WO2021054355A1 - 量子ドット及び、その製造方法 - Google Patents

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Abstract

蛍光半値幅が狭く、且つ蛍光量子収率が高い青色蛍光を発する量子ドットを提供することを目的とする。本発明の量子ドット（５）は、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットであって、粒径が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の量子ドット（５）は、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットであって、蛍光量子収率が５％以上であり、蛍光半値幅が、２５ｎｍ以下であることを特徴とする。本発明では、蛍光寿命を、５０ｎｓ以下とすることができる。

Description

量子ドット及び、その製造方法
　本発明は、カドミウムを含まない量子ドット及び、その製造方法に関する。
　量子ドットは、蛍光を発し、そのサイズがナノオーダーのサイズであることから蛍光ナノ粒子、その組成が半導体材料由来であることから半導体ナノ粒子、またはその構造が特定の結晶構造を有することからナノクリスタル（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）とも呼ばれる。
　量子ドットの性能を表すものとして、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｙｉｅｌｄ：ＱＹ）や、蛍光半値幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が挙げられる。量子ドットを可視光領域の波長変換材料として用いる場合、その最も大きな特徴として、表現可能な色の範囲が広いこと、すなわち高色域化が挙げられる。量子ドットを用いて高色域化を達成するためには、蛍光半値幅を狭くすることが重要である。
　量子ドットを用いたディスプレイの用途として、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を発光原理として採用する場合、バックライトに青色ＬＥＤを用いて励起光とし、量子ドットを用いて緑色光や、赤色光に変換する方法が採用されている。一方で、例えばエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を発光原理として採用する場合、或いは、他の方法で３原色すべてを量子ドットで発光させる場合などは、青色発光の量子ドットが必要となる。その際、高色域化を達成する場合には、緑色、及び、赤色のみならず、青色光の半値幅の狭いことが必要となる。従って、ＲＧＢ３色すべてを量子ドットで発光させる場合、青色発光の量子ドットの蛍光半値幅が狭いことが必要となる。
　青色の量子ドットとしては、カドミウム（Ｃｄ）を用いたセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）系の量子ドットが代表的なものとして挙げられる。しかしながら、Ｃｄは、国際的に規制されており、ＣｄＳｅの量子ドットを用いた材料の実用化には高い障壁があった。
　一方、Ｃｄを使用しない量子ドットの開発も検討されている。例えば、ＣｕＩｎＳ２や、ＡｇＩｎＳ２などのカルコパイライト系量子ドット、インジウムホスフィド（ＩｎＰ）系量子ドットなどの開発が進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、現行で開発されているものは、一般的に蛍光半値幅が広く、青色発光の量子ドットとしては適さない。
　また、下記の非特許文献１には、有機亜鉛化合物と比較的反応性の高いと考えられるジフェニルホスフィンセレニドを用いた直接的なＺｎＳｅの合成方法について詳細に記載されているが、青色発光の量子ドットとしては適さない。
　また、下記の非特許文献２においても、水系でのＺｎＳｅ合成方法が報告されている。反応は低温で進行するものの、蛍光半値幅が３０ｎｍ以上でやや広く、蛍光波長は４３０ｎｍに満たないため、これを用いて従来の青色ＬＥＤの代替品として用いて高色域化を達成するには、不適である。
　他にも、下記の非特許文献３ではセレン化銅（ＣｕＳｅ）等の前駆体を形成した後、銅を亜鉛（Ｚｎ）でカチオン交換することで、ＺｎＳｅ系の量子ドットを合成する方法が報告されている。しかし、前駆体であるセレン化銅の粒子が１５ｎｍと大きい上に、銅と亜鉛をカチオン交換する際の反応条件が最適ではないため、カチオン交換後のＺｎＳｅ系の量子ドットに銅が残留していることがわかる。本発明の検討結果から銅が残留しているＺｎＳｅ系量子ドットは発光することができないことがわかっている。或いは、発光しても銅が残留している場合は欠陥由来の発光となり、発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以上の発光となる。この銅残留には、前駆体であるセレン化銅の粒子サイズも影響し、粒子が大きい場合はカチオン交換後も銅が残留しやすく、ＸＲＤでＺｎＳｅと確認できても、僅かな銅の残留が要因で発光しない場合が多い。よって、非特許文献３は、この前駆体の粒子サイズ制御とカチオン交換法の最適化ができていないため銅が残留している例として挙げられる。そのため、青色蛍光については報告されていない。このようにカチオン交換法による報告例は多いが上記のような理由から強く発光する報告例はない。
国際公開第２００７／０６０８８９号パンフレット
Organic Electronics 15 (2014) 126-131 Materials Science and Engineering C 64(2016) 167-172 J. Am. Chem. Soc.（2015）137 29 9315-9323
　以上のように、青色量子ドットの研究開発は進んでいるものの、いずれの量子ドットも量産可能なレベルで、蛍光半値幅及び蛍光量子収率の観点からＣｄ系量子ドットの代替となるべき性能には到達していない。
　そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、蛍光半値幅が狭く、且つ蛍光量子収率が高い青色蛍光を発する量子ドットを提供することを目的とする。
　また、本発明は、コアシェル構造において、発光効率が高く、蛍光半値幅の狭い青色蛍光を発する量子ドットを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の量子ドットを、安全に、且つ量産可能に合成する量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットであって、粒径が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明は、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットであって、蛍光量子収率が５％以上であり、蛍光半値幅が、２５ｎｍ以下であることを特徴とする。本発明では、蛍光寿命が、５０ｎｓ以下であることは好ましい。
　本発明では、前記量子ドットは、Ｚｎと、Ｓｅと、Ｓからなるコアシェル構造で構成されていてもよい。このとき、ＸＲＤにおける最大強度ピーク位置が、ＺｎＳｅコア単体での結晶ピークより０．０５°～１．２°高角側にあることが好ましい。
　本発明では、蛍光波長が、４１０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。本発明では、前記量子ドットの表面が配位子で覆われていることが好ましい。本発明では、前記配位子は、脂肪族アミン系、ホスフィン系、及び、脂肪族カルボン酸系の少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。
　本発明における量子ドットの製造方法は、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから、銅カルコゲニド前駆体を合成し、銅カルコゲニド前駆体を用いて、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットを合成することを特徴とする。
　本発明では、前記銅カルゴゲニド前駆体のＣｕとＺｎを金属交換することが好ましい。本発明では、前記金属交換反応を、１５０℃以上３００℃以下で行うことが好ましい。本発明では、前記銅カルコゲニド前駆体を、１４０℃以上２５０℃以下の反応温度で合成することが好ましい。本発明では、前記量子ドットは、ＺｎとＳｅ、或いは、ＺｎとＳｅとＳを含有するナノクリスタルであることが好ましい。
　本発明の量子ドットによれば、粒子形状やサイズの揃った量子ドットを合成できるため、蛍光半値幅を狭くでき、高色域化の向上を図ることができる。
　また、本発明の量子ドットの製造方法によれば、蛍光半値幅が狭く、Ｃｄを含まない量子ドットを、安全に、且つ、量産可能な方法で製造することが可能である。
図１Ａは、本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。 図１Ｂは、本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。 本発明の実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。 本発明の実施形態におけるＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。 実施例１におけるＺｎＳｅ／ＺｎＳの蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。 実施例２におけるＺｎＳｅ／ＺｎＳのＰＬスペクトルである。 実施例３におけるＺｎＳｅ／ＺｎＳのＰＬスペクトルである。 実施例１におけるＺｎＳｅの走査線電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）写真である。 図７Ａの模式図である。 実施例１におけるＺｎＳｅ／ＺｎＳのＳＥＭ写真である。 図８Ａの模式図である。 実施例２におけるＺｎＳｅのＳＥＭ写真である。 図９Ａの模式図である。 実施例２におけるＺｎＳｅ／ＺｎＳのＳＥＭ写真である。 図１０Ａの模式図である。 実施例３におけるＺｎＳｅのＳＥＭ写真である。 図１１Ａの模式図である。 実施例３におけるＺｎＳｅ／ＺｎＳのＳＥＭ写真である。 図１２Ａの模式図である。 実施例１におけるＺｎＳｅ及びＺｎＳｅ／ＺｎＳのＸ線回折（Ｘｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤスペクトルである。 実施例２におけるＺｎＳｅ及びＺｎＳｅ／ＺｎＳのＸＲＤスペクトルである。 実施例３におけるＺｎＳｅ及びＺｎＳｅ／ＺｎＳのＸＲＤスペクトルである。 図１５のＸＲＤスペクトル拡大図である。
　以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態における量子ドットの模式図である。図１Ａに示す量子ドット５は、カドミウム（Ｃｄ）を含まないナノクリスタルである。
　本実施形態では、量子ドット５は、少なくとも、亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）を含み、Ｃｄを含まない。具体的には、量子ドットは、ＺｎとＳｅ、ＺｎとセＳｅと硫黄（Ｓ）、又は、ＺｎとＳｅとテルル（Ｔｅ）を含有するナノクリスタルであることが好ましい。
　量子ドット５は、バンド端発光による蛍光特性を有し、その粒子がナノサイズであることにより量子サイズ効果を発現する。
　ここで「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を指す。本実施形態では、多数の量子ドット５を、略均一の粒径にて生成することができる。
　量子ドット５に含まれる、ＺｎとＳｅ、ＺｎとＳｅとＳ、或いは、ＺｎとＳｅとＴｅが主成分であるが、これら元素以外の元素が含まれていてもよい。ただし、Ｃｄは含まず、また、リン（Ｐ）も含まないことが好適である。有機リン化合物は高価であり、また空気中で酸化されやすいため合成が不安定化し、コストの上昇や蛍光特性の不安定化、製造工程の煩雑性を招きやすくなる。
　本実施形態の量子ドット５は、蛍光半値幅が２５ｎｍ以下である。「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）を指す。また、蛍光半値幅は、２３ｎｍ以下であることが好ましい。また、蛍光半値幅は２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、蛍光半値幅は１５ｎｍ以下であることが更により好ましい。このように、本実施形態では蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。
　本実施形態では、後述するように、量子ドット５を合成する反応系として、銅カルコゲニドを前駆体として合成した後に、前駆体に対して金属交換反応を行う。このような間接的な合成反応に基づいて量子ドット５を製造することで、蛍光半値幅を狭くすることができ、具体的には２５ｎｍ以下の蛍光半値幅を達成することができる。
　量子ドット５の表面には多数の有機配位子２が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット５同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性が発現する。更に、アミン又はチオール系の配位子を加えることで、量子ドット発光特性の安定性を大きく改善することが可能である。反応に用いることのできる配位子は特に限定されないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。
（１）脂肪族１級アミン系
　オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
（２）脂肪酸系
　オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル（ドデカン）酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
（３）チオール系
　オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
（４）ホスフィン系
　トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
（５）ホスフィンオキシド系
　トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
　本実施形態における量子ドット５の蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｙｉｅｌｄ）は、５％以上である。蛍光量子収率は、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。このように、本実施形態では、量子ドットの蛍光量子収率を高めることができる。
　本実施の形態では、量子ドット５の粒径を、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下で調整することができる。本実施の形態では、量子ドット５の粒径を、好ましくは、１５ｎｍ以下にすることができ、より好ましくは、１０ｎｍ以下にすることができる。このように、本実施の形態では、量子ドット５の粒径を小さくすることができ、且つ、各量子ドット５の粒径のばらつきを小さくすることができ、サイズの揃った量子ドット５を得ることができる。これにより、本実施の形態では、量子ドット５の蛍光半値幅を上記したように、２５ｎｍ以下に狭くすることができ、高色域化の向上を図ることができる。
　また、本実施の形態では、量子ドット５の蛍光寿命を、５０ｎｓ以下にすることができる。また、本実施の形態では、蛍光寿命を、４０ｎｓ以下、更には３０ｎｓ以下に調整することもできる。このように、本実施の形態では、蛍光寿命を短くすることができるが、５０ｎｓ程度まで延ばすこともでき、使用用途により、蛍光寿命の調整が可能である。
　本実施形態では、蛍光波長を、４１０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。本実施形態における量子ドット５は、Ｚｎ以外にカルコゲン元素を用いており、具体的には、ＺｎＳｅをベースとする固溶体である。本実施形態では、量子ドット５の粒径及び、量子ドット５の組成を調整することによって、蛍光波長を制御することが可能である。本実施の形態では、好ましくは、蛍光波長を、４３０ｎｍ以上とすることができ、より好ましくは、４５０ｎｍ以上とすることができる。また、ＺｎＳｅＴｅをベースとした量子ドット５では、蛍光波長を、４５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下とすることができる。また、蛍光波長を、４８０ｎｍ以下、或いは、４７０ｎｍ以下とすることもできる。
　このように、本実施形態の量子ドット５では、蛍光波長を青色に制御することが可能である。
　図１Ｂに示す量子ドット５は、コア５ａと、コア５ａの表面に被覆されたシェル５ｂを有するコアシェル構造である。図１Ｂに示すように、量子ドット５の表面には、多数の有機配位子２が配位していることが好ましい。
　本実施の形態では、コアシェル構造においても、上記した蛍光半値幅及び蛍光量子収率を得ることができる。すなわち、図１Ｂに示すコアシェル構造の量子ドット５においては、蛍光半値幅を２５ｎｍ以下とすることができる。また、蛍光量子収率を５％以上とすることができる。蛍光半値幅及び蛍光量子収率の好ましい範囲は、上記に記載の範囲を適用することができる。
　また、図１Ｂに示すコアシェル構造の量子ドット５の粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。図１Ａに示すコア単体の構造より、コアシェル構造とすることで、多少、粒径は大きくなるものの、２０ｎｍ以下の粒径を保つことができ、非常に小さい粒径に揃えられたコアシェル構造の量子ドット５を得ることができる。
　図１Ｂに示す量子ドット５のコア５ａは、図１Ａに示すナノクリスタルである。したがって、コア５ａは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、或いは、ＺｎＳｅＴｅで形成されることが好ましい。シェル５ｂは、コア５ａと同様に、Ｃｄを含まない。シェル５ｂは、特に材質を問うものではないが、例えば、ＺｎＳ等で形成される。
　なお、シェル５ｂは、コア５ａの表面に固溶化した状態であってもよい。図１Ｂでは、コア５ａとシェル５ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア５ａとシェル５ｂとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを指す。なお、本実施形態では、コア５ａのみでも蛍光を発する特徴を有する。
　図１Ｂに示すコアシェル構造の量子ドット５も、図１Ａと同様に、蛍光波長を、４１０ｎｍ以上で４９０ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。そして、本実施形態では、蛍光波長を青色に制御することが可能である。また、コアシェル構造の量子ドット５においても、蛍光寿命を５０ｎｓにすることができるが、組成及び粒径が同じコア５ａ単体に比べると、コアシェル構造とすることで、蛍光寿命を短くすることができる。
　続いて、本実施形態の量子ドット５の製造方法について説明する。まず、本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから銅カルコゲニド前駆体を合成する。具体的には、銅カルコゲニド前駆体は、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、Ｃｕ２ＳｅＴｅＳ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅＳ、ＣｕＳｅＴｅ、ＣｕＳｅＴｅＳであることが好ましい。
　ここで、本実施形態では、Ｃｕ原料を、特に限定はしないが、例えば、下記の有機銅試薬や無機銅試薬を用いることができる。すなわち、酢酸塩として、酢酸銅（Ｉ）：Ｃｕ（ＯＡｃ）、酢酸銅（ＩＩ）：Ｃｕ（ＯＡｃ）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、ミリスチン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、銅アセチルアセトネート：Ｃｕ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として１価、又は２価の両方の化合物が使用可能であり、塩化銅（Ｉ）：ＣｕＣｌ、塩化銅（ＩＩ）：ＣｕＣｌ２、臭化銅（Ｉ）：ＣｕＢｒ、臭化銅（ＩＩ）：ＣｕＢｒ２、ヨウ化銅（Ｉ）：ＣｕＩ、ヨウ化銅（ＩＩ）：ＣｕＩ２などを用いることができる。
　本実施形態では、Ｓｅ原料は、有機セレン化合物（有機カルコゲニド）を原料として用いる。特に化合物の構造を限定するものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにＳｅを溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｓｅ、或いは、トリブチルホスフィンにＳｅを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｓｅ等を用いることができる。又は、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒にＳｅを高温で溶解させた溶液（Ｓｅ－ＯＤＥ）や、又はオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。
　本実施形態では、Ｔｅは、有機テルル化合物（有機カルコゲン化合物）を原料として用いる。特に化合物の構造を限定するものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにＴｅを溶解させたトリオクチルホスフィンテルリド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｔｅ、或いは、トリブチルホスフィンにＴｅを溶解させたトリブチルホスフィンテルリド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｔｅ等を用いることができる。また、ジフェニルジテルリド：（Ｃ６Ｈ５）２Ｔｅ２などのジアルキルジテルリド：Ｒ２Ｔｅ２やオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｔｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることも可能である。
　本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とを混合し溶解させる。溶媒としては、高沸点の飽和炭化水素又は、不飽和炭化水素として、オクタデセンを用いることができる。これ以外にも芳香族系の高沸点溶媒として、ｔ－ブチルベンゼン：ｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、高沸点のエステル系の溶媒として、ブチルブチレート：Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ４Ｈ９、ベンジルブチレート：Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９などを用いることが可能であるが、脂肪族アミン系又は、脂肪酸系の化合物や脂肪族リン系の化合物又は、これらの混合物を溶媒として用いることも可能である。
　このとき、反応温度を、１４０℃以上で２５０℃以下の範囲に設定し、銅カルコゲニド前駆体を合成する。なお、反応温度は、より低温の、１４０℃以上で２２０℃以下であることが好ましく、更に低温の、１４０℃以上で２００℃以下であることがより好ましい。
　また、本実施形態では、反応法に特に限定はないが、蛍光半値幅の狭い量子ドットを得るために、粒径の揃ったＣｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、Ｃｕ２ＳｅＴｅＳを合成することが重要である。
　また、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、Ｃｕ２ＳｅＴｅＳ等の銅カルコゲニド前駆体の粒径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。この銅カルコゲニド前駆体の組成及び粒径によって、ＺｎＳｅ系の量子ドットの波長制御が可能となる。そのため、適切な粒径制御を行うことが重要である。
　また、本実施形態では、コアとして、より蛍光半値幅の狭い量子ドットを得るためには、Ｓをコアに固溶させることが重要である。このため前駆体であるＣｕ２Ｓｅ又はＣｕ２ＳｅＴｅの合成において、チオールを添加することが好ましい。より蛍光半値幅の狭い量子ドットを得るためには、Ｓｅ原料として、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍを使用することがより好ましい。特にチオールを限定するものでないが、例えば、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ、等である。
　次に、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、又はＺｎＳｅＴｅＳの原料として、有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を用意する。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で取り扱い容易な原料である。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物の構造を特に限定するものではないが、金属交換反応を効率よく行うためには、イオン性の高い亜鉛化合物を使用するのが好ましい。例えば、以下に示す有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物を用いることができる。すなわち、酢酸塩として酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２、硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ３）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、パルミチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１５Ｈ３１）２、ミリスチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、亜鉛アセチルアセトネート：Ｚｎ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２、ヨウ化亜鉛：ＺｎＩ２、カルバミン酸亜鉛としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２）２等を用いることができる。
　続いて、上記の有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を、銅カルコゲニド前駆体が合成された反応溶液に添加する。これにより、銅カルコゲニドのＣｕと、Ｚｎとの金属交換反応が生じる。金属交換反応は、１５０℃以上３００以下で生じさせることが好ましい。また、金属交換反応を、より低温の、１５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下で生じさせることがより好ましい。
　本実施形態では、ＣｕとＺｎの金属交換反応は、定量的に進行し、ナノクリスタルには、前駆体のＣｕが含有されないことが好ましい。前駆体のＣｕがナノクリスタルに残留すると、Ｃｕがドーパントとして働き、別の発光機構で発光して蛍光半値幅が広がってしまうためである。このＣｕの残存量は、Ｚｎに対して１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が理想的である。
　本実施形態では、カチオン交換法で合成されたＺｎＳｅ系量子ドットは、直接法で合成されたＺｎＳｅ系量子ドットよりもＣｕ残量が高くなる傾向があるが、Ｚｎに対してＣｕが１～１０ｐｐｍ程度含まれていても良好な発光特性を得ることができる。なお、Ｃｕ残量により、カチオン交換法で合成された量子ドットであるとの判断を行うことが可能である。すなわち、カチオン交換法で合成することで、銅カルコゲニド前駆体で粒径制御でき、本来反応しにくい量子ドットの合成が可能となるため、Ｃｕ残量は、カチオン交換法を用いたかどうかの判断を行う上でメリットがある。
　また、本実施形態では、金属交換を行う際に、銅カルコゲニド前駆体の金属を配位又はキレートなどにより反応溶液中に遊離させる補助的な役割をもつ化合物が必要である。
　上述の役割を有する化合物としては、Ｃｕと錯形成可能なリガンドが挙げられる。例えば、リン系リガンド、アミン系リガンド、硫黄系リガンドが好ましく、その中でも、その効率の高さからリン系リガンドが更に好ましい。
　これにより、ＣｕとＺｎとの金属交換が適切に行われ、ＺｎとＳｅをベースとする蛍光半値幅の狭い量子ドットを製造することができる。本実施の形態では、上記のカチオン交換法により、直接合成法に比べて、量子ドットを量産することができる。
　すなわち、直接合成法では、Ｚｎ原料の反応性を高めるために、例えば、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）などの有機亜鉛化合物を使用する。しかしながら、ジエチル亜鉛は反応性が高く、空気中で発火するため不活性ガス気流下で取り扱わなければならないなど、原料の取り扱いや保管が難しく、それを用いた反応も発熱、発火等の危険を伴うため、量産には不向きである。また同様に、Ｓｅ原料の反応性を高めるために、例えば、水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）を用いた反応なども毒性、安全性の観点から量産には適さない。
　また、上記のような反応性の高いＺｎ原料やＳｅ原料を用いた反応系では、ＺｎＳｅは生成するものの、粒子生成が制御されておらず、結果として生じたＺｎＳｅの蛍光半値幅が広くなる。
　これに対し、本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物から、銅カルコゲニド前駆体を合成し、銅カルコゲニド前駆体を用いて金属交換することによって量子ドットを合成する。このように、本実施形態では、まず、銅カルコゲニド前駆体の合成を経て量子ドットを合成しており、直接合成していない。このような間接的な合成により、反応性が高過ぎて取り扱いが危険な試薬を使う必要はなく、蛍光半値幅の狭いＺｎＳｅ系量子ドットを安全かつ安定的に合成することが可能である。
　また、本実施形態では、銅カルコゲニド前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、ＣｕとＺｎの金属交換を行い、所望の組成及び粒径を有する量子ドットを得ることが可能である。一方、銅カルコゲニド前駆体を一度、単離・精製してから使用してもよい。
　また、本実施形態では、合成した量子ドットは、洗浄、単離精製、被覆処理やリガンド交換などの各種処理を行わずとも蛍光特性を発現する。
　ただし、図１Ｂに示すように、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、或いはＺｎＳｅＴｅＳ等のナノクリスタルからなるコア５ａをＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ等のシェル５ｂで被覆することによって、蛍光量子収率を更に増大させることができる。更に、コアシェル構造とすることで、蛍光寿命を、シェルの被覆前よりも短くすることができる。
　また、図１Ｂに示すように、コア５ａをシェル５ｂで被覆することで、コア５ａよりも波長を短波長若しくは、長波長化することも可能である。例えば、コア５ａの粒径が小さい場合は、シェル５ｂを被覆することで、長波長化する傾向があるが、コア５ａの粒径が大きい場合は、シェル５ｂを被覆することで、短波長化する傾向がある。また、シェル５ｂの被覆の条件によっても、波長変化値の大きさは異なる。
　さらに、カチオン交換法で得られたＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、或いはＺｎＳｅＴｅＳ等のナノクリスタルからなるコア５ａに、同原料であるＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、或いはＺｎＳｅＴｅＳを添加することで、粒子サイズが均一なまま、任意の粒子サイズに変更した量子ドット５のコア５ａを得ることが可能である。そのため、蛍光半値幅を２５ｎｍ以下に保持したまま、４１０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長制御を行うことが容易である。
　また、本実施形態では、コアシェル構造を、銅カルコゲニド前駆体の段階で合成することが可能である。例えば、銅カルコゲニド前駆体であるＣｕ２ＳｅにＳ原料を連続的に添加することによってＣｕ２Ｓｅ／Ｃｕ２Ｓを合成し、引き続き、ＣｕとＺｎの金属交換を行うことによって、ＺｎＳｅ／ＺｎＳを得ることが可能である。
　また、本実施形態では、コアシェル構造に用いるＳ原料としては、特に限定するものではないが、以下の原料が代表的なものとして挙げられる。
　すなわち、チオール類として、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ、ベンゼンチオール：Ｃ６Ｈ５ＳＨ、又は、トリオクチルホスフィンのような長鎖のホスフィン系炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ－ＴＯＰ）、更には、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ－ＯＤＥ）や、又は、オレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。
　使用するＳ原料によって、反応性が異なり、その結果、シェル５ｂ（例えば、ＺｎＳ）の被覆厚を異ならせることができる。チオール系は、その分解速度に比例しており、Ｓ－ＴＯＰ又はＳ－ＯＤＥはその安定性に比例して反応性が変化する。これより、Ｓ原料の使い分けによっても、シェル５ｂの被覆厚の制御が可能となり、最終的な蛍光量子収率も制御することができる。
　また、本実施形態では、コアシェル構造に用いるＺｎ原料としては、上記に記載した原料を用いることができる。
　また、最適被覆厚みは、蛍光寿命の推移からも算出することができる。被覆原料の添加回数に伴って粒径サイズは大きくなり、蛍光寿命は次第に短くなっていく。同時に蛍光量子収率も増大するため、蛍光寿命が最も短いときに蛍光量子収率が最も高くなることがわかった。
　また、本実施形態では、シェル５ｂの被覆時に用いる溶媒は、アミン系の溶媒が少ないほど、シェル５ｂの被覆が容易になり、良好な発光特性を得ることができる。更に、アミン系溶媒、カルボン酸系又はホスフィン系溶媒の比率によって、シェル５ｂの被覆後の発光特性が異なる。
　更に、本実施の形態の製造方法により合成した量子ドット５は、メタノール、エタノール、又はアセトン等の極性溶媒を加えることで凝集し、量子ドット５と未反応原料を分離して回収することができる。この回収した量子ドット５に再度トルエン、又はヘキサン等を加えることで再び分散する。この再分散した溶液に配位子となる溶媒を加えることで、更に発光特性を向上させることや発光特性の安定性を向上させることができる。この配位子を加えることでの発光特性の変化は、シェル５ｂの被覆操作の有無で大きく異なり、本実施の形態では、シェル５ｂの被覆を行った量子ドット５は、チオール系の配位子を加えることで、特に蛍光安定性を向上させることができる。
　図１Ａ、図１Ｂに示す量子ドット５の用途を、特に限定するものでないが、例えば、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット５を、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することができる。
　本実施形態の量子ドット５を波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等の一部に適用し、例えば、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を発光原理として採用する場合、光源からのＵＶ照射により、青色蛍光を発することを可能とする。或いは、エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を発光原理として採用する場合、或いは、他の方法で３原色すべてを量子ドットで発光させる場合、本実施形態の量子ドット５を用いた青色蛍光を発する発光素子とすることができる。本実施形態では、緑色蛍光を発する量子ドット、赤色蛍光を発する量子ドットとともに、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット５を含む発光素子（フルカラーＬＥＤ）とすることで、白色を発光させることが可能になる。
　図２は、本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。本実施形態のＬＥＤ装置１は、図２に示すように、底面２ａと底面２ａの周囲を囲む側壁２ｂを有する収納ケース２と、収納ケース２の底面２ａに配置されたＬＥＤチップ（発光素子）３と、収納ケース２内に充填され、ＬＥＤチップ３の上面側を封止する蛍光層４を有して構成される。ここで上面側とは、収納ケース２からＬＥＤチップ３の発した光が放出される方向であって、ＬＥＤチップ３に対して、底面２ａの反対の方向を示す。
　ＬＥＤチップ３は、図示しないベース配線基板上に配置され、ベース配線基板は、収納ケース２の底面部を構成していてもよい。ベース基板としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂等の基材に配線パターンが形成された構成を提示できる。
　ＬＥＤチップ３は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であり、Ｐ型半導体層とＮ型半導体層とがＰＮ接合された基本構成を備える。
　図２に示すように、蛍光層４は、多数の量子ドット５が分散された樹脂６により形成されている。
　また本実施の形態における量子ドット５を分散した樹脂組成物には、量子ドット５と量子ドット５とは別の蛍光物質を含んでいてもよい。蛍光物質としては、サイアロン系やＫＳＦ（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）赤色蛍光体などがあるが材質を特に限定するものでない。
　蛍光層４を構成する樹脂６は、特に限定するものでないが、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）、アクリル樹脂（Ａｃｒｙｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ）、メタクリル樹脂（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＭＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、ポリエチレンテレテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリメチルペンテン（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、液晶ポリマー、エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ）、シリコーン樹脂（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｅｓｉｎ）、又は、これらの混合物等を使用することができる。
　本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置は、表示装置に適用することができる。図３は、図２に示すＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。図３に示すように、表示装置５０は、複数のＬＥＤ装置２０と、各ＬＥＤ装置２０に対向する液晶ディスプレイ等の表示部５４を有して構成される。各ＬＥＤ装置２０は、表示部５４の裏面側に配置される。各ＬＥＤ装置２０は、図２に示すＬＥＤ装置１と同様に多数の量子ドット５を拡散した樹脂によりＬＥＤチップが封止された構造を備える。
　図３に示すように、複数のＬＥＤ装置２０は、支持体５２に支持されている。各ＬＥＤ装置２０は、所定の間隔を空けて配列されている。各ＬＥＤ装置２０と支持体５２とで表示部５４に対するバックライト５５を構成している。支持体５２はシート状や板状、あるいはケース状である等、特に形状や材質を限定するものでない。図３に示すように、バックライト５５と表示部５４との間には、光拡散板５３等が介在していてもよい。
　本実施の形態における蛍光半値幅の狭い量子ドット５を、図２に示すＬＥＤ装置や、図３に示す表示装置等に適用することで、装置の発光特性を効果的に向上させることが可能となる。
　また、本実施形態の量子ドット５を樹脂中に分散させた樹脂組成物を、シート状、フィルム状に形成することもできる。このようなシートやフィルムを、例えば、バックライト装置に組み込むことができる。
　また、本実施の形態では、複数の量子ドットを樹脂中に分散した波長変換部材を成形体で形成することができる。例えば、量子ドットが樹脂に分散されてなる成形体は、収納空間を有する容器に圧入等により収納される。このとき、成形体の屈折率は、容器の屈折率より小さいことが好ましい。これにより、成形体に進入した光の一部が、容器の内壁で全反射する。したがって、容器の側方から外部に漏れる光の梁を減らすことができる。このように、本実施の形態における蛍光半値幅の狭い量子ドットを、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することで、発光特性を効果的に向上させることが可能となる。
　以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　本発明では、Ｃｄを含まない量子ドットを合成するにあたり以下の原料用いた。また合成した量子ドットを評価するにあたり以下の測定機器を用いた。
＜原料＞
　無水酢酸銅：和光純薬株式会社製
　オクタデセン：出光興産株式会社製
　オレイルアミン：花王株式会社製　ファーミン
　オレイン酸：花王株式会社製　ルナックＯ－Ｖ
　ドデカンチオール（Ｓｅ―ＤＤＴ）：花王株式会社製　チオカルコール２０
　トリオクチルホスフィン：北興化学株式会社製
　無水酢酸亜鉛：キシダ化学株式会社製
　セレン（４Ｎ：９９．９９％）：新興化学株式会社製
　硫黄：キシダ化学株式会社製
＜測定機器＞
　蛍光分光計：日本分光株式会社製　Ｆ－２７００
　紫外－可視光分光光度計：日立株式会社製　Ｖ－７７０
　量子収率測定装置：大塚電子株式会社製　ＱＥ－１１００
　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製　Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ
　走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製　ＳＵ９０００
蛍光寿命測定装置：浜松ホトニクス製　Ｃ１１３６７
　［実施例１］
　３００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　５４６ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　２８．５ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　４６．５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１５０℃で２０分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.２８５Ｍ）８．４ｍＬを添加し、１５０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＣｕＳｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、Ｃｕ２Ｓｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　４.０９２ｇと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　６０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　２．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　７２ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　７２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　４.０９２ｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　３０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　３ｍＬとオレイン酸３６ｍｌを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３０．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約３０％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、４８ｎｓであった。
　また、得られたＺｎＳｅ粒子の分散溶液を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。図７Ａが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、図７Ｂが図７Ａの模式図であり、図１３の点線が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。ＳＥＭの結果より、粒径は約５ｎｍであった。また、ＸＲＤの結果より、結晶は立方晶であり、ＺｎＳｅの結晶ピーク位置と一致していることがわかった。
　上記とは別に得られたＺｎＳｅ反応液４７ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　３５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液３５ｍＬを不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３１０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、Ｓ－ＴＯＰ溶液（２．２Ｍ）２．２ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．８Ｍ）１１ｍＬの混合液を１．１ｍＬ添加し、３１０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１２回行った。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳを蛍光分光計で測定した。その結果、図４に示すように、蛍光波長が約４２３ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
　同様の溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約６０％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、４４ｎｓであった。
　また、得られたＺｎＳｅ／ＺｎＳ粒子の分散溶液を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。図８Ａが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、図８Ｂが図８Ａの模式図であり、図１３の実線が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。ＳＥＭの結果より、粒径は約１２ｎｍであった。また、ＸＲＤの結果より、結晶は立方晶であり、最大ピーク強度がＺｎＳｅの結晶ピーク位置よりも１．１°高角側にシフトしていることがわかった。
　［実施例２］
　１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　９１ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　４.８ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　７.７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.２８５Ｍ）１.４ｍＬを添加し、１５０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、Ｃｕ２Ｓｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　６８２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１２ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液１２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　６８２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．５ｍＬと、オレイン酸：ＯＬＡｃ　６ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３７ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液（数ｍｌ程度）にエタノールを加えて沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約３７％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１３ｎｓであった。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。図９Ａが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、図９Ｂが図９Ａの模式図であり、図１４の点線が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。ＳＥＭの結果より、粒径は約６．０ｎｍであった。また、ＸＲＤの結果より、結晶は立方晶であり、ＺｎＳｅの結晶ピーク位置と一致していることがわかった。
　上記とは別に得られたＺｎＳｅ反応溶液２３ｍｌにエタノールを加えて沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液１７．５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、Ｓ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）１ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し８回行った。
　その後、オレイン酸：ＯＬＡｃ　２ｍｌ加え、３２０℃で１０分間反応させ、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍｌ加え、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図５に示すように、蛍光波長が約４３５ｎｍ、蛍光半値幅が約１６ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約８１％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１２ｎｓであった。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。図１０Ａが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、図１０Ｂが図１０Ａの模式図であり、図１４の実線が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。ＳＥＭの結果より、粒径は約８．５ｎｍであった。また、ＸＲＤの結果より、結晶は立方晶であり、最大ピーク強度がＺｎＳｅの結晶ピーク位置よりも０．４°高角側にシフトしていることがわかった。
　［実施例３］
　１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　９１ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　４.８ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　７.７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１７０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.２８５Ｍ）１.４ｍＬを添加し、１７０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＣｕＳｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、Ｃｕ２Ｓｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　９２２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１２ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　１２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　９２２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．５ｍＬと、オレイン酸：ＯＬＡｃ　３ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４８ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約６％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、２５ｎｓであった。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。図１１Ａが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、図１１Ｂが図１１Ａの模式図であり、図１５の点線が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。ＳＥＭの結果より、粒径は約８．２ｎｍであった。また、ＸＲＤの結果より、結晶は立方晶であり、ＺｎＳｅの結晶ピーク位置と一致していることがわかった。
　上記とは別に得られたＺｎＳｅ反応液　２０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　１７．５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、ＤＤＴ　０．２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　０．８ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し８回行った。
　その後、オレイン酸：ＯＬＡｃ　２ｍｌ加え、３２０℃で１０分間反応させ、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍｌ加え、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図６に示すように、蛍光波長が約４４７ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約６２％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１６ｎｓであった。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。図１２Ａが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、図１２Ｂが図１２Ａの模式図であり、図１５の実線が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。ＳＥＭの結果より、粒径は約９．８ｎｍであった。また、ＸＲＤの結果より、結晶は立方晶であった。図１６に図１５の最大ピーク強度を拡大した結果を示す。これより最大ピーク強度がＺｎＳｅの結晶ピーク位置よりも０．１°高角側にシフトしていることがわかった。
［実施例４］
　１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　９１ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　４.８ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　７.７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１５０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.２８５Ｍ）１.４ｍＬを添加し、１５０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、０．５Ｍ　ＴｅのＴＯＰ溶液０．１ｍＬと、０．１Ｍ　ＳｅのＯＤＥ溶液　２．５ｍＬの混合液を１分間かけて滴下した。その後、１５０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＣｕＳｅＴｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、ＣｕＳｅＴｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　６８２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１２ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅＴｅ－ＯＤＥ溶液　１２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　９２２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅＴｅ）を、室温まで冷却した。
　得られたＺｎＳｅＴｅ反応液　８．７ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　８．７５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅＴｅ－ＯＤＥ溶液　８．７５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ　０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）０．２５ｍＬとオレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）２．５ｍＬの混合液を０．２５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し６回行った後、室温まで冷却した。
　得られたＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４６１ｎｍ、蛍光半値幅が約２４ｎｍである光学特性が得られた。
［実施例５］
　１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　９１ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　４.８ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　７.７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１８０℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.２８５Ｍ）１.４ｍＬを添加し、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、０．５Ｍ　ＴｅのＴＯＰ溶液０．１ｍＬと、０．１Ｍ　ＳｅのＯＤＥ溶液　１．３５ｍＬの混合液を１分間かけて滴下した。その後、１８０℃で２０分間攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＣｕＳｅＴｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、ＣｕＳｅＴｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　６８２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　７．５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．２５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１２ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅＴｅ－ＯＤＥ溶液　１２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　６８２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　７．５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．２５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅＴｅ）を、室温まで冷却した。
　得られたＺｎＳｅＴｅ反応液　１０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　８．７５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅＴｅ－ＯＤＥ溶液　８．７５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ　０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）０．２５ｍＬとオレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を２．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った後、室温まで冷却した。
　得られたＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４７９ｎｍ、蛍光半値幅が約２３ｎｍである光学特性が得られた。
　実施例１～５を、以下の表１にまとめると、ＣｕＳｅまたはＣｕＳｅＴｅの合成条件を変更することで蛍光半値幅を２５ｎｍ以下で、かつ蛍光波長を４１０ｎｍから４９０ｎｍ（好ましくは４２０ｎｍから４８０ｎｍ）の範囲内で制御することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３は、反応温度や時間を増やすことで、Ｃｕ２Ｓｅの粒子を大きくして蛍光波長を制御することができた。しかしながら、４５０ｎｍ以上の蛍光波長を、ＺｎＳｅコアで実現することは困難であった。そこで、ＣｕＳｅＴｅを合成してからカチオン交換にてＺｎＳｅＴｅを合成し、４６０ｎｍ台や４７０ｎｍ台の蛍光波長を有する蛍光粒子を作成することができた。
　実施例４、５のＺｎＳｅＴｅ量子ドットの特徴点は、蛍光半値幅が２５ｎｍ以下で、蛍光波長が４２０ｎｍ～４８０ｎｍの範囲内で制御可能であるということである。
　なお、ＺｎとＳｅとＴｅとを直接反応させて得られたＺｎＳｅＴｅ量子ドットは、従来より知られており、蛍光半値幅が２５ｎｍ以上であった。
　実施例３（後述の実施例７、８も同様に）は、蛍光波長が４４７ｎｍであり、４５０ｎｍ付近を確保でき、且つ、高い蛍光量子収率を得ることができた。ＺｎＳｅを直接合成法で生成すると、粒子が大きくなり内部に欠陥が生じやすくなり、蛍光量子収率が低下しやすい。それに対し、実施例３では高い蛍光量子収率を確保することができる。
　実施例３～５の結果は、いずれもカチオン交換ならではの結果であると推測される。
　［実施例６］
　１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　１８２ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　４.８ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　７.７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１６５℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.７Ｍ）１.１４ｍＬを添加し、１６５℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、Ｃｕ２Ｓｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　１８４４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で４５分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１２ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　１２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　１８４４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　１ｍＬと、オレイン酸：ＯＬＡｃ　６ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４７．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
　得られたＺｎＳｅ反応液　２０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　１７．５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと、ＤＤＴ　０．１２５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　０．３７５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った。
　その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させ、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、ＤＤＴ　０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
　（Ａ）　その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させ、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　（Ｂ）　この溶液に、ＤＤＴ　０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し６回行った。その後、３２０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した。
　以降、この反応溶液は、上記（Ａ）と（Ｂ）の洗浄方法と被覆方法の操作を３回繰り返して、最終的に目的物である反応溶液（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を得て、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４４ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約６２％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１５ｎｓであった。
［実施例７］
　１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　１８２ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　４.８ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　７.７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１６５℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.７Ｍ）１.１４ｍＬを添加し、１６５℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、Ｃｕ２Ｓｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　１８４４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で４５分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１２ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　１２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　１８４４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　１ｍＬと、オレイン酸：ＯＬＡｃ　６ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４７．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
　得られたＺｎＳｅ反応液　２０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　１７．５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと、ＤＤＴ　０．１２５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　０．３７５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った。
　その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させ、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、ＤＤＴ　０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
　（Ｃ）　その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させ、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　（Ｄ）　この溶液に、ＤＤＴ　０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し６回行った。その後、３２０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した。
　以降、この反応溶液は、上記（Ｃ）と（Ｄ）の洗浄方法と被覆方法の操作を2回繰り返した。
　その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させ、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ　１ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、ＤＤＴ　０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し６回行った。その後、３２０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した。
　（Ｅ）　この溶液に、ＤＤＴ ０．２５ｍＬとＴＯＰ　０．７５ｍＬと０．４ＭのＺｎＢｒ２のオレイン酸・ＴＯＰ溶液　５ｍＬの混合液を１．０ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間加熱した。最終的に目的物である反応溶液（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を得て、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４４ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約７６％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１７ｎｓであった。元素分析（ＥＤＸ）の結果、Ｚｎ：５３
ａｔｏｍ％　Ｓｅ：１６ａｔｏｍ％　Ｓ：２３ａｔｏｍ％　Ｂｒ：１ ａｔｏｍ％
［実施例８］
　[実施例７]の（Ｅ）のＺｎＢｒ２をＺｎＣｌ２に変更した以外、同様の操作を行い得られたＺｎＳｅ／ＺｎＳの蛍光量子収率は８０%であった。
［実施例９］
　[実施例７]の（Ｅ）のＺｎＢｒ２をＺｎＩ２に変更した以外、同様の操作を行い得られたＺｎＳｅ／ＺｎＳの蛍光量子収率は６９%であった。
　実施例７～実施例９は、４４５ｎｍのＺｎＳｅコアに対して、ＺｎＳを被覆したあとに、ハロゲン化亜鉛を含む溶液を添加することで、実施例６に対し、蛍光量子収率が７％から１８％程度、向上することを見出した（下記、表２参照）。また、実施例７にて得られたＱＤを洗浄した後に組成分析した結果、臭素（Ｂｒ）が検出されていることから、表面にハロゲンが修飾しており、その効果によって、蛍光量子収率が向上したものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［比較例１］
　１００ｍＬ反応容器に、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２－ＯＤＥ溶液（０.４Ｍ）０．８３３ｍＬと、Ｓｅ－ＯＤＥ溶液（０．１Ｍ）１０ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、２８０℃で３５分間攪拌しつつ加熱した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４５５.０ｎｍ、蛍光半値幅が約４５．２ｎｍである光学特性が得られた。
　[比較例２]
　３００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２　１８２ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　７．７５ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ　４．８ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１５０℃で１０分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
　この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.２８５Ｍ）２．８ｍＬを添加し、１５０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＣｕＳｅ）を、室温まで冷却した。
　その後、ＣｕＳｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２０．６８２ｇと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　２４ｍｌを加えて分散させた。
　その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液　２４ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２　０．６８２ｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ　１０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ　１ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３８．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１３ｎｍである光学特性が得られた。
　得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約１１％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、４３ｎｓであった。
　上記のＺｎＳｅ反応液２０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ　１７．５ｍｌを加えて分散させた。
　分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液１７．５ｍＬを不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３１０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。
　この溶液に、Ｓ－ＴＯＰ溶液（２．２Ｍ）０．７３ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．８Ｍ）３．６３ｍＬの混合液を０．５４５ｍＬ添加し、３１０℃で1０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し８回行った。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
　ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳを蛍光分光計で測定した。その結果、図４に示すように、蛍光波長が約４３７．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１３．８ｎｍである光学特性が得られた。
　同様の溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約３３％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、４４ｎｓであった。
　また実施例１の最適被覆添加回数を、被覆添加回数と蛍光寿命の変化から想定する実験を行った。その結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これより最適被覆添加回数は、蛍光量子収率が高く且つ蛍光寿命が短い６～８回であると予想できる。これは被覆方法によっても異なるが、粒径サイズから確認するといずれの材料でも同様の傾向がある。このように、最も蛍光量子効率が高く、蛍光寿命が短いときの被覆厚み（粒子サイズ）が最大になるように、本実施例はいずれも検討している。
　また、上記実験での実施例１及び比較例２は、シェル（ＺｎＳ）を被覆する際、硫黄源に、Ｓ－ＴＯＰを使用している。このとき、粒径の小さい（蛍光波長が短い）実施例１のＺｎＳｅには有効であったが、ＺｎＳｅの蛍光波長が約４４０ｎｍの比較例２には適しておらず、粒子形状が悪くなり、また、被覆後の蛍光量子収率も低くなることがわかった。
　これに対し、実施例６では、硫黄源をＤＤＴに変更した。これにより、蛍光波長が４４０ｎｍ以上で良好な蛍光収率及び粒子形状を維持でき、ＺｎＳを被覆できることがわかった。以下の表４に上記内容をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の実験結果から、各実施例では、量子ドットの粒径を、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にて調整できることがわかった。また、各実施例では、蛍光量子収率が５％以上であり、蛍光半値幅が、２５ｎｍ以下であることがわかった。また、蛍光寿命を、５０ｎｓ以下にすることができた。また、蛍光波長を、４１０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲で調整できることがわかった。また、Ｚｎと、Ｓｅと、Ｓからなるコアシェル構造においては、ＸＲＤにおける最大強度ピーク位置が、ＺｎＳｅコア単体での結晶ピークより０．０５°～１．２°高角側にあることがわかった。
　この高角側へのピークシフトからＺｎＳｅコアにＺｎＳを被覆することで、格子定数が変化したことがわかる。更に、このピークシフト量とＺｎＳ被覆量が比例していることも本結果から見出されている。また、今回の結果ではＸＲＤの位置は限りなくＺｎＳのピーク位置に近いが、青色（４３０～４５５ｎｍ）発光していることから、コアはＺｎＳｅであり、その上にＺｎＳが被覆されていると考えられる。
　すなわち、ＺｎＳｅコアからのピークシフトと青色発光より、Ｚｎと、Ｓｅと、Ｓからなるコアシェル構造であると推測することが可能になる。
　本発明によれば、青色蛍光を発する量子ドットを安定して得ることができる。そして本発明の量子ドットを、ＬＥＤやバックライト装置、表示装置等に適用することで、各装置において優れた発光特性を得ることができる。
　本出願は、２０１９年９月２０日出願の特願２０１９－１７０９９６、及び、２０２０年２月１７日出願の特願２０２０－０２４６８８に基づく。この内容は全てここに含めておく。
 

Claims (13)

  1. 　少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットであって、
    　粒径が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする量子ドット。
  2. 　少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットであって、
    　蛍光量子収率が５％以上であり、蛍光半値幅が、２５ｎｍ以下であることを特徴とする量子ドット。
  3. 　蛍光寿命が、５０ｎｓ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の量子ドット。
  4. 　前記量子ドットは、Ｚｎと、Ｓｅと、Ｓからなるコアシェル構造で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の量子ドット。
  5. 　ＸＲＤにおける最大強度ピーク位置が、ＺｎＳｅコア単体での結晶ピークより０．０５°～１．２°高角側にあることを特徴とする請求項４に記載の量子ドット。
  6. 　蛍光波長が、４１０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の量子ドット。
  7. 　前記量子ドットの表面が配位子で覆われていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の量子ドット。
  8. 　前記配位子は、脂肪族アミン系、ホスフィン系、及び、脂肪族カルボン酸系の少なくともいずれか１種から選択されることを特徴とする請求項７に記載の量子ドット。
  9. 　有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから、銅カルコゲニド前駆体を合成し、前記銅カルコゲニド前駆体を用いて、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まない量子ドットを合成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
  10. 　前記銅カルゴゲニド前駆体のＣｕとＺｎを金属交換することを特徴とする請求項９に記載の量子ドットの製造方法。
  11. 　前記金属交換反応を、１５０℃以上３００℃以下で行うことを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
  12. 　前記銅カルコゲニド前駆体を、１４０℃以上２５０℃以下の反応温度で合成することを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
  13. 　前記量子ドットは、ＺｎとＳｅ、或いは、ＺｎとＳｅとＳを含有するナノクリスタルであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の量子ドット及び、量子ドットの製造方法。
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