JP2021183681A

JP2021183681A - 量子ドット、量子ドット前駆体、及び、量子ドットの製造方法

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Publication number: JP2021183681A
Application number: JP2020089822A
Authority: JP
Inventors: 惣一朗荷方; Soichiro Nikata; 雅典田中; Masanori Tanaka; 佑子小椋; Yuko Ogura
Original assignee: NS Materials Inc
Current assignee: NS Materials Inc
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2021-12-02

Abstract

【課題】低温で合成することができる金属交換法を用いて、安全かつ量産可能な狭い蛍光半値幅を有する青〜赤色蛍光を発する量子ドットを提供すること。【解決手段】本発明の量子ドット（１）は、カドミウム（Ｃｄ）とセレン（Ｓｅ）、或いは、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）を含有し、蛍光半値幅が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする。前記量子ドットの平均粒径が、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、量子ドット、量子ドット前駆体、及び、量子ドットの製造方法に関する。

量子ドットは、数百〜数千個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノ粒子である。量子ドットは、蛍光ナノ粒子、半導体ナノ粒子、又はナノクリスタルとも呼ばれる。量子ドットは、ナノ粒子の粒径や組成によって、発光波長を種々変更することができるという特徴を有する。

量子ドットの性能を表すものとして、蛍光量子収率（ＱｕａｎｔｕｍＹｉｅｌｄ：ＱＹ）や蛍光半値幅（ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が挙げられる。量子ドットを可視光領域の波長変換材料として用いる場合、その最も大きな特徴として、表現可能な色の範囲が広いこと、すなわち高色域化が挙げられる。量子ドットを用いて高色域化を達成するためには、蛍光半値幅を狭くすることが重要である。

この高い蛍光量子収率及び狭い蛍光半値幅をもつ緑または赤色の量子ドットとしては、カドミウム（Ｃｄ）を用いたセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）系の量子ドット、又はこの量子ドットに亜鉛（Ｚｎ）もしくは硫黄（Ｓ）を固溶させた４元素から成るＺｎＣｄＳｅＳ等が代表的な材料である。

例えば、非特許文献１では、銅（Ｃｕ）とセレン（Ｓｅ）化合物から成るＣｕＳｅの量子ドットを合成した後、亜鉛（Ｚｎ）又はカドミウム（Ｃｄ）で金属交換することでＺｎＳｅ又はＣｄＳｅの量子ドットを得ることに成功している。しかし、金属交換方法で良好な発光特性を示す報告については記載されていない。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.（２０１５）１３７２９９３１５−９３２３

以上のように、Ｃｄ系量子ドットの研究開発は進んでいるものの、金属交換法（カチオン交換法）を用いて、蛍光波長４００〜８００ｎｍ、且つ蛍光半値幅３５ｎｍ以下の発光特性を有するＣｄ系量子ドットは報告されていない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、蛍光半値幅の狭いＣｄ系量子ドット、量子ドット前駆体、及び、低温で合成することができる金属交換法を用いて、量産が可能で、安全性が高いＣｄ系量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。

本発明における量子ドットは、カドミウム（Ｃｄ）とセレン（Ｓｅ）、或いは、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）を含有し、蛍光半値幅が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明における量子ドット前駆体は、量子ドットの前駆体であって、前記前駆体は、銅カルコゲニドであり、前記銅カルコゲニドの粒径が、平均粒径の±２ｎｍの範囲であることを特徴とする。本発明の量子ドットは、上記に記載の前駆体を用いて生成され、前記前駆体の残留物としての銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする。

本発明における量子ドットの製造方法は、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから、前駆体としての銅カルコゲニドを合成し、銅カルコゲニド前駆体を用いて、カドミウム（Ｃｄ）とセレン（Ｓｅ）、或いは、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）を含有し、蛍光半値幅が３２ｎｍ以下である量子ドットを合成することを特徴とする。

本発明のＣｄ系量子ドットによれば、蛍光半値幅を狭くでき、高色域化の向上を図ることができる。

また本発明の量子ドットの製造方法によれば、蛍光半値幅が狭いＣｄ系量子ドットを、安全に、且つ、量産可能な方法で製造することが可能である。

図１Ａは、本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。図１Ｂは、図１Ａとは異なる本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。実施例１におけるＣｄＳｅの蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。実施例２におけるＺｎＣｄＳｅのＰＬスペクトルである。実施例３におけるＺｎＣｄＳｅのＰＬスペクトルである。実施例４におけるＺｎＣｄＳｅのＰＬスペクトルである。実施例５におけるＺｎＣｄＳｅＳのＰＬスペクトルである。実施例１におけるＣｄＳｅのＸ線回折（ＸｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤスペクトル）である。実施例２におけるＺｎＣｄＳｅのＸＲＤスペクトルである。実施例３におけるＺｎＣｄＳｅのＸＲＤスペクトルである。実施例４におけるＺｎＣｄＳｅのＸＲＤスペクトルである。実施例５におけるＺｎＣｄＳｅＳのＸＲＤスペクトルである。実施例１におけるＣｄＳｅの走査線電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）写真である。実施例２におけるＺｎＣｄＳｅのＳＥＭ写真である。実施例３におけるＺｎＣｄＳｅのＳＥＭ写真である。実施例４におけるＺｎＣｄＳｅのＳＥＭ写真である。実施例５におけるＺｎＣｄＳｅＳのＳＥＭ写真である。

近年において、Ｃｄ系量子ドットの研究開発が進んでいる。従来においては、各原料を直接反応させている合成が多い。直接合成法では、高温下で合成、又は、反応性を高めるために、例えば、ジエチル亜鉛（Ｅｔ_２Ｚｎ）などの有機亜鉛化合物を使用する合成方法がある。しかしながら、高温下で合成又はジエチル亜鉛等の反応性が高い試薬を使用する場合においても、反応時に発熱、又は発火等の危険を伴う。そのため、安全面においても量産には不向きである。

そこで本発明者らは、低温で合成することができるカチオン交換法を用いて、狭い蛍光半値幅を有し、青〜赤色蛍光を発するＣｄ系量子ドットを開発するに至った。また、量子ドットの製造の際、量産可能な方法で且つ高い安全性にて合成することを可能とした。

以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、「〜」の表記は、下限値及び上限値の双方を範囲として含む。

図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態における量子ドットの模式図である。

図１Ａに示す量子ドット１は、カドミウム（Ｃｄ）とセレン（Ｓｅ）、或いは、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）とを含有するナノクリスタルである。

量子ドット１は、バンド端発光による蛍光特性を有し、その粒子がナノサイズであることより量子サイズ効果を発現する。

ここで「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を指す。本実施形態では、多数の量子ドット１を、略均一の粒径にて生成することができる。

量子ドット１に含まれる、ＣｄとＺｎ、ＣｄとＺｎとＳｅ、或いは、ＣｄとＺｎとＳｅとＳ、又は、ＣｄとＺｎとＳは主成分であるが、これら元素以外の元素が含まれていてもよい。

本実施形態の量子ドット１は、蛍光半値幅が３５ｎｍ以下である。「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）を指す。また、蛍光半値幅は、３２ｎｍ以下であることが好ましい。また、蛍光半値幅は、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、蛍光半値幅は、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、蛍光半値幅は、２０ｎｍ以下であることが更により好ましい。このように、本実施形態では蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。

本実施形態では、後述するように、量子ドット１を合成する反応系として、銅カルコゲニドを前駆体として合成した後に、前駆体に対して金属交換反応（カチオン交換反応）を行う。このような間接的な合成反応に基づいて量子ドット１を製造することで、蛍光半値幅を狭くすることができ、具体的には、３５ｎｍ以下の蛍光半値幅を達成することができる。

量子ドット１の表面には、多数の有機配位子２が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット１同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性が発現する。反応に用いることのできる配位子は特に限定されないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。

（１）脂肪族１級アミン系
オレイルアミン：Ｃ_１８Ｈ_３５ＮＨ_２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２、デシルアミン：Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２、オクチルアミン：Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２
（２）脂肪酸系
オレイン酸：Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ、ラウリル（ドデカン）酸：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ
（３）チオール系
オクタデカンチオール：Ｃ_１８Ｈ_３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ_１４Ｈ_２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ
（４）ホスフィン系
トリオクチルホスフィン：（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ
（５）ホスフィンオキシド系
トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシドｆ：（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ＝Ｏ

本実施形態における量子ドット１の蛍光量子収率（ＱｕａｎｔｕｍＹｉｅｌｄ）は、１０％以上である。また、蛍光量子収率は、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。このように、本実施形態では、量子ドット１の蛍光量子収率を高めることができる。

本実施の形態における量子ドット１の平均粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、量子ドット１の平均粒径は、３ｎｍ以上９ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが更に好ましい。「平均粒径」は、１０個以上（２００個以上が好ましい）の全ての粒子の直径を円相当径にて算出し、その平均値を粒径とする。

また、本実施の形態における量子ドット１の粒径は、平均粒径の±２ｎｍの範囲であることが好ましい。このように、本実施の形態では、多数の量子ドット１の粒径を、非常に均一に生成することができる。

本実施形態では、蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。本実施形態における量子ドット１は、カルコゲン元素を用いたＺｎＣｄＳｅＳをベースとする固溶体である。本実施形態では、量子ドット１の粒径及び、量子ドット１の組成を調整することによって、蛍光波長を制御することが可能である。本実施の形態では、蛍光波長を、４５０ｎｍ以上とすることができる。なお、本実施形態では、蛍光波長を青〜赤色に制御することが可能である。

図１Ｂに示す量子ドット１は、コア１ａと、コア１ａの表面に被覆されたシェル１ｂと、を有するコアシェル構造である。図１Ｂに示すように、量子ドット１の表面には多数の有機配位子２が配位していることが好ましい。

図１Ｂに示す量子ドット１のコア１ａは、図１Ａに示すナノクリスタルである。したがって、コア１ａは、ＣｄとＳｅ、ＣｄとＺｎとＳｅ、或いは、ＣｄとＺｎとＳｅとＳ、又は、ＣｄとＺｎとＳで形成されることが好ましい。シェル１ｂは、特に材質を問うものではないが、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等で形成される。

なお、シェル１ｂは、コア１ａの表面に固溶化した状態であってもよい。図１Ｂでは、コア１ａとシェル１ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア１ａとシェル１ｂとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを指す。なお、本実施形態では、ＣｄとＳｅ、ＣｄとＺｎとＳｅ、或いは、ＣｄとＺｎとＳｅとＳ、又は、ＣｄとＺｎとＳを有するコアのみでも蛍光を発する特徴を有する。

図１Ｂに示す量子ドット１も、図１Ａと同様に、蛍光半値幅を３２ｎｍ以下にすることができる。また、蛍光半値幅は、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、蛍光波長を、４００ｎｍ以上で７００ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。そして、本実施形態では、蛍光波長を青色に制御することが可能である。

続いて、本実施形態の量子ドット１の製造方法について説明する。まず、本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから銅カルコゲニド（前駆体）を合成する。具体的には、前駆体としては、セレン化銅：Ｃｕ_２Ｓｅ、或いは、セレン化硫化銅：Ｃｕ_２ＳｅＳであることが好ましい。

ここで、本実施形態では、Ｃｕ_２ＳｅのＣｕ原料を、特に限定はしないが、例えば、下記の有機銅試薬や無機銅試薬を用いることができる。すなわち、酢酸塩として酢酸銅（Ｉ）Ｃｕ（ＯＡｃ）、酢酸銅（ＩＩ）：Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、脂肪酸塩として、ステアリン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３５）_２、オレイン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３３）_２、ミリスチン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１３Ｈ_２７）_２、ドデカン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３）_２、銅アセチルアセトネート：Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、ハロゲン化物として１価、又は２価の両方の化合物が使用可能であり、塩化銅（Ｉ）：ＣｕＣｌ、塩化銅（ＩＩ）：ＣｕＣｌ_２、臭化銅（Ｉ）：ＣｕＢｒ、臭化銅（ＩＩ）：ＣｕＢｒ_２、ヨウ化銅（Ｉ）：ＣｕＩ、ヨウ化銅（ＩＩ）：ＣｕＩ_２などを用いることができる。

本実施形態では、セレンは、有機セレン化合物（有機カルコゲニド）を原料として用いる。特に、オレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）は、カチオン交換後に良好な発光特性を示す。他にも、トリオクチルホスフィンのような長鎖のホスフィン系炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド：（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｐ＝Ｓｅ、或いは、トリブチルホスフィンにセレンを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド：（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ＝Ｓｅ等を用いることができる。又は、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に、セレンを高温で溶解させた溶液（Ｓｅ−ＯＤＥ）などを用いることができる。

本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とを混合し溶解させる。溶媒としては、高沸点の飽和炭化水素、又は不飽和炭化水素として、オクタデセンを用いることができる。これ以外にも芳香族系の高沸点溶媒として、ｔ−ブチルベンゼン：ｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、高沸点のエステル系の溶媒として、ブチルブチレート：Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、ベンジルブチレート：Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＯＯＣ_４Ｈ_９などを用いることが可能であるが、脂肪族アミン系、又は脂肪酸系の化合物や脂肪族リン系の化合物、又はこれらの混合物を溶媒として用いることも可能である。

このとき、反応温度を１２０℃以上で２５０℃以下の範囲に設定し、銅カルコゲニド（前駆体）を合成する。なお、反応温度は、より低温の、１２０℃以上で２００℃以下であることが好ましく、更に低温の、１２０℃以上で１５０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態では、反応法に特に限定はないが、蛍光半値幅の狭い量子ドットを得るために、粒径の揃ったＣｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_２ＳｅＳを合成することが重要である。例えば、本実施形態では、銅カルコゲニド（前駆体）の粒径が、平均粒径の±２ｎｍの範囲で均一であることが好ましい。平均粒径の定義は、上記した通りである。

Ｃｕ_２ＳｅＳの合成に用いる硫黄（Ｓ）は、チオール、又はトリオクチルホスフィンのような長鎖のホスフィン系炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ−ＴＯＰ）や、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ−ＯＤＥ）や、又はオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。特に、チオールを限定するものでないが、例えば、オクタデカンチオール：Ｃ_１８Ｈ_３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ_１４Ｈ_２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ、ベンゼンチオール：Ｃ６Ｈ５ＳＨ等である。

また本実施形態では、銅カルコゲニドの前駆体合成時に使用するアニオン種であるセレンと硫黄の添加比率を変化させることで、量子ドットの３２ｎｍ以下の蛍光半値幅を維持したまま、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にて自由に蛍光波長を制御することができる。粒子サイズ、及びカチオン種(Ｚｎ又はＣｄ)が同じでも前駆体のＳ比率が高い場合は短波長になる。具体的には、セレンに対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｓｅ）を制御することで目的波長を狙うこともできる。本実施形態は４５０〜５５０ｎｍを主に目的波長としており、その際はＳ／Ｓｅ＜０．２で調整することで良好な結果を得られている。ここで、モル比は０も含み、この場合、量子ドットに硫黄は含まない。セレンに対する硫黄のモル比を、０より大きく０．２以下の範囲で調整することで、量子ドットにセレン及び硫黄の双方を含むことができる。

次に、ＺｎＣｄＳｅ、又は、ＺｎＣｄＳｅＳの原料として、有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を用意する。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で取り扱い容易な原料である。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物の構造を特に限定するものではないが、金属交換反応を効率よく行うためには、イオン性の高い亜鉛化合物を使用するのが好ましい。例えば、以下に示す有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物を用いることができる。

亜鉛原料は、酢酸塩として酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）_２、硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、脂肪酸塩として、ステアリン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３５）_２、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３３）_２、パルミチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１５Ｈ_３１）_２、ミリスチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１３Ｈ_２７）_２、ドデカン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３）_２、亜鉛アセチルアセトネート：Ｚｎ（ａｃａｃ）_２、ハロゲン化物として、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ_２、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ_２、ヨウ化亜鉛：ＺｎＩ_２、カルバミン酸亜鉛としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）_２等を用いることができる。

カドミウム原料は、酢酸塩として酢酸カドミウム：Ｃｄ（ＯＡｃ）_２、硝酸カドミウム：Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、脂肪酸塩として、ステアリン酸カドミウム：Ｃｄ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３５）_２、オレイン酸カドミウム：Ｃｄ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３３）_２、パルミチン酸カドミウム：Ｃｄ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１５Ｈ_３１）_２、ミリスチン酸カドミウム：Ｃｄ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１３Ｈ_２７）_２、ドデカン酸カドミウム：Ｃｄ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３）_２、カドミウムアセチルアセトネート：Ｃｄ（ａｃａｃ）_２、ハロゲン化物として、塩化カドミウム：ＣｄＣｌ_２、臭化カドミウム：ＣｄＢｒ_２、ヨウ化カドミウム：ＣｄＩ_２、カルバミン酸カドミウムとしてジエチルジチオカルバミン酸カドミウム：Ｃｄ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム：Ｃｄ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２、ジブチルジチオカルバミン酸カドミウム：Ｃｄ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）_２等を用いることができる。

続いて、上記の有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を、銅カルコゲニドの前駆体が合成された反応溶液に添加する。これにより、銅カルコゲニドの銅（Ｃｕ）と、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）との金属交換反応が生じる。金属交換反応を、１４０℃以上３００℃以下で生じさせることが好ましい。また、金属交換反応を、より低温の、１４０℃以上２４０℃以下で生じさせることがより好ましく、更に低温の、１４０℃以上で１８０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態では、ＣｕとＺｎ及びＣｄの金属交換反応は、定量的に進行する。ナノクリスタルにおいて、前駆体のＣｕが残留すると、Ｃｕがドーパントとして働き、別の発光機構で発光して蛍光半値幅が広がってしまうため、ナノクリスタルには前駆体のＣｕが含有されないことが好ましいが、ＣｕＳｅ等の前駆体を使用することで、従来の直接合成したＺｎＣｄＳｅよりも形状が良く、粒子サイズが均一な粒子ができる。また、Ｃｕ残留の確認をすることで本手法を用いたか否かの判断をすることができる。Ｃｕの残存量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法で測定される。

また、上記では、ＣｕとＺｎ及びＣｄの金属交換反応について説明したが、ＣｕとＣｄを金属交換させることで、ＣｄとＳｅを含有する量子ドット１を生成することが可能である。

また、本実施形態では、金属交換を行う際に、前駆体の金属を配位又はキレートなどにより反応溶液中に遊離させる補助的な役割をもつ化合物が必要である。

上述の役割を有する化合物としては、Ｃｕと錯形成可能なリガンドが挙げられる。例えば、リン系リガンド、アミン系リガンド、硫黄系リガンドが好ましく、その中でも、その効率の高さからリン系リガンドが更に好ましい。

これにより、ＣｕとＣｄとの金属交換、又は、ＣｕとＣｄ及びＺｎとの金属交換が適切に行われ、ＣｄとＳｅ、ＺｎとＣｄとＳｅ、又は、ＺｎとＣｄとＳｅとＳ、又は、ＣｄとＺｎとＳをベースとする蛍光半値幅の狭い量子ドットを、高い安全性にて量産することができる。

また、金属交換反応は、２種類以上の金属種を同時に交換することで良好な特性を得ることができる。金属種を特に限定はしないが、主に、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等の中から２種類以上を選択して用いることができる。ただし、本実施形態において、Ｃｄは、必須元素である。例えば、本実施形態では、銅カルコゲニドの前駆体に、Ｃｄだけを金属交換して、ＣｄＳｅを合成した後に、Ｚｎを添加すると良好な発光特性を得ることはできない（比較例１）。よって、本実施形態のように、同時に２種類以上のカチオン種（本実施形態では、Ｚｎ及びＣｄ）を添加することが好ましい（実施例２〜５）。

また本実施形態では、金属交換時に使用するカチオン種である亜鉛及び、カドミウムの添加比率を変化させることで、３２ｎｍ以下の蛍光半値幅を維持したまま、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲で蛍光波長を自由に制御することができる。例えば、本実施形態では、亜鉛化合物とカドミウム化合物の添加量において、カドミウム物質量に対して亜鉛物質量の比が、１０以上２０以下の範囲で、ＺｎＣｄＳｅを合成した場合、３５ｎｍ以下の蛍光半値幅を維持しながら、蛍光波長を、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲で制御することが可能である。

本実施形態では、亜鉛化合物とカドミウム化合物の添加量において、カドミウム物質量に対する亜鉛物質量のモル比（Ｚｎ／Ｃｄ）を、３０以下の範囲で調整することが好ましい。本実施の形態では、モル比＝０も含む。この場合は、亜鉛を、量子ドットに含まない。また、カドミウムと亜鉛の双方を量子ドットに含む場合、モル比は、５〜２５であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい（実施例２〜５）。

本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物から、銅カルコゲニドを前駆体として合成し、前駆体を用いて金属交換することによって量子ドットを合成する。このように、本実施形態では、まず、前駆体の合成を経て量子ドットを合成しており、直接合成していない。このような間接的な合成により、直接合成と異なって、反応速度のコントロールが容易となり、均一な粒径にするために、困難な反応制御が必要とされない。また、間接合成により、直接合成のように、反応性が高過ぎて取り扱いが危険な試薬を使う必要もない。そのため、直接合成に比べて、製造時において反応が制御しやすいため、蛍光半値幅の狭いＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、又はＺｎＣｄＳｅＳ系量子ドットを、安全かつ安定的に合成することが可能である。

また、本実施形態では、前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、Ｃｕ−Ｚｎ及びＣｄの金属交換を行い、所望の量子ドットを得ることが可能である。一方、前駆体の銅カルコゲニドを一度、単離・精製してから使用してもよい。

また、本実施形態では、合成した量子ドットは、洗浄、単離精製、被覆処理やリガンド交換などの各種処理を行わずとも蛍光特性を発現する。

ただし、図１Ｂに示すように、ＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳ、或いは、ＺｎＣｄＳｅＳ等のナノクリスタルからなるコア１ａをＺｎＳ等のシェル１ｂで被覆することによって、蛍光量子収率を更に増大させることができる。

また、本実施形態では、コア／シェル構造を前駆体の段階で合成することが可能である。例えば、前駆体の銅カルコゲニドで、Ｃｕ_２Ｓｅ／Ｃｕ_２Ｓを合成し、引き続き、Ｃｕ−Ｚｎ及びＣｄの金属交換を行うことによって、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＣｄＳを得ることが可能である。

また、本実施形態では、シェル構造に用いるＳ原料としては、特に限定するものではないが、以下の原料が代表的なものとして挙げられる。

チオール類：オクタデカンチオール：Ｃ_１８Ｈ_３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ_１４Ｈ_２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ、ベンゼンチオール：Ｃ_６Ｈ_５ＳＨ、又は、トリオクチルホスフィンのような長鎖のホスフィン系炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ−ＴＯＰ）や、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ−ＯＤＥ）や、又はオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。

図１Ａ、図１Ｂに示す量子ドット１の用途を、特に限定するものでないが、例えば、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット１を、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することができる。

本実施形態の量子ドット１を波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等の一部に適用し、例えば、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を発光原理として採用する場合、光源からのＵＶ照射により、青色蛍光を発することを可能とする。或いは、エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を発光原理として採用する場合、或いは、他の方法で３原色すべてを量子ドットで発光させる場合、本実施形態の量子ドット１を用いた青色蛍光を発する発光素子とすることができる。本実施形態では、緑色蛍光を発する量子ドット、赤色蛍光を発する量子ドットとともに、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット１を含む発光素子（フルカラーＬＥＤ）とすることで、白色を発光させることが可能になる。

波長変換部材は、シート状、フィルム状、或いは成形体で形成される。例えば、量子ドットが樹脂に分散されてなる成形体は、収納空間を有する容器に圧入等により収納される。このとき、成形体の屈折率は、容器の屈折率より小さいことが好ましい。これにより、成形体に進入した光の一部が、容器の内壁で全反射する。したがって、容器の側方から外部に漏れる光の量を減らすことができる。本実施の形態における蛍光半値幅の狭い量子ドットを、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することで、発光特性を効果的に向上させることが可能となる。

以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜原料＞
本発明では、量子ドットを合成するにあたり以下の原料を用いた。
＜溶媒＞
オクタデセン：出光興産株式会社製：リニアレン（登録商標）１８
オレイルアミン：花王株式会社製：ファーミン（登録商標）Ｏ−Ｖ
トリオクチルホスフィン：北興化学株式会社製
ドデカンチオール：花王株式会社製：チオカルコール（登録商標）、又はＡｌｄｒｉｃｈ株式会社製
＜金属＞
無水酢酸銅（ＩＩ）：富士フィルム和光純薬株式会社製
塩化亜鉛：キシダ化学株式会社製
酢酸カドミウム２水和物：生駒化学株式会社製
セレン（４Ｎ：９９．９９％）：新興化学工業株式会社製
硫黄：キシダ化学株式会社製
＜測定機器＞
蛍光分光計：日本分光株式会社製Ｆ−２７００
紫外−可視光分光光度計：日立株式会社製Ｖ−７７０
量子収率測定装置：大塚電子株式会社製ＱＥ−１１００
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ
走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製ＳＵ９０００

［実施例１］
１００ｍＬの反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）９１ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

この溶液に、セレン（Ｓｅ）粉をドデカンチオール（ＤＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させて得られた０．２８５Ｍの溶液を１．４ｍＬ添加し、１５０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

その後、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）９８６ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

この反応溶液に、トルエン及びエタノールを加えて沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿に、オクタデセン（ＯＤＥ）１２ｍＬを加えて分散させた。

その後、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）９８６ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）５ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。これにより、反応溶液中に、ＣｄＳｅの量子ドットを得ることができた。

得られた反応溶液を、蛍光分光計、及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図２に示すように、蛍光波長が約６７０ｎｍ、蛍光半値幅が約３２ｎｍである光学特性が得られた。

また、得られた反応溶液をＸＲＤ装置にて測定した。その結果を図７に示す。また、図１２に得られた反応溶液の走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これより、平均粒径は６．１ｎｍであった。

［実施例２］
１００ｍＬの反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）９１ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

この溶液に、セレン（Ｓｅ）粉をドデカンチオール（ＤＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させて得られた０．２８５Ｍの溶液を、１．４ｍＬ添加し、１５０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇと、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）９８．６ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

この反応溶液に、トルエン及びエタノールを加えて沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン（ＯＤＥ）１２ｍｌを加えて分散させた。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）５ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。これにより、反応溶液中に、ＺｎＣｄＳｅの量子ドットを得ることができた。

得られた反応溶液を、蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図３に示すように、蛍光波長が約４９０ｎｍ、蛍光半値幅が約２０ｎｍ、量子収率が５３％である光学特性が得られた。また、亜鉛化合物とカドミウム化合物の添加量において、カドミウム物質量に対する亜鉛物質量のモル比（Ｚｎ／Ｃｄ比）が、２０であった。

また、得られた反応溶液をＸＲＤ装置にて測定した。その結果を図８に示す。また、図１３に得られた反応溶液の走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これより平均粒径は、５．８ｎｍであった。実施例１と実施例２の平均粒径は、同程度であるが、蛍光波長が異なっていることがわかった。このことから、組成によって蛍光波長が変化していることが考えられる。

［実施例３］
１００ｍＬの反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）９１ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇと、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）１４７．９ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

得られた反応溶液を、蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図４に示すように、蛍光波長が約５１０ｎｍ、蛍光半値幅が約２２ｎｍ、量子収率が５６％である光学特性が得られた。また、亜鉛化合物とカドミウム化合物の添加量において、カドミウム物質量に対する亜鉛物質量のモル比（Ｚｎ／Ｃｄ比）が、１３であった。

また、得られた反応溶液をＸＲＤ装置にて測定した。その結果を図９に示す。また、図１４に得られた反応溶液の走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これより平均粒径は、５．８ｎｍであった。実施例３の平均粒径は、実施例１〜実施例２の平均粒径と同程度であることから、組成によって蛍光波長が変化していることが考えられる。

［実施例４］
１００ｍＬの反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）９１ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

この溶液に、セレン（Ｓｅ）粉をドデカンチオール（ＤＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させて得られた０．２８５Ｍの溶液を、１．４ｍＬ添加し、１５０℃で６０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇと、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）１９７．２ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

得られた反応溶液を、蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図５に示すように、蛍光波長が約５３２ｎｍ、蛍光半値幅が約２３ｎｍ、量子収率が５２％である光学特性が得られた。また、亜鉛化合物とカドミウム化合物の添加量において、カドミウム物質量に対する亜鉛物質量のモル比（Ｚｎ／Ｃｄ比）が、１０であった。

また、得られた反応溶液をＸＲＤ装置にて測定した。その結果を図１０に示す。また、図１５に得られた反応溶液の走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これより平均粒径は、７．３ｎｍであった。実施例４の平均粒径は、実施例１〜実施例３の平均粒径と同程度であることから、組成によって蛍光波長が変化していることが考えられる。

［実施例５］
１００ｍＬの反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）９１ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

この溶液に、セレン（Ｓｅ）粉をドデカンチオール（ＤＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させて得られた０．２８５Ｍの溶液を、１．４ｍＬ添加し、１５０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。その後、硫黄（Ｓ）紛をドデカンチオール（ＤＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させて得られた０．１Ｍの溶液を、０．５ｍＬ添加し、１５０℃で５分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

この反応溶液に、トルエン及びエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン（ＯＤＥ）１２ｍｌを加えて分散させた。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）５ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。これにより、反応溶液中に、ＺｎＣｄＳｅＳの量子ドットを得ることができた。

得られた反応溶液を、蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図６に示すように、蛍光波長が約４７７ｎｍ、蛍光半値幅が約２２ｎｍである光学特性が得られた。

また、実施例５では、銅カルコゲニド前駆体を合成する際、アニオン種がセレンと硫黄の２種類存在しており、セレン物質量に対する硫黄物質量のモル比（Ｓ／Ｓｅ比）が、０．１２５であった。
また、亜鉛化合物とカドミウム化合物の添加量において、カドミウム物質量に対する亜鉛物質量のモル比（Ｚｎ／Ｃｄ比）が、１３であった。

また、得られた反応溶液をＸＲＤ装置にて測定した。その結果を図１１に示す。また、図１６に得られた反応溶液の走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これより平均粒径は、５．５ｎｍであった。実施例５の平均粒径は、実施例１〜実施例５の平均粒径と同程度であることから、組成によって蛍光波長が変化していることが考えられる。

［比較例１］
１００ｍＬの反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）９１ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

その後、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）９８．６ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）５ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定したが、発光は確認できなかった。

［比較例２］
１００ｍＬの反応容器に、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）９８．６ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

この反応溶液に、トルエン、エタノール及びメタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン（ＯＤＥ）１２ｍｌを加えて分散させた。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）５ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約５１２ｎｍ、蛍光半値幅が約４０ｎｍである光学特性が得られた。

［比較例３］
１００ｍＬの反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）９１ｍｇと、酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）１９７．２ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４．８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７．７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。

この溶液に、セレン（Ｓｅ）粉をドデカンチオール（ＤＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させて得られた０．２８５Ｍの溶液を１．４ｍＬ添加し、１５０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。

その後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）５０４ｍｇとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）５ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約５４２．５ｎｍ、蛍光半値幅が約５２ｎｍである光学特性が得られた。

上記した実施例１〜実施例５、及び、比較例１〜比較例３における、組成、平均粒径、蛍光波長、蛍光半値幅、及び蛍光量子収率（ＱＹ）を以下の表１にまとめた。組成の数値は、いずれもｍｍｏｌである。

表１に示すように、本実施例では、いずれも蛍光半値幅が３５ｎｍ以下であった。また、蛍光半値幅を３２ｎｍ以下にすることができ、また、ＺｎＣｄＳｅ系量子ドット、或いは、ＺｎＣｄＳｅＳ系量子ドットでは、蛍光半値幅を、２５ｎｍ以下にすることができ、更に、２０ｎｍ以下に制御することが可能であるとわかった。一方、比較例では、蛍光を示した比較例２及び比較例３では、蛍光半値幅が４０ｎｍ以上となり、狭い蛍光半値幅を得られないことがわかった。

また、表１に示すように、実施例では、蛍光波長を、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内で調整することが可能であるとわかった。また、蛍光波長を、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で調整することが可能であるとわかった。

また、表１に示すように、実施例では、量子ドットの平均粒径を、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内で調整できることがわかった。また、量子ドットの９５％以上の粒径は、平均粒径の±２ｎｍの範囲内に含まれており、多数の量子ドットの粒径を非常に均一に生成できたことがわかった。

また、実施例１〜実施例５の量子ドット粒子の分散溶液を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。図７〜１１が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置の測定結果であり、図１２〜１６が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果である。

図７には、実施例１（ＣｄＳｅ系量子ドット）のみならず、参考として、カチオン交換後の量子ドットとしてのＺｎＳｅ粒子のＸＲＤスペクトルも合わせて掲載した。図７に示すように、実施例１とＺｎＳｅのピーク値が異なっていることが確認できた。

また、図８〜図１０に示すＺｎＣｄＳｅ系量子ドットのＸＲＤスペクトルのピーク値より、Ｃｄの使用量に伴ってＸＲＤスペクトルのピーク値が異なっていることが確認できた。すなわち、表１に示すように、実施例２〜実施例４では、カチオン種であるＺｎとＣｄの組成比が異なることで、ＸＲＤスペクトルのピーク値が異なることがわかった。また、実施例３の図９に示すＸＲＤスペクトルのピーク値と、実施例３に硫黄（Ｓ）を追加した実施例５の図１１に示すＸＲＤスペクトルのピーク値とが異なっており、これにより、硫黄（Ｓ）を追加したことによってＸＲＤスペクトルのピーク値が異なることを確認できた。

各実施例に示すように、金属置換法でのカチオン種としてのカドミウムと亜鉛との添加比率を調整することで、量子ドットの蛍光半値幅を３５ｎｍ以下に維持しつつ、前記蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にて制御可能であることがわかった。

具体的には、本実施例では、カドミウムに対する亜鉛のモル比を、３０以下の範囲で調整することで、量子ドットの蛍光半値幅を３５ｎｍ以下に維持しつつ、前記蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にて自由に調整できることがわかった。

また、各実施例に示すように、銅カルコゲニド前駆体を合成する際のアニオン種としてのセレンと硫黄との添加比率を調整することで、量子ドットの蛍光半値幅を３２ｎｍ以下に維持しつつ、蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にて制御可能であることがわかった。

具体的には、本実施例では、セレンに対する硫黄のモル比を、０．２以下の範囲で調整することで、量子ドットの蛍光半値幅を３５ｎｍ以下に維持しつつ、前記蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にて自由に調整できることがわかった。

本発明によれば、青〜赤色蛍光を発するＣｄ系量子ドットを安定して得ることができる。そして本発明の量子ドットを、ＬＥＤやバックライト装置、表示装置等に適用することで、各装置において優れた発光特性を得ることができる。

１：量子ドット
１ａ：コア
１ｂ：シェル
２：有機配位子

Claims

カドミウム（Ｃｄ）とセレン（Ｓｅ）、或いは、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）を含有し、蛍光半値幅が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする量子ドット。
前記量子ドットの平均粒径が、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
前記量子ドットの粒径が、平均粒径の±２ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の量子ドット。
蛍光波長が、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の量子ドット。
量子ドットの前駆体であって、
前記前駆体は、銅カルコゲニドであり、
前記銅カルコゲニドの粒径が、平均粒径の±２ｎｍの範囲であることを特徴とする量子ドット前駆体。
請求項５に記載の前駆体を用いて生成され、前記前駆体の残留物としての銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする量子ドット。
有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから、前駆体としての銅カルコゲニドを合成し、銅カルコゲニド前駆体を用いて、カドミウム（Ｃｄ）とセレン（Ｓｅ）、或いは、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）、又は、カドミウム（Ｃｄ）と亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）を含有し、蛍光半値幅が３２ｎｍ以下である量子ドットを合成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
前記銅カルコゲニド前駆体の銅と、２種類以上の金属種を同時に金属交換することを特徴とする請求項７に記載の量子ドットの製造方法。
前記銅カルコゲニド前駆体の粒径が、平均粒径の±２ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の量子ドットの製造方法。
前記銅カルコゲニド前駆体の銅と、カドミウム、或いは、カドミウムと亜鉛を、金属交換することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
亜鉛化合物とカドミウム化合物を、同時に添加して、銅と、カドミウム及び亜鉛とを金属交換し、カドミウムと亜鉛とセレン、或いは、カドミウムと亜鉛とセレンと硫黄、又は、カドミウムと亜鉛と硫黄を含有する前記量子ドットを合成することを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
金属置換法でのカチオン種としてのカドミウムと亜鉛との添加比率を調整して、前記量子ドットの蛍光半値幅を３５ｎｍ以下に維持しつつ、前記蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内に制御することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の量子ドットの製造方法。
カドミウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｃｄ）を、３０以下の範囲で調整することを特徴とする請求項１２に記載の量子ドットの製造方法。
銅カルコゲニド前駆体を合成する際のアニオン種としてのセレンと硫黄との添加比率を調整して、前記量子ドットの蛍光半値幅を３５ｎｍ以下に維持しつつ、前記蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内に制御することを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
セレンに対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｓｅ）を、０．２以下の範囲で調整することを特徴とする請求項１４に記載の量子ドットの製造方法。
金属交換反応を、１４０℃以上３００℃以下で行うことを特徴とする請求項８から請求項１５のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
前記銅カルコゲニド前駆体の粒径を、平均粒径の±２ｎｍの範囲内に制御することを特徴とする請求項７から請求項１６のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
前記銅カルコゲニド前駆体を、１２０℃以上２５０℃以下の反応温度で合成することを特徴とする請求項７から請求項１７のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。