅 방법〉
ZnSe 반응액 40 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다.
분산시킨 ZnSe-ODE 용액 35 mL에, 올레인산: OLAc 2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, Se-TOP 용액(1 M) 0.5 mL와, S-TOP 용액(1 M) 0.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4 M) 5 mL의 혼합액을 0.9 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 4회 수행했다.
그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다. 그리고, 방금 전과 동일하게 올레인산: OLAc 2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, DDT 0.4 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.6 mL와, 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M) 0.12 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4M) 10 mL의 혼합액을 0.9 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복하여 10회 수행했다.
그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다. 그리고, 방금 전과 동일하게 올레인산: OLAc 2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, DDT 0.4 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.6 mL와, 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M) 0.12 mL와, 염화 아연-TOP·올레인산 용액(0.8 M) 0.1 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4M) 10 mL의 혼합액을 0.9 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복하여 10회 수행했다.
그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다. 그리고, 방금 전과 동일하게 올레인산: OLAc 2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, DDT 0.4 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.6 mL와, 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M) 0.2 mL와, 염화 아연-TOP·올레인산 용액(0.8 M) 0.1 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4M) 10 mL의 혼합액을 0.9 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복하여 10회 수행했다.
얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 도 5에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 442 nm, 형광 반값폭이 약 15 nm인 광학 특성이 얻어졌다.
얻어진 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 헥세인을 넣어 분산시켰다. 얻어진 분산 용액을, 자외 가시 분광계로 측정했다. 그 결과, 도 6의 자외 가시 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. 도 7은, 실시 예 1의 X선 회절(Xray Diffraction: XRD) 스펙트럼이다. 도 7의 결과에서, Zn, Se, S으로 이루어진 입방정(立方晶)의 결정 피크를 확인할 수 있었다.
〈측정 결과〉
헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnSeS/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 96％이었다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 16 ns이었다. 원소 분석(EDX)의 결과, Zn: 42 atom％, Se: 11 atom％, S: 41 atom％, Cl: 1 atom％이었다. TEM에서 얻은 이미지를 해석한 결과, 셸의 두께는 2.0 nm이었다.
또, 실시 예 1에서 얻은 양자점을 적용하여, 이하의 적층 구조를 갖는 발광 소자를 제조했다.
ITO/PEDOT:PSS/PVK/QD층/LiZnO/Al
본 소자를, LED 측정 장치를 이용하여 평가한 결과, 외부 양자 효율(EQE)의 최대값은, 18.6％이었다.
［실시 예 2］
실시 예 1에서 이용한 염화 아연-TOP·올레인산 용액을, 브로민화 아연-TOP·올레인산 용액으로 변경한 이외에는, 실시 예 1과 같은 조건으로 합성했다.
［실시 예 3］
실시 예 2에서 이용한 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M)(실시 예 1의 기재를 참조)을, 브로민화 수소-아세트산 용액으로 변경한 이외에는, 실시 예 2와 같은 조건으로 합성했다.
［실시 예 4］
실시 예 1에서 이용한 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M)을, 트라이플루오로아세트산으로 변경한 이외에는, 실시 예 1과 같은 조건으로 합성했다.
［실시 예 5］
실시 예 2에서 이용한 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M)(실시 예 1의 기재를 참조)을, 트라이플루오로아세트산으로 변경한 이외에는, 실시 예 2와 같은 조건으로 합성했다.
도 8은, 실시 예 1∼실시 예 5의 측정 결과를 정리한 표이다. 또, 실시 예 1∼실시 예 5에서 얻어진 각 양자점의 TEM 사진도 게재했다.
도 8에 도시하는 바와 같이, 실시 예 1∼실시 예 5에서는, 모두, EQE를 7％ 이상으로 할 수 있었다. 특히, 실시 예 1에서는, EQE를 18.6％까지 향상시킬 수 있었다.
또, 어느 실시 예에 있어서도, QY를 70％ 이상으로 할 수 있었다. 특히, 실시 예 2에서는, QY를, 98％까지 향상시킬 수 있었다.
또, 각 실시 예에서는, 형광 반값폭을 20 nm 이하로 할 수 있었다. 또한, 어느 실시 예도 형광 파장을, 410 nm∼470 nm의 범위로 할 수 있고, 청색 형광을 나타냈다.
또 각 실시 예의 셸 두께는, 약 2 nm∼2.5 nm의 범위이었다. 또한, 셸 두께는, TEM-EDX의 분석 결과의 사진에서 추정 가능하다.
도 8의 각 실시 예의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 양자점의 입자 형상은, 대략 직사각형 형상(대략 정육면체)이며 양호한 것을 알 수 있었다. 즉, ZnSe 코어가 대략 직사각형 형상으로 결정화되고, 그 둘레 전체에 걸쳐서 소정 두께의 셸이 코팅됨으로써, 대략 직사각형 형상의 입자 형상을 유지할 수 있었다고 생각된다. 이는, 셸 소스 혼합액에, 산성 화합물을 배합함으로써, 입자 형상이 악화된 부분이 에칭되는 효과가 작용했기 때문이라고 생각된다.
［실시 예 6］
실시 예 1에서 이용한 합성 공정 중, 〈ZnSe 코어의 합성 방법〉은 같게 하고, 〈ZnSe 코어로의 셸의 코팅 방법〉의 일부를 변경하여, 양자점을 합성했다. 이하, 실시 예 6의 〈ZnSe 코어로의 셸의 코팅 방법〉에 대해 기재한다.
〈ZnSe 코어로의 셸의 코팅 방법〉
ZnSe 반응액 40 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다.
분산시킨 ZnSe-ODE 용액 35 mL에, 올레인산: OLAc 2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, Se-TOP 용액(1 M) 0.5 mL와, S-TOP 용액(1 M) 0.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4 M) 5 mL의 혼합액을 0.9 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 4회 수행했다.
그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다. 그리고, 방금 전과 동일하게 올레인산: OLAc 2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, DDT 0.6 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.4 mL와, 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M) 0.24 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.48 M) 10 mL의 혼합액을 0.9 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복하여 10회 수행했다.
그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다. 그리고, 방금 전과 동일하게 올레인산: OLAc 2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, DDT 0.6 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.4 mL와, 염화 수소-아세트산 에틸 용액(4 M) 0.24 mL와, 염화 아연-TOP·올레인산 용액(0.8 M) 0.1 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.48M) 10 mL의 혼합액을 0.9 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복하여 10회 수행했다.
〈실시 예 6의 측정 결과〉
헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnSeS/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 90％이었다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 20 ns이었다. TEM에서 얻은 이미지를 해석한 결과, 셸의 두께는 2.7 nm이었다.
［실시 예 7］
실시 예 1의 〈ZnSe 코어의 합성 방법〉 및 〈ZnSe 코어로의 셸의 코팅 방법〉을 그대로 이용하지만, 마지막으로, 염화 아연-TOP 염화 아연-TOP·올레인산 용액(0.8 M) 2.0 mL를 추가하고, 20분간 교반하면서 가열했다.
〈실시 예 7의 측정 결과〉
헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnSeS/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 84％이었다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 25 ns이었다. 원소 분석(EDX)의 결과, Zn: 32 atom％, Se: 12 atom％, S: 50 atom％, Cl: 6 atom％이었다. TEM에서 얻은 이미지를 해석한 결과, 셸의 두께는 2.0 nm이었다.
실시 예 6은, 형광 공명 에너지 전이(FRET)를 보다 효과적으로 방지하기 위해, 실시 예 1보다 셸을 두껍게 했다. 구체적으로는, 실시 예 1의 셸 두께가 2 nm인 것에 반해, 실시 예 6에서는, 셸 두께를 2.7 nm까지 두껍게 했다. 또, 실시 예 6에서는, 실시 예 1에 대해, 형광 양자 수율(QY)의 저하를 최대한 억제할 수 있었다.
실시 예 7에서는, 양자점의 표면에, 리간드가 없는 Zn을 저감시키는 것을 목적으로 염소 함유량을 증가시켰다. 즉, 실시 예 1의 Cl 함유량이 1 atm％에 대해, 실시 예 7의 Cl 함유량은 6 atom％이었다.
［비교 예 1］
비교 예 1은, 셸 소스 혼합액에, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 혼합하지 않고, 셸을 코팅한 예이다. 구체적으로는, 이하의 공정으로 인해 셸을 코팅했다.
100 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)2 182 mg과, 올레일아민: OLAm 4.8 mL와, 옥타데센: ODE 7.75 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 165℃에서 5분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.
이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.7 M) 1.14 mL를 첨가하고, 165℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(CuSe)을, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, Cu2Se 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)2 1844 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 0.4 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 180℃에서 45분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.
실온까지 냉각시킨 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 12 ml를 넣어 분산시켰다.
그 후, ZnSe-ODE 용액 12 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)2 1844 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 1 mL와, 올레인산: OLAc 6 ml를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 280℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 447.5 ㎚, 형광 반값폭이 약 14 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.
얻어진 ZnSe 반응액 20 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시켰다.
분산시킨 ZnSe-ODE 용액 17.5 mL에, 올레인산: OLAc 1 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 2 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, Se-TOP 용액(1 M) 0.5 mL와, DDT 0.125 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 0.375 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4 M) 5 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 4회 수행했다.
그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시키고, 방금 전과 동일하게 올레인산: OLAc 1 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 2 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.
이 용액에, DDT 0.5 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4M) 10 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복하여 10회 수행했다.
그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시켰다(세정 공정).
다음으로, 방금 전과 동일하게 올레인산: OLAc 1 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 2 mL를 넣고, 불활성 가스(N2) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 용액에, DDT 0.5 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)2 용액(0.4M) 10 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복하여 6회 수행했다. 그 후, 320℃에서 30분간 교반하면서 가열했다(셸 코팅 공정).
이후, 이 반응 용액은, 상기 (세정 공정) 및 (셸 코팅 공정)의 조작을 3회 반복하여, 최총적으로 목적물인 반응 용액(ZnSe/ZnS)을 얻어, 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 443 ㎚, 형광 반값폭이 약 15 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.
얻어진 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 헥세인을 넣어 분산시켰다.
헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnSeS/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 60％이었다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 14 ns이었다.
또, 비교 예 1에서 얻은 양자점을 적용하여, 이하의 적층 구조를 갖는 발광 소자를 제조했다.
ITO/PEDOT:PSS/PVK/QD층/ZnO/Al
본 소자를, LED 측정 장치를 이용하여 평가한 결과, 외부 양자 효율(EQE)의 최대값은, 4.0％이었다.
이하, 실시 예 1과 비교 예 1을 대비한다. 표 1은, 실시 예 1과 비교 예 1의 측정 결과를 나타내는 표이다.
실시 예1 비교 예 1
형광 파장
(nm)		 441.5 443.0
반값폭
(nm)		 15.0 15.0
PLQY(용액)
(％)		 96 59
형광 수명 1/e(용액)
(ns)		 16 14
셸 두께
(nm)		 2.0 2.0
EQE
(%)		 18.6 4.0
비교 예 1은, 실시 예 1에 비해, EQE가 낮은 것을 알 수 있었다. 도 9a는, 비교 예 1에 있어서의 TEM-EDX의 분석 결과의 사진이며, 도 9b는, 실시 예 1에 있어서의 TEM-EDX의 분석 결과의 사진이다. 도 10a는, 도 9a의 부분 모식도이며, 도 10b는, 도 9b의 부분 모식도이다.
도 9a, 도 9b에 도시하는 바와 같이, TEM-EDX의 분석 결과의 사진은, 3색(적색, 청색, 녹색)으로 나타내어지지만, 중심 부분은, 주로 적색과 청색이 섞여서 대략 보라색이 되어 있으며, 한편, 바깥쪽은, 주로, 적색과 녹색이 섞여서 대략 황색이 되어 있는 것을 알 수 있었다. 적색은, Zn을 나타내고, 청색은, Se을 나타내고, 녹색은, S을 나타내기 때문에, 중심 부분에는, 주로 Zn과 Se이 존재하고, 바깥쪽에는, 주로 Zn과 S이 존재하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 도 9a, 도 9b에 나타내는 TEM-EDX의 분석 결과의 사진에서, 코어는, ZnSe이며, 셸은, ZnS이라고 추측할 수 있다. 그리고, TEM-EDX의 분석 결과의 사진에서 대략 황색 부분의 두께를 측정함으로써, 셸 두께를 추정할 수 있다.
도 9a 및 도 10a에서, 비교 예 1에서는, 코어의 주위에 코팅되는 셸이 대략 일정 두께가 아니고 부분 부분, 끊겨 있거나, 국소적으로 셸이 성장되어 있는 부분이 보였다. 따라서, 비교 예 1의 입자 형상은 악화되어 있으며, 형광 공명 에너지 전이(FRET)이 생기기 쉽고, EQE가 저하되었다. 또, 비교 예 1은, 실시 예 1 만큼 높은 QY를 얻을 수 없었다.
이에 반해, 실시 예 1에서는, 도 9b 및 도 10b에 나타내는 바와 같이, 셸이 코어의 둘레 전체를 깨끗하게 코팅하고, 셸은 대략 일정한 두께이며, 양자점의 입자 형상은 대략 직사각형 형상이었다. 이와 같이, 실시 예 1의 입자 형상은 비교 예 1에 비해 양호하며, 또, 비교 예 1보다도 충분히 높은 QY를 얻을 수 있었다. 이로 인해, 실시 예 1에서는, 비교 예 1에 비해 충분히 높은 EQE를 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 청색 형광을 발하는 양자점을 안정적으로 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 양자점을, LED나 백라이트 장치, 표시 장치 등에 적용함으로써, 각 장치에 있어서 뛰어난 발광 특성을 얻을 수 있다.
본 출원은, 2021년 2월 26일 출원의 일본특허출원 2021-030560에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함시켜둔다.

Claims (9)

  1. 코어를 생성하는 공정;
    상기 코어의 표면에 셸을 코팅하는 공정;을 포함하고,
    상기 셸을 코팅하는 공정에서,
    셸 원료에, 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 배합하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    적어도 Zn과 Se을 포함하는 코어의 표면에, ZnS을 코팅하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 셸을 코팅하는 공정을, 적어도 전반과 후반으로 나눠서,
    전반에서는, 상기 산성 화합물은 배합되고 상기 할로겐화 아연 화합물은 배합되지 않은 셸 원료를 이용하고,
    후반에서는, 상기 산성 화합물과 상기 할로겐화 아연 화합물 둘 다가 배합된 셸 원료를 이용하여,
    상기 셸을 복수 회에 걸쳐서 코팅하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물로서, 염화 수소, 브로민화 수소, 혹은, 트라이플루오로아세트산 중 적어도 어느 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화 아연 화합물로서, 염화 아연, 혹은, 브로민화 아연 중 적어도 어느 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
  6. 코어와, 상기 코어의 표면을 코팅하는 셸을 갖는 양자점에 있어서,
    할로겐 원소가 함유되고,
    외부 양자 효율이, 7％ 이상인 것을 특징으로 하는 양자점.
  7. 코어와, 상기 코어의 표면을 코팅하는 셸을 갖는 양자점에 있어서,
    할로겐 원소가 함유되고,
    형광 양자 수율이, 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 양자점.
  8. 코어와, 상기 코어의 표면을 코팅하는 셸을 갖는 양자점에 있어서,
    상기 셸은,
    셀 원료에 산성 화합물 및 할로겐화 아연 화합물을 배합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 양자점.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어는, 적어도 Zn과 Se을 포함하고, 상기 셸은, ZnS으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점.
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