KR102645103B1

KR102645103B1 - 양자점 및, 그 제조 방법

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Publication number: KR102645103B1
Application number: KR1020207036969A
Authority: KR
Inventors: 소이치로 니카타; 유코 오구라; 미키히로 타카사키; 유카 타카미즈마
Original assignee: 엔에스 마테리얼스 아이엔씨.
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2024-03-08
Also published as: EP4032850A4; KR20210035093A; EP4032850A1; US20240209259A1; WO2021054355A1; CN113039257A; JPWO2021054355A1; US11952522B2; JP2022089732A; KR20240033190A; TW202126785A; US20210371744A1; TWI765353B; CN113039257B

Abstract

형광 반값폭이 좁고, 그리고 형광 양자 수율이 높은 청색 형광을 발하는 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 양자점(5)은, 적어도, Zn과, Se을 포함하고, Cd을 포함하지 않는 양자점에 있어서, 입경이, 5 nm 이상 20 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 양자점(5)은, 적어도, Zn과, Se을 포함하고, Cd을 포함하지 않는 양자점에 있어서, 형광 양자 수율이 5％ 이상이고, 형광 반값폭이, 25 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 형광 수명을, 50 ns 이하로 할 수 있다.

Description

양자점 및, 그 제조 방법

본 발명은, 카드뮴을 포함하지 않는 양자점 및, 그 제조 방법에 관한 것이다.

양자점은, 형광을 발하고, 그 사이즈가 나노 오더의 사이즈라는 점에서 형광 나노 입자, 그 조성이 반도체 재료 유래라는 점에서 반도체 나노 입자, 또는 그 구조가 특정한 결정 구조를 갖는 점에서 나노 크리스탈(Nanocrystal)이라고도 불린다.

양자점의 성능을 나타내는 것으로서, 형광 양자 수율(Quantum Yield: QY)이나, 형광 반값폭(Full Width at Half Maximum: FWHM)을 들 수 있다. 양자점을 가시광 영역의 파장 변환 재료로서 이용하는 경우, 그 가장 큰 특징으로서, 표현 가능한 색의 범위가 넓은 것, 즉 고색역화를 들 수 있다. 양자점을 이용하여 고색역화를 달성하기 위해서는, 형광 반값폭을 좁게 하는 것이 중요하다.

양자점을 이용한 디스플레이의 용도로서, 포토루미네선스(Photoluminescence: PL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 백라이트에 청색 LED를 이용하여 여기광으로 하고, 양자점을 이용하여 녹색광이나, 적색광으로 변환하는 방법이 채용되고 있다. 한편으로, 예를 들면 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: EL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 혹은, 다른 방법으로 3 원색 전부를 양자점으로 발광시키는 경우 등은, 청색 발광의 양자점이 필요해진다. 그 때, 고색역화를 달성하는 경우에는, 녹색, 및, 적색뿐 아니라, 청색광의 반값폭이 좁은 것이 필요해진다. 따라서, RGB 3색 전부를 양자점으로 발광시키는 경우, 청색 발광의 양자점의 형광 반값폭이 좁은 것이 필요해진다.

청색의 양자점으로서는, 카드뮴(Cd)을 이용한 셀레늄화 카드뮴(CdSe)계의 양자점을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 그러나, Cd은, 국제적으로 규제되고 있으며, CdSe의 양자점을 이용한 재료의 실용화에는 높은 장벽이 있었다.

한편, Cd을 사용하지 않는 양자점의 개발도 검토되고 있다. 예를 들면, CuInS₂나, AgInS₂ 등의 황동광(chalcopyrite)계 양자점, 인화인듐(InP)계 양자점 등의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 현행에서 개발되고 있는 것은, 일반적으로 형광 반값폭이 넓고, 청색 발광의 양자점으로서는 적합하지 않다.

또, 하기의 비특허문헌 1에는, 유기 아연 화합물과 비교적 반응성이 높다고 생각되는 디페닐포스핀 셀레늄화를 이용한 직접적인 ZnSe의 합성 방법에 대해 상세하게 기재되어 있지만, 청색 발광의 양자점으로서는 적합하지 않다.

또, 하기의 비특허문헌 2에 있어서도, 수계(水系)에서의 ZnSe 합성 방법이 보고되고 있다. 반응은 저온에서 진행하지만, 형광 반값폭이 30 nm 이상으로 약간 넓고, 형광 파장은 430 nm에 못 미치기 때문에, 이를 이용하여 종래의 청색 LED의 대체품으로서 이용하여 고색역화를 달성하기에는, 부적합하다.

그 외에도, 하기의 비특허문헌 3에서는 셀레늄화 구리(CuSe) 등의 전구체를 형성한 후, 구리를 아연(Zn)으로 양이온(cation) 교환함으로써, ZnSe계의 양자점을 합성하는 방법이 보고되고 있다. 그러나, 전구체인 셀레늄화 구리의 입자가 15 nm로 크며 또한, 구리와 아연을 양이온 교환할 때의 반응 조건이 최적이 아니기 때문에, 양이온 교환 후의 ZnSe계의 양자점에 구리가 잔류하고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 검토 결과로부터 구리가 잔류하고 있는 ZnSe계 양자점은 발광할 수 없다는 것을 알고 있다. 혹은, 발광해도 구리가 잔류하고 있는 경우는 결함 유래의 발광이 되고, 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이상의 발광이 된다. 이 구리 잔류에는, 전구체인 셀레늄화 구리의 입자 사이즈도 영향을 주고, 입자가 큰 경우는 양이온 교환 후에도 구리가 잔류하기 쉽고, XRD에서 ZnSe으로 확인되어도, 약간의 구리의 잔류가 원인으로 발광하지 않는 경우가 많다. 따라서, 비특허문헌 3은, 이 전구체의 입자 사이즈 제어와 양이온 교환법의 최적화가 되어 있지 않기 때문에 구리가 잔류하고 있는 예로서 들 수 있다. 그 때문에, 청색 형광에 대해서는 보고되어 있지 않다. 이와 같이 양이온 교환법에 의한 보고 예는 많지만 상기와 같은 이유로 강하게 발광하는 보고 예는 없다.

특허문헌 1: 국제공개 제2007/060889호 팜플렛

비특허문헌 1: Organic Electronics 15(2014) 126-131 비특허문헌 2: Materials Science and Engineering C 64(2016) 167-172 비특허문헌 3: J. Am. Chem. Soc.(2015) 137 29 9315-9323

이상과 같이, 청색 양자점의 연구 개발은 진행되고 있지만, 어느 양자점도 양산 가능한 레벨에서, 형광 반값폭 및 형광 양자 수율의 관점에서 Cd계 양자점의 대체가 되어야 하는 성능에는 도달하고 있지 않다.

그래서, 본 발명은, 상기 점을 감안하여 이루어진 것이며, 형광 반값폭이 좁고, 그리고 형광 양자 수율이 높은 청색 형광을 발하는 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 코어셸 구조에 있어서, 발광 효율이 높고, 형광 반값폭이 좁은 청색 형광을 발하는 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기의 양자점을, 안전하게, 그리고 양산 가능하게 합성하는 양자점의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 적어도, Zn과, Se을 포함하고, Cd을 포함하지 않는 양자점에 있어서, 입경이, 5 nm 이상 20 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 적어도, Zn과, Se을 포함하고, Cd을 포함하지 않는 양자점에 있어서, 형광 양자 수율이 5％ 이상이고, 형광 반값폭이, 25 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 형광 수명이, 50 ns 이하인 것은 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 양자점은, Zn과, Se과, S으로 이루어지는 코어셸 구조로 구성되어 있어도 좋다. 이때, XRD에 있어서의 최대 강도 피크 위치가, ZnSe 코어 홑원소 물질(simple substance)로의 결정 피크보다 0.05°∼1.2° 고각도(high-angle) 측에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 형광 파장이, 410 nm 이상 490 nm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 양자점의 표면이 배위자(Ligand)로 덮여 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 배위자는, 지방족 아민계, 포스핀계, 및, 지방족 카복실산계의 적어도 어느 한 종류에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 양자점의 제조 방법은, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터, 구리 칼코게나이드 전구체를 합성하고, 구리 칼코게나이드 전구체를 이용하여, 적어도, Zn과, Se을 포함하고, Cd을 포함하지 않는 양자점을 합성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 상기 구리 칼코게나이드 전구체의 Cu와 Zn을 금속 교환하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 금속 교환 반응을, 150℃ 이상 300℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 구리 칼코게나이드 전구체를, 140℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 합성하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 양자점은, Zn과 Se, 혹은, Zn과 Se과 S을 함유하는 나노 크리스탈인 것이 바람직하다.

본 발명의 양자점에 의하면, 입자 형상이나 사이즈가 고른 양자점을 합성할 수 있기 때문에, 형광 반값폭을 좁게 할 수 있고, 고색역화의 향상을 도모할 수 있다.

또, 본 발명의 양자점의 제조 방법에 의하면, 형광 반값폭이 좁고, Cd을 포함하지 않는 양자점을, 안전하게, 그리고, 양산 가능한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.

도 1a는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 양자점의 모식도이다.
도 1b는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 양자점의 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치의 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 있어서의 LED 장치를 이용한 표시 장치의 종단면도이다.
도 4는, 실시 예 1에 있어서의 ZnSe/ZnS의 형광(Photoluminescence: PL) 스펙트럼이다.
도 5는, 실시 예 2에 있어서의 ZnSe/ZnS의 PL 스펙트럼이다.
도 6은, 실시 예 3에 있어서의 ZnSe/ZnS의 PL 스펙트럼이다.
도 7a는, 실시 예 1에 있어서의 ZnSe의 주사선 전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 사진이다.
도 7b는, 도 7a의 모식도이다.
도 8a는, 실시 예 1에 있어서의 ZnSe/ZnS의 SEM 사진이다.
도 8b는, 도 8a의 모식도이다.
도 9a는, 실시 예 2에 있어서의 ZnSe의 SEM 사진이다.
도 9b는, 도 9a의 모식도이다.
도 10a는, 실시 예 2에 있어서의 ZnSe/ZnS의 SEM 사진이다.
도 10b는, 도 10a의 모식도이다.
도 11a는, 실시 예 3에 있어서의 ZnSe의 SEM 사진이다.
도 11b는, 도 11a의 모식도이다.
도 12a는, 실시 예 3에 있어서의 ZnSe/ZnS의 SEM 사진이다.
도 12b는, 도 12a의 모식도이다.
도 13은, 실시 예 1에 있어서의 ZnSe 및 ZnSe/ZnS의 X선 회절(Xray Diffraction: XRD) 스펙트럼이다.
도 14는, 실시 예 2에 있어서의 ZnSe 및 ZnSe/ZnS의 XRD 스펙트럼이다.
도 15는, 실시 예 3에 있어서의 ZnSe 및 ZnSe/ZnS의 XRD 스펙트럼이다.
도 16은, 도 15의 XRD 스펙트럼 확대도이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, '실시형태'라고 약기한다.)에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

도 1a 및 도 1b는, 본 실시형태에 있어서의 양자점의 모식도이다. 도 1a에 도시하는 양자점(5)은, 카드뮴(Cd)을 포함하지 않는 나노 크리스탈이다.

본 실시형태에서는, 양자점(5)은, 적어도, 아연(Zn)과 셀레늄(Se)을 포함하고, Cd을 포함하지 않는다. 구체적으로는, 양자점은, Zn과 Se, Zn과 Se과 황(S), 또는, Zn과 Se과 텔루륨(Te)을 함유하는 나노 크리스탈인 것이 바람직하다.

양자점(5)은, 밴드단 발광에 따른 형광 특성을 갖고, 그 입자가 나노 사이즈임에 따라 양자 사이즈 효과를 발현한다.

여기서 '나노 크리스탈'이란, 수 ㎚∼수 십 ㎚ 정도의 입경을 갖는 나노 입자를 가리킨다. 본 실시형태에서는, 다수의 양자점(5)을, 대략 균일한 입경으로 생성할 수 있다.

양자점(5)에 포함되는, Zn과 Se, Zn과 Se과 S, 혹은, Zn과 Se과 Te이 주성분이지만, 이들 원소 이외의 원소가 포함되어 있어도 좋다. 단, Cd은 포함하지 않고, 또, 인(P)도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유기 인 화합물은 고가이며, 또 공기중에서 산화되기 쉽기 때문에 합성이 불안정해지고, 비용의 상승이나 형광 특성의 불안정화, 제조 공정의 번잡성을 초래하기 쉬워진다.

본 실시형태의 양자점(5)은, 형광 반값폭이 25 ㎚ 이하이다. '형광 반값폭'이란, 형광 스펙트럼에 있어서의 형광 강도의 피크값 절반의 강도로의 형광 파장의 확산을 나타내는 반치전폭(Full Width at Half Maximum)을 가리킨다. 또, 형광 반값폭은, 23 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 형광 반값폭은 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 형광 반값폭은 15 ㎚ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 이와 같이, 본 실시형태에서는 형광 반값폭을 좁게 할 수 있기 때문에, 고색역화의 향상을 도모할 수 있다.

본 실시형태에서는, 후술하는 바와 같이, 양자점(5)을 합성하는 반응계로서, 구리 칼코게나이드를 전구체로서 합성한 후에, 전구체에 대해 금속 교환 반응을 수행한다. 이와 같은 간접적인 합성 반응에 기초하여 양자점(5)을 제조함으로써, 형광 반값폭을 좁게 할 수 있고, 구체적으로는 25 ㎚ 이하의 형광 반값폭을 달성할 수 있다.

양자점(5)의 표면에는 다수의 유기 배위자(2)가 배위되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 양자점(5)끼리의 응집을 억제할 수 있고, 목적으로 하는 광학 특성이 발현된다. 또한, 아민 또는 티올계의 배위자를 추가함으로써, 양자점 발광 특성의 안정성을 크게 개선하는 것이 가능하다. 반응에 이용할 수 있는 배위자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 배위자가, 대표적인 것으로서 들 수 있다.

(1) 지방족 1급 아민계

올레일아민: C₁₈H₃₅NH₂, 스테아릴(옥타데실)아민: C₁₈H₃₇NH₂, 도데실(라우릴)아민: C₁₂H₂₅NH₂, 데실아민: C₁₀H₂₁NH₂, 옥틸아민: C₈H₁₇NH₂

(2) 지방산계

올레인산: C₁₇H₃₃COOH, 스테아린산: C₁₇H₃₅COOH, 팔미틴산: C₁₅H₃₁COOH, 미리스틴산: C₁₃H₂₇COOH, 라우릴(도데칸)산: C₁₁H₂₃COOH, 데칸산: C₉H₁₉COOH, 옥탄산: C₇H₁₅COOH

(3) 티올계

옥타데칸티올(Octadecanethiol): C₁₈H₃₇SH, 헥사데칸티올: C₁₆H₃₃SH, 테트라데칸티올: C₁₄H₂₉SH, 도데칸티올: C₁₂H₂₅SH, 데칸티올: C₁₀H₂₁SH, 옥탄티올: C₈H₁₇SH

(4) 포스핀계

트리옥틸포스핀: (C₈H₁₇)₃P, 트리페닐포스핀: (C₆H₅)₃P, 트리부틸포스핀: (C₄H₉)₃P

(5) 포스핀옥사이드계

트리옥틸포스핀옥사이드: (C₈H₁₇)₃P＝0, 트리페닐포스핀옥사이드: (C₆H₅)₃P＝0, 트리부틸포스핀옥사이드: (C₄H₉)₃P＝0

본 실시형태에 있어서의 양자점(5)의 형광 양자 수율(Quantum Yield)은, 5％ 이상이다. 형광 양자 수율은, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 양자점의 형광 양자 수율을 높일 수 있다.

본 실시형태에서는, 양자점(5)의 입경을, 5 nm 이상 20 nm 이하로 조정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 입경을, 바람직하게는, 15 nm 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는, 10 nm 이하로 할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 입경을 작게 할 수 있고, 그리고, 각 양자점(5)의 입경의 불균일을 작게 할 수 있고, 사이즈가 고른 양자점(5)을 얻을 수 있다. 이로 인해, 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 형광 반값폭을 상기한 바와 같이, 25 nm 이하로 좁게할 수 있고, 고색역화의 향상을 도모할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 형광 수명을, 50 ns 이하로 할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 형광 수명을, 40 ns 이하, 더욱 30 ns 이하로 조정할 수도 있다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 형광 수명을 짧게 할 수 있지만, 50 ns 정도까지 늘릴 수도 있고, 사용 용도에 따라, 형광 수명의 조정이 가능하다.

본 실시형태에서는, 형광 파장을, 410 ㎚ 이상 490 ㎚ 이하 정도까지 자유롭게 제어할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 양자점(5)은, Zn 이외에 칼코겐 원소를 이용하고 있으며, 구체적으로는, ZnSe을 베이스로 하는 고용체이다. 본 실시형태에서는, 양자점(5)의 입경 및, 양자점(5)의 조성을 조정함으로써, 형광 파장을 제어하는 것이 가능하다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 형광 파장을, 430 ㎚ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는, 450 ㎚ 이상으로 할 수 있다. 또, ZnSeTe을 베이스로 한 양자점(5)에서는, 형광 파장을, 450 nm 이상 490 nm 이하로 할 수 있다. 또, 형광 파장을, 480 nm 이하, 혹은, 470 nm 이하로 할 수도 있다.

이와 같이, 본 실시형태의 양자점(5)에서는, 형광 파장을 청색으로 제어하는 것이 가능하다.

도 1b에 도시하는 양자점(5)은, 코어(5a)와, 코어(5a)의 표면에 코팅된 셸(5b)을 갖는 코어셸 구조이다. 도 1b에 도시하는 바와 같이, 양자점(5)의 표면에는, 다수의 유기 배위자(2)가 배위되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 코어셸 구조에 있어서도, 상기한 형광 반값폭 및 형광 양자 수율을 얻을 수 있다. 즉, 도 1b에 도시하는 코어셸 구조의 양자점(5)에 있어서는, 형광 반값폭을 25 nm 이하로 할 수 있다. 또, 형광 양자 수율을 5％ 이상으로 할 수 있다. 형광 반값폭 및 형광 양자 수율의 바람직한 범위는, 상기에 기재한 범위를 적용할 수 있다.

또, 도 1b에 도시하는 코어셸 구조의 양자점(5)의 입경은, 5 nm 이상 20 nm 이하이다. 도 1a에 도시하는 코어 홑원소 물질(simple substance)의 구조보다. 코어셸 구조로 함으로써, 다소, 입경은 커지지만, 20 nm 이하의 입경을 유지할 수 있고, 매우 작은 입경으로 고른 코어셸 구조의 양자점(5)을 얻을 수 있다.

도 1b에 도시하는 양자점(5)의 코어(5a)는, 도 1a에 도시하는 나노 크리스탈이다. 따라서, 코어(5a)는, ZnSe, ZnSeS, 혹은, ZnSeTe으로 형성되는 것이 바람직하다. 셸(5b)은, 코어(5a)와 마찬가지로, Cd을 포함하지 않는다. 셸(5b)은, 특히 재질을 불문하지만, 예를 들면, ZnS 등으로 형성된다.

또한, 셸(5b)은, 코어(5a)의 표면에 고용화된 상태여도 좋다. 도 1b에서는, 코어(5a)와 셸(5b)과의 경계를 점선으로 나타냈지만, 이는, 코어(5a)와 셸(5b)과의 경계를 분석으로 확인할 수 있어도 없어도 어느 쪽이라도 상관없다는 것을 가리킨다. 또한, 본 실시형태에서는, 코어(5a)만으로도 형광을 발하는 특징을 갖는다.

도 1b에 도시하는 코어셸 구조의 양자점(5)도, 도 1a와 마찬가지로, 형광 파장을, 410 ㎚ 이상으로 490㎚ 이하 정도까지 자유롭게 제어할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는, 형광 파장을 청색으로 제어하는 것이 가능하다. 또, 코어셸 구조의 양자점(5)에 있어서도, 형광 수명을 50 ns로 할 수 있지만, 조성 및 입경이 같은 코어(5a) 홑원소 물질에 비하면, 코어셸 구조로 함으로써, 형광 수명을 짧게 할 수 있다.

이어서, 본 실시형태의 양자점(5)의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터 구리 칼코게나이드 전구체를 합성한다. 구체적으로는, 구리 칼코게나이드 전구체는, Cu₂Se, Cu₂SeS, Cu₂SeTe, Cu₂SeTeS, CuSe, CuSeS, CuSeTe, CuSeTeS인 것이 바람직하다.

여기에서, 본 실시형태에서는, Cu 원료를, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 하기의 유기 구리 시약이나 무기 구리 시약을 이용할 수 있다. 즉, 아세트산염으로서, 아세트산 구리(I): Cu(OAc), 아세트산 구리(II): Cu(OAc)₂, 지방산염으로서, 스테아린산 구리: Cu(OC(＝0)C₁₇H₃₅)₂, 올레인산 구리: Cu(OC(＝0)C₁₇H₃₃)₂, 미리스틴산 구리: Cu(OC(＝0)C₁₃H₂₇)₂, 도데칸산 구리: Cu(OC(＝0)C₁₁H₂₃)₂, 구리 아세틸아세토네이트: Cu(acac)₂, 할로겐화물로서 1가, 또는 2가의 양방의 화합물이 사용 가능하며, 염화 구리(I): CuCl, 염화 구리(II): CuCl₂, 브로민화 구리(I): CuBr, 브로민화 구리(II): CuBr₂, 요오드화 구리(I): CuI, 요오드화 구리(II): CuI₂ 등을 이용할 수 있다.

본 실시형태에서는, Se 원료는, 유기 셀레늄 화합물(유기 칼코게나이드)을 원료로서 이용한다. 특히 화합물의 구조를 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 트리옥틸포스핀에 Se을 용해시킨 트리옥틸포스핀 셀레늄화물: (C₈H₁₇)₃P＝Se, 혹은, 트리부틸포스핀에 Se을 용해시킨 트리부틸포스핀 셀레늄화물: (C₄H₉)₃P＝Se 등을 이용할 수 있다. 또는, 옥타데센과 같은 장쇄의 탄화수소인 고비점(끓는점) 용매에 Se을 고온으로 용해시킨 용액(Se-ODE)이나, 또는 올레일아민과 도데칸티올의 혼합물에 용해시킨 용액(Se-DDT/OLAm) 등을 이용할 수 있다.

본 실시형태에서는, Te은, 유기 텔루륨 화합물(유기 칼코겐 화합물)을 원료로서 이용한다. 특히 화합물의 구조를 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 트리옥틸포스핀에 Te을 용해시킨 트리옥틸포스핀 텔루륨화물: (C₈H₁₇)₃P＝Te, 혹은, 트리부틸포스핀에 Te을 용해시킨 트리부틸포스핀 텔루륨화물: (C₄H₉)₃P＝Te 등을 이용할 수 있다. 또, 이텔루륨화 디페닐: (C₆H₅)₂Te₂ 등의 이텔루륨화 디알킬: R₂Te₂나 올레일아민과 도데칸티올의 혼합물에 용해시킨 용액(Te-DDT/OLAm) 등을 이용하는 것도 가능하다.

본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물을 혼합하여 용해시킨다. 용매로서는, 고비점의 포화 탄화수소 또는, 불포화 탄화수소로서, 옥타데센을 이용할 수 있다. 이 이외에도 방향족계의 고비점 용매로서, t-부틸벤젠: t-butylbenzene, 고비점의 에스테르계 용매로서, 부틸 부티레이트: C₄H₉COOC₄H₉, 벤질 부티레이트: C₆H₅CH₂COOC₄H₉ 등을 이용하는 것이 가능하지만, 지방족 아민계 또는, 지방산계 화합물이나 지방족 인계의 화합물 또는, 이것들의 혼합물을 용매로서 이용하는 것도 가능하다.

이때, 반응 온도를, 140℃ 이상에서 250℃ 이하의 범위로 설정하고, 구리 칼코게나이드 전구체를 합성한다. 또한, 반응 온도는, 보다 저온의, 140℃ 이상에서 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 저온의, 140℃ 이상에서 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 실시형태에서는, 반응법에 특별히 한정은 없지만, 형광 반값폭이 좁은 양자점을 얻기 위해, 입경이 고른 Cu₂Se, Cu₂SeS, Cu₂SeTe, Cu₂SeTeS를 합성하는 것이 중요하다.

또, Cu₂Se, Cu₂SeS, Cu₂SeTe, Cu₂SeTeS 등의 구리 칼코게나이드 전구체의 입경은, 20 nm 이하가 바람직하고, 15 nm 이하가 보다 바람직하고, 10 nm 이하가 더욱 바람직하다. 이 구리 칼코게나이드 전구체의 조성 및 입경에 따라, ZnSe계 양자점의 파장 제어가 가능해진다. 그 때문에, 적절한 입경 제어를 수행하는 것이 중요하다.

또, 본 실시형태에서는, 코어로서, 보다 형광 반값폭이 좁은 양자점을 얻기 위해서는, S을 코어에 고용(固溶)시키는 것이 중요하다. 이 때문에 전구체인 Cu₂Se 또는 Cu₂SeTe의 합성에 있어서, 티올을 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 형광 반값폭이 좁은 양자점을 얻기 위해서는, Se 원료로서, Se-DDT/OLAm을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 티올을 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 옥타데칸티올(Octadecanethiol): C₁₈H₃₇SH, 헥사데칸티올: C₁₆H₃₃SH, 테트라데칸티올: C₁₄H₂₉SH, 도데칸티올: C₁₂H₂₅SH, 데칸티올: C₁₀H₂₁SH, 옥탄티올: C₈H₁₇SH, 등이다.

다음으로, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 ZnSeTeS의 원료로서, 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물을 준비한다. 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물은, 공기중에서도 안정적이며 취급하기 쉬운 원료이다. 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물의 구조를 특별히 한정하는 것이 아니지만, 금속 교환 반응을 효율적으로 수행하기 위해서는, 이온성이 높은 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이하에 개시하는 유기 아연 화합물 및 무기 아연 화합물을 이용할 수 있다. 즉, 아세트산염으로서 아세트산 아연: Zn(OAc)₂, 질산 아연: Zn(NO₃)₂, 지방산염으로서, 스테아린산 아연: Zn(OC(＝0)C₁₇H₃₅)₂, 올레인산 아연: Zn(OC(＝0)C₁₇H₃₃)₂, 팔미틴산 아연: Zn(OC(＝0)C₁₅H₃₁)₂, 미리스틴산 아연: Zn(OC(＝0)C₁₃H₂₇)₂, 도데칸산 아연: Zn(OC(＝0)C₁₁H₂₃)₂, 아연 아세틸아세토네이트: Zn(acac)₂, 할로겐화물로서, 염화 아연: ZnCl₂, 브로민화 아연: ZnBr₂, 요오드화 아연: ZnI₂, 카르밤산 아연으로서 디에틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(C₂H₅)₂)₂, 디메틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(CH₃)₂)₂, 디부틸디티오카르밤산 아연: Zn(SC＝S)N(C₄H₉)₂)₂ 등을 이용할 수 있다.

이어서, 상기의 유기 아연 화합물이나 무기 아연 화합물을, 구리 칼코게나이드 전구체가 합성된 반응 용액에 첨가한다. 이로 인해, 구리 칼코게나이드의 Cu와, Zn과의 금속 교환 반응이 생긴다. 금속 교환 반응은, 150℃ 이상 300℃ 이하에서 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 금속 교환 반응을, 보다 저온의, 150℃ 이상 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 150℃ 이상 250℃ 이하에서 발생시키는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는, Cu와 Zn의 금속 교환 반응은, 정량적으로 진행하고, 나노 크리스탈에는, 전구체의 Cu가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 전구체의 Cu가 나노 크리스탈에 잔류하면, Cu가 도판트로서 기능하고, 다른 발광 기구(機構)에서 발광하여 형광 반값폭이 넓어져 버리기 때문이다. 이 Cu의 잔존량은, Zn에 대해 100 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 이상적이다.

본 실시형태에서는, 양이온 교환법으로 합성된 ZnSe계 양자점은, 직접법으로 합성된 ZnSe계 양자점보다도 Cu 잔량이 높아지는 경향이 있지만, Zn에 대해 Cu가 1∼10 ppm 정도 포함되어 있어도 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다. 또한, Cu 잔량으로 인해, 양이온 교환법으로 합성된 양자점이라는 판단을 수행하는 것이 가능하다. 즉, 양이온 교환법으로 합성함으로써, 구리 칼코게나이드 전구체에서 입경 제어할 수 있고, 본래 반응하기 어려운 양자점의 합성이 가능해지기 때문에, Cu 잔량은, 양이온 교환법을 이용했는지 여부의 판단을 수행하는데 메리트가 있다.

또, 본 실시형태에서는, 금속 교환을 수행할 때에, 구리 칼코게나이드 전구체의 금속을 배위 또는 킬레이트 등으로 의해 반응 용액 안에 유리(遊離)시키는 보조적인 역할을 갖는 화합물이 필요하다.

상술한 역할을 갖는 화합물로서는, Cu와 착형성 가능한 리간드를 들 수 있다. 예를 들면, 인계 리간드, 아민계 리간드, 황계 리간드가 바람직하고, 그 중에서도, 그 높은 효율성때문에 인계 리간드가 보다 바람직하다.

이로 인해, Cu와 Zn과의 금속 교환이 적절하게 이루어져, Zn과 Se을 베이스로 하는 형광 반값폭이 좁은 양자점을 제조할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기의 양이온 교환법으로 인해, 직접 합성법에 비해, 양자점을 양산할 수 있다.

즉, 직접 합성법에서는, Zn 원료의 반응성을 높이기 위해, 예를 들면, 디에틸 아연(Et₂Zn) 등의 유기 아연 화합물을 사용한다. 그러나, 디에틸 아연은 반응성이 높고, 공기 중에서 발화하기 때문에 불활성 가스 기류 하에서 취급해야 하는 등, 원료의 취급이나 보관이 어렵고, 그것을 이용한 반응도 발열, 발화 등의 위험을 동반하기 때문에, 양산에는 적합하지 않다. 또 마찬가지로, Se 원료의 반응성을 높이기 위해, 예를 들면, 수소화 셀레늄(H₂Se)을 이용한 반응 등도 독성, 안전성의 관점에서 양산에는 적합하지 않다.

또, 상기와 같은 반응성이 높은 Zn 원료나 Se 원료를 이용한 반응계에서는, ZnSe은 생성하지만, 입자 생성이 제어되고 있지 않으며, 결과로서 생긴 ZnSe의 형광 반값폭이 넓어진다.

이에 반해, 본 실시형태에서는, 유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터, 구리 칼코게나이드 전구체를 합성하고, 구리 칼코게나이드 전구체를 이용하여 금속 교환함으로써 양자점을 합성한다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 우선, 구리 칼코게나이드 전구체의 합성을 거쳐 양자점을 합성하고 있으며, 직접 합성하고 있지 않다. 이와 같은 간접적인 합성으로 인해, 반응성이 너무 높아서 취급이 위험한 시약을 사용할 필요는 없고, 형광 반값폭이 좁은 ZnSe계 양자점을 안전하고 안정적으로 합성하는 것이 가능하다.

또, 본 실시형태에서는, 구리 칼코게나이드 전구체를 단리(isolation)·정제하지 않고, 원폿(One-pot)으로, Cu와 Zn의 금속 교환을 수행하고, 원하는 조성 및 입경을 갖는 양자점을 얻는 것이 가능하다. 한편, 구리 칼코게나이드 전구체를 한번, 단리·정제하고 나서 사용해도 좋다.

또, 본 실시형태에서는, 합성한 양자점은, 세정, 단리 정제, 코팅 처리나 리간드 교환 등의 각종 처리를 수행하지 않아도 형광 특성을 발현한다.

단, 도 1b에 도시하는 바와 같이, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 혹은 ZnSeTeS 등의 나노 크리스탈로 이루어지는 코어(5a)를 ZnS, ZnSeS 등의 셸(5b)로 코팅함으로써, 형광 양자 수율을 더욱 증대시킬 수 있다. 또한, 코어셸 구조로 함으로써, 형광 수명을, 셸의 코팅 전보다도 짧게 할 수 있다.

또, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 코어(5a)를 셸(5b)로 코팅함으로써, 코어(5a)보다도 파장을 단파장 혹은, 장파장화하는 것도 가능하다. 예를 들면, 코어(5a)의 입경이 작은 경우는, 셸(5b)을 코팅함으로써, 장파장화하는 경향이 있지만, 코어(5a)의 입경이 큰 경우는, 셸(5b)을 코팅함으로써, 단파장화하는 경향이 있다. 또, 셸(5b)의 코팅의 조건에 따라서도, 파장 변화값의 크기는 다르다.

또한, 양이온 교환법으로 얻어진 ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 혹은 ZnSeTeS 등의 나노 크리스탈로 이루어지는 코어(5a)에, 같은 원료인 ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 혹은 ZnSeTeS을 첨가함으로써, 입자 사이즈가 균일한 채, 임의의 입자 사이즈로 변경한 양자점(5)의 코어(5a)를 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 형광 반값폭을 25 nm 이하로 유지한 채로, 410 nm 이상 490 nm 이하의 파장 제어를 수행하는 것이 용이하다.

또, 본 실시형태에서는, 코어셸 구조를, 구리 칼코게나이드 전구체의 단계에서 합성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 구리 칼코게나이드 전구체인 Cu₂Se에 S 원료를 연속적으로 첨가함으로써 Cu₂Se/Cu₂S를 합성하고, 계속해서, Cu와 Zn의 금속 교환을 수행함으로써, ZnSe/ZnS를 얻는 것이 가능하다.

또, 본 실시형태에서는, 코어셸 구조에 이용하는 S 원료로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이하의 원료가 대표적인 것으로서 들 수 있다.

즉, 티올류로서, 옥타데칸티올(Octadecanethiol): C₁₈H₃₇SH, 헥사데칸티올: C₁₆H₃₃SH, 테트라데칸티올: C₁₄H₂₉SH, 도데칸티올: C₁₂H₂₅SH, 데칸티올: C₁₀H₂₁SH, 옥탄티올: C₈H₁₇SH, 벤젠티올: C₆H₅SH, 또는, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄의 포스핀계 탄화수소인 고비점 용매에 황을 용해시킨 용액(S-TOP), 또한, 옥타데센과 같은 장쇄의 탄화수소인 고비점 용매에 황을 용해시킨 용액(S-ODE)이나, 또는 올레일아민과 도데칸티올의 혼합물에 용해시킨 용액(S-DDT/OLAm) 등을 이용할 수 있다.

사용하는 S 원료에 따라, 반응성이 다르고, 그 결과, 셸(5b)(예를 들면, ZnS)의 코팅 두께를 다르게 할 수 있다. 티올계는, 그 분해 속도에 비례하고 있으며, S-TOP 또는 S-ODE는 그 안정성에 비례하여 반응성이 변화한다. 이로 인해, S 원료를 구분해서 사용함으로써, 셸(5b)의 코팅 두께의 제어가 가능해지고, 최종적인 형광 양자 수율도 제어할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 코어셸 구조에 이용하는 Zn 원료로서는, 상기에 기재한 원료를 이용할 수 있다.

또, 최적 코팅 두께는, 형광 수명의 추이로부터도 산출할 수 있다. 코팅 원료의 첨가 횟수에 따라 입경 사이즈는 커지고, 형광 수명은 점차 짧아진다. 동시에 형광 양자 수율도 증대되기 때문에, 형광 수명이 가장 짧을 때에 형광 양자 수율이 가장 높아지는 것을 알 수 있었다.

또, 본 실시형태에서는, 셸(5b)의 코팅 시에 이용하는 용매는, 아민계의 용매가 적을수록, 셸(5b)의 코팅이 용이해지고, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다. 또한, 아민계 용매, 카복실산계 또는 포스핀계 용매의 비율에 따라, 셸(5b)의 코팅 후의 발광 특성이 다르다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 합성한 양자점(5)은, 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤 등의 극성 용매를 추가함으로써 응집하고, 양자점(5)과 미반응 원료를 분리하여 회수할 수 있다. 이 회수한 양자점(5)에 재차 톨루엔, 또는 헥세인 등을 추가함으로써 다시 분산한다. 이 재분산한 용액에 배위자가 되는 용매를 추가함으로써, 더욱 발광 특성을 향상시키는 것이나 발광 특성의 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 이 배위자를 추가함으로써의 발광 특성의 변화는, 셸(5b)의 코팅 조작의 유무에서 크게 다르며, 본 실시형태에서는, 셸(5b)의 코팅을 수행한 양자점(5)은, 티올계의 배위자를 추가함으로써, 특별히 형광 안정성을 향상시킬 수 있다.

도 1a, 도 1b에 도시하는 양자점(5)의 용도를, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 청색 형광을 발하는 본 실시형태의 양자점(5)을, 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 및, 표시 장치 등에 적용할 수 있다.

본 실시형태의 양자점(5)을 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 및, 표시 장치 등의 일부에 적용하고, 예를 들면, 포토루미네선스(Photoluminescence: PL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 광원으로부터의 UV 조사로 인해, 청색 형광을 발하는 것을 가능하게 한다. 혹은, 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: EL)를 발광 원리로서 채용하는 경우, 혹은, 다른 방법으로 3 원색 전부를 양자점으로 발광시키는 경우, 본 실시형태의 양자점(5)을 이용한 청색 형광을 발하는 발광 소자로 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 녹색 형광을 발하는 양자점, 적색 형광을 발하는 양자점과 함께, 청색 형광을 발하는 본 실시형태의 양자점(5)을 포함하는 발광 소자(풀 컬러 LED)로 함으로써, 백색을 발광시키는 것이 가능해진다.

도 2는, 본 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치의 모식도이다. 본 실시형태의 LED 장치(1)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 바닥면(2a)과 바닥면(2a)의 주위를 감싸는 측벽(2b)을 갖는 수납 케이스(2)와, 수납 케이스(2)의 바닥면(2a)에 배치된 LED 칩(발광 소자)(3)과, 수납 케이스(2) 내에 충전되고, LED 칩(3)의 상면측을 패키징하는 형광층(4)을 갖고 구성된다. 여기서 상면측이란, 수납 케이스(2)로부터 LED 칩(3)이 발한 빛이 방출되는 방향이며, LED 칩(3)에 대해, 바닥면(2a)의 반대 방향을 나타낸다.

LED 칩(3)은, 미도시의 베이스 배선 기판 상에 배치되고, 베이스 배선 기판은, 수납 케이스(2)의 바닥면부를 구성하고 있어도 좋다. 베이스 기판으로서는, 예를 들면, 글라스 에폭시 수지 등의 기재에 배선 패턴이 형성된 구성을 제시할 수 있다.

LED 칩(3)은, 순방향으로 전압을 가했을 때에 발광하는 반도체 소자이며, P형 반도체층과 N형 반도체층이 PN 접합된 기본 구성을 구비한다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 형광층(4)은, 다수의 양자점(5)이 분산된 수지(6)에 의해 형성되어 있다.

또 본 실시형태에 있어서의 양자점(5)을 분산한 수지 조성물에는, 양자점(5)과 양자점(5)과는 다른 형광 물질을 포함하고 있어도 좋다. 형광 물질로서는, 사이알론계나 KSF(K₂SiF₆: Mn⁴⁺) 적색 형광체 등이 있지만 재질을 특별히 한정하는 것이 아니다.

형광층(4)을 구성하는 수지(6)는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 폴리프로필렌(Polypropylene: PP), 폴리스티렌(Polystyrene: PS), 아크릴 수지(Acrylic resin), 메타크릴 수지(Methacrylate), MS 수지, 폴리염화 비닐(Polyvinyl chloride: PVC), 폴리카보네이트(Polycarbonate: PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate: PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate: PEN), 폴리메틸펜텐(Polymethylpentene), 액정 폴리머, 에폭시 수지(Epoxy resin), 실리콘 수지(Silicone resin), 또는, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 양자점을 이용한 LED 장치는, 표시 장치에 적용할 수 있다. 도 3은, 도 2에 도시하는 LED 장치를 이용한 표시 장치의 종단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 표시 장치(50)는, 복수의 LED 장치(20)와, 각 LED 장치(20)에 마주보는 액정 디스플레이 등의 표시부(54)를 갖고 구성된다. 각 LED 장치(20)는, 표시부(54)의 뒷면측에 배치된다. 각 LED 장치(20)는, 도 2에 도시하는 LED 장치(1)와 마찬가지로 다수의 양자점(5)을 확산한 수지에 의해 LED 칩이 패키징된 구조를 구비한다.

도 3에 도시하는 바와 같이, 복수의 LED 장치(20)는, 지지체(52)에 지지되어 있다. 각 LED 장치(20)는, 소정의 간격을 두고 배열되어 있다. 각 LED 장치(20)와 지지체(52)에서 표시부(54)에 대한 백라이트(55)를 구성하고 있다. 지지체(52)는 시트 형상이나 판 형상, 혹은 케이스 형상 등, 특히 형상이나 재질을 한정하는 것이 아니다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 백라이트(55)와 표시부(54)와의 사이에는, 광확산판(53) 등이 개재하고 있어도 좋다.

본 실시형태에 있어서의 형광 반값폭이 좁은 양자점(5)을, 도 2에 도시하는 LED 장치나, 도 3에 도시하는 표시 장치 등에 적용함으로써, 장치의 발광 특성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태의 양자점(5)을 수지 안에 분산시킨 수지 조성물을, 시트 형상, 필름 형상으로 형성할 수도 있다. 이와 같은 시트나 필름을, 예를 들면, 백라이트 장치에 집어 넣을 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 복수의 양자점을 수지 안에 분산한 파장 변환 부재를 성형체로 형성할 수 있다. 예를 들면, 양자점이 수지에 분산되어 이루어지는 성형체는, 수납 공간을 갖는 용기에 압입 등으로 인해 수납된다. 이때, 성형체의 굴절률은, 용기의 굴절률보다 작은 것이 바람직하다. 이로 인해, 성형체에 진입한 빛의 일부가, 용기의 내벽에서 전반사한다. 따라서, 용기의 측방으로부터 외부로 새는 빛의 빔(beam)을 줄일 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서의 형광 반값폭이 좁은 양자점을, 파장 변환 부재, 조명 부재, 백라이트 장치, 및, 표시 장치 등에 적용함으로써, 발광 특성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.

［실시 예］

이하, 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 의해 본 발명의 효과를 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 예에 의해 어떤 한정이 되는 것이 아니다.

본 발명에서는, Cd을 포함하지 않는 양자점을 합성하는데 있어서 이하의 원료를 이용했다. 또 합성합 양자점을 평가하는데 있어서 이하의 측정 기기를 이용했다.

〈원료〉

무수 아세트산 구리: Wako Pure Chemical 주식회사 제품

옥타데센: Idemitsu Kosan 주식회사 제품

올레일아민: Kao 주식회사 제품 파민

올레인산: Kao 주식회사 제품 루낙 O-V

도데칸티올(Se-DDT): Kao 주식회사 제품 티오카르콜 20

트리옥틸포스핀: Hokko Chemical 주식회사 제품

무수 아세트산 아연: Kishida Chemical 주식회사 제품

셀레늄(4N: 99.99％): Shinko Chemical 주식회사 제품

황: Kishida Chemical 주식회사 제품

〈측정 기기〉

형광 분광계: JASCO Corporation 제품 F-2700

자외-가시광 분광 광도계: Hitachi 주식회사 제품 V-770

양자 수율 측정 장치: Otsuka Electronics 주식회사 제품 QE-1100

X선 회절 장치(XRD): Bruker 제품 D2 PHASER

주사선 전자현미경(SEM): Hitachi 주식회사 제품 SU9000

형광 수명 측정 장치: Hamamatsu Photonics K.K. 제품 C11367

［실시 예 1］

300 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)₂ 546 mg과, 올레일아민: OLAm 28.5 mL와, 옥타데센: ODE 46.5 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 150℃에서 20분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.

이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.285 M) 8.4 mL를 첨가하고, 150℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(CuSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, Cu₂Se 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 4.092 g과, 트리옥틸포스핀: TOP 60 mL와, 올레일아민: OLAm 2.4 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

실온까지 냉각시킨 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 72 ml를 넣어 분산시켰다.

그 후, ZnSe-ODE 용액 72 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 4.092 g과 트리옥틸포스핀: TOP 30 mL와, 올레일아민: OLAm 3 mL와 올레인산 36 ml를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 280℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 430.5 ㎚, 형광 반값폭이 약 15 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

얻어진 반응 용액을, 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 30％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 48 ns였다.

또, 얻어진 ZnSe 입자의 분산 용액을, 주사형 전자현미경(SEM), 및 X선 회절(XRD) 장치를 이용하여 측정했다. 도 7a가, 주사형 전자현미경(SEM)의 측정 결과이며, 도 7b가 도 7a의 모식도이며, 도 13의 점선이, X선 회절(XRD)의 측정 결과이다. SEM의 결과로부터, 입경은 약 5 nm이었다. 또, XRD의 결과로부터, 결정은 등축정(입방정(立方晶)이라고도 함)이며, ZnSe의 결정 피크 위치와 일치하고 있는 것을 알 수 있었다.

상기와는 따로 얻어진 ZnSe 반응액 47 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 35 ml를 넣어 분산시켰다.

분산시킨 ZnSe-ODE 용액 35 mL를 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 310℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다.

이 용액에, S-TOP 용액(2.2 M) 2.2 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.8 M) 11 mL의 혼합액을 1.1 mL 첨가하고, 310℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 12회 수행했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe/ZnS)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 헥세인을 넣어 분산시켰다.

헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnS을 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 도 4에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 423 nm, 형광 반값폭이 약 15 nm인 광학 특성이 얻어졌다.

동일한 용액을, 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 60％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 44 ns였다.

또, 얻어진 ZnSe/ZnS 입자의 분산 용액을, 주사형 전자현미경(SEM), 및 X선 회절(XRD) 장치를 이용하여 측정했다. 도 8a가, 주사형 전자현미경(SEM)의 측정 결과이며, 도 8b가 도 8a의 모식도이며, 도 13의 실선이, X선 회절(XRD)의 측정 결과이다. SEM의 결과로부터, 입경은 약 12 nm이었다. 또, XRD의 결과로부터, 결정은 등축정이며, 최대 피크 강도가 ZnSe의 결정 피크 위치보다도 1.1° 고각도(high-angle) 측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있었다.

［실시 예 2］

100 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)₂ 91 mg과, 올레일아민: OLAm 4.8 mL와, 옥타데센: ODE 7.75 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 150℃에서 5분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.

이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.285 M) 1.4 mL를 첨가하고, 150℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(Cu₂Se)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, Cu₂Se 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 682 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 0.4 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

실온까지 냉각시킨 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 12 ml를 넣어 분산시켰다.

그 후, ZnSe-ODE 용액 12 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 682 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 5 mL와, 올레일아민: OLAm 0.5 mL와, 올레인산: OLAc 6 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 280℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 437 ㎚, 형광 반값폭이 약 15 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

얻어진 반응 용액(수 ml 정도)에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 헥세인을 넣어 분산시켰다.

헥세인 분산시킨 ZnSe을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 37％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 13 ns였다.

또, 주사형 전자현미경(SEM), 및 X선 회절(XRD) 장치를 이용하여 측정했다. 도 9a가, 주사형 전자현미경(SEM)의 측정 결과이며, 도 9b가 도 9a의 모식도이며, 도 14의 점선이, X선 회절(XRD)의 측정 결과이다. SEM의 결과로부터, 입경은 약 6.0 nm이었다. 또, XRD의 결과로부터, 결정은 등축정이며, ZnSe의 결정 피크 위치와 일치하고 있는 것을 알 수 있었다.

상기와는 따로 얻어진 ZnSe 반응 용액 23 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시켰다.

분산시킨 ZnSe-ODE 용액 17.5 mL에, 올레인산: OLAc 1 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 2 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.

이 용액에, S-TOP 용액(1 M) 1 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 5 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 8회 수행했다.

그 후, 올레인산: OLAc 2 ml 넣고, 320℃에서 10분간 반응시키고, 트리옥틸포스핀: TOP 2 ml 넣고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe/ZnS)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 도 5에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 435 ㎚, 형광 반값폭이 약 16 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 81％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 12 ns였다.

또, 주사형 전자현미경(SEM), 및 X선 회절(XRD) 장치를 이용하여 측정했다. 도 10a가, 주사형 전자현미경(SEM)의 측정 결과이며, 도 10b가 도 10a의 모식도이며, 도 14의 실선이, X선 회절(XRD)의 측정 결과이다. SEM의 결과로부터, 입경은 약 8.5 nm이었다. 또, XRD의 결과로부터, 결정은 등축정이며, 최대 피크 강도가 ZnSe의 결정 피크 위치보다도 0.4° 고각도 측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있었다.

［실시 예 3］

100 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)₂ 91 mg과, 올레일아민: OLAm 4.8 mL와, 옥타데센: ODE 7.75 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 170℃에서 5분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.

이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.285 M) 1.4 mL를 첨가하고, 170℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(CuSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, Cu₂Se 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 922 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 0.4 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, ZnSe-ODE 용액 12 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 922 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 5 mL와, 올레일아민: OLAm 0.5 mL와, 올레인산: OLAc 3 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 280℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 448 ㎚, 형광 반값폭이 약 15 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

헥세인 분산시킨 ZnSe을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 6％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 25 ns였다.

또, 주사형 전자현미경(SEM), 및 X선 회절(XRD) 장치를 이용하여 측정했다. 도 11a가, 주사형 전자현미경(SEM)의 측정 결과이며, 도 11b가 도 11a의 모식도이며, 도 15의 점선이, X선 회절(XRD)의 측정 결과이다. SEM의 결과로부터, 입경은 약 8.2 nm이었다. 또, XRD의 결과로부터, 결정은 등축정이며, ZnSe의 결정 피크 위치와 일치하고 있는 것을 알 수 있었다.

상기와는 따로 얻어진 ZnSe 반응액 20 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시켰다.

이 용액에, DDT 0.2 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 0.8 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 5 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 8회 수행했다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 도 6에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 447 ㎚, 형광 반값폭이 약 14 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 62％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 16 ns였다.

또, 주사형 전자현미경(SEM), 및 X선 회절(XRD) 장치를 이용하여 측정했다. 도 12a가, 주사형 전자현미경(SEM)의 측정 결과이며, 도 12b가 도 12a의 모식도이며, 도 15의 실선이, X선 회절(XRD)의 측정 결과이다. SEM의 결과로부터, 입경은 약 9.8 nm이었다. 또, XRD의 결과로부터, 결정은 등축정이었다. 도 16에 도 15의 최대 피크 강도를 확대한 결과를 나타낸다. 이것으로부터 최대 피크 강도가 ZnSe의 결정 피크 위치보다도 0.1° 고각도 측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있었다.

［실시 예 4］

이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.285 M) 1.4 mL를 첨가하고, 150℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다.

이 용액에, 0.5 M Te의 TOP 용액 0.1 mL와, 0.1 M Se의 ODE 용액 2.5 mL의 혼합액을 1분간 들여서 적하(滴下: 방울지게 떨어뜨림)시켰다. 그 후, 150℃에서 30분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(CuSeTe)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, CuSeTe 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 682 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 0.4 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다.

그 후, ZnSeTe-ODE 용액 12 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 922 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 5 mL와, 올레일아민: OLAm 0.5 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSeTe)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 ZnSeTe 반응액 8.7 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 8.75 ml를 넣어 분산시켰다.

분산시킨 ZnSeTe-ODE 용액 8.75 mL에, 올레인산: OLAc 0.5 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.

이 용액에, Se-TOP 용액(1 M) 0.25 mL와 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 2.5 mL의 혼합액을 0.25 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 6회 수행한 후, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 ZnSeTe/ZnSe 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 461 ㎚, 형광 반값폭이 약 24 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

［실시 예 5］

100 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)₂ 91 mg과, 올레일아민: OLAm 4.8 mL와, 옥타데센: ODE 7.75 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 5분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.

이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.285 M) 1.4 mL를 첨가하고, 180℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다.

이 용액에, 0.5 M Te의 TOP 용액 0.1 mL와, 0.1 M Se의 ODE 용액 1.35 mL의 혼합액을 1분간 들여서 적하시켰다. 그 후, 180℃에서 20분간 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(CuSeTe)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, CuSeTe 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 682 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5 mL와, 올레일아민: OLAm 0.25 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다.

그 후, ZnSeTe-ODE 용액 12 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 682 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 7.5 mL와, 올레일아민: OLAm 0.25 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSeTe)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 ZnSeTe 반응액 10 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 8.75 ml를 넣어 분산시켰다.

이 용액에, Se-TOP 용액(1 M) 0.25 mL와 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 5 mL의 혼합액을 2.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 4회 수행한 후, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 ZnSeTe/ZnSe 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 479 ㎚, 형광 반값폭이 약 23 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

실시 예 1∼5를, 이하의 표 1에 정리하면, CuSe 또는 CuSeTe의 합성 조건을 변경함으로써 형광 반값폭을 25 nm 이하로, 그리고 형광 파장을 410 nm부터 490 nm(바람직하게는 420 nm부터 480 nm)의 범위 내에서 제어할 수 있었다.

	양자점의 조성	형광 파장	형광 반값폭
실시 예 1	ZnSe/ZnS	423 nm	15 nm
실시 예 2	ZnSe/ZnS	435 nm	16 nm
실시 예 3	ZnSe/ZnS	447 nm	14 nm
실시 예 4	ZnSeTe/ZnS	461 nm	24 nm
실시 예 5	ZnSeTe/ZnSe	479 nm	23 nm

실시 예 1∼3은, 반응 온도나 시간을 늘림으로써, Cu₂Se의 입자를 크게 하여 형광 파장을 제어할 수 있었다. 그러나, 450 nm 이상의 형광 파장을, ZnSe 코어로 실현하는 것은 어려웠다. 그래서, CuSeTe를 합성하고 나서 양이온 교환으로 ZnSeTe을 합성하고, 460 nm대나 470 nm대의 형광 파장을 갖는 형광 입자를 작성할 수 있었다.

실시 예 4, 5의 ZnSeTe 양자점의 특징점은, 형광 반값폭이 25 nm 이하이고, 형광 파장이 420 nm∼480 nm의 범위 내에서 제어 가능한 것이다.

또한, Zn과 Se과 Te을 직접 반응시켜 얻어진 ZnSeTe 양자점은, 종래 알려져 있으며, 형광 반값폭이 25 nm 이상이었다.

실시 예 3(후술의 실시 예 7, 8도 마찬가지로)은, 형광 파장이 447 nm이며, 450 nm 부근을 확보할 수 있고, 그리고, 높은 형광 양자 수율을 얻을 수 있었다. ZnSe을 직접 합성법으로 생성하면, 입자가 커지고 내부에 결함이 생기기 쉬워지고, 형광 양자 수율이 저하되기 쉬워진다. 그에 반해, 실시 예 3에서는 높은 형광 양자 수율을 확보할 수 있다.

실시 예 3∼5의 결과는, 모두 양이온 교환만의 결과라고 추측된다.

［실시 예 6］

100 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)₂ 182 mg과, 올레일아민: OLAm 4.8 mL와, 옥타데센: ODE 7.75 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 165℃에서 5분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.

이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.7 M) 1.14 mL를 첨가하고, 165℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(Cu₂Se)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, Cu₂Se 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 1844 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 0.4 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 45분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, ZnSe-ODE 용액 12 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 1844 mg과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 1 mL와, 올레인산: OLAc 6 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 280℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 447.5 ㎚, 형광 반값폭이 약 14 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

얻어진 ZnSe 반응액 20 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시켰다.

이 용액에, Se-TOP 용액(1 M) 0.5 mL와, DDT 0.125 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 0.375 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 5 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 4회 수행했다.

그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시키고, 이전과 동일하게 올레인산: OLAc 1 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 2 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.

이 용액에, DDT 0.5 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 10 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 10회 수행했다.

(A) 그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시키고, 이전과 동일하게 올레인산: OLAc 1 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 2 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.

(B) 이 용액에, DDT 0.5 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 10 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 6회 수행했다. 그 후, 320℃에서 30분간 교반하면서 가열했다.

이후, 이 반응 용액은, 상기 (A)와 (B)의 세정 방법과 코팅 방법의 조작을 3회 반복하여, 최종적으로 목적물인 반응 용액(ZnSe/ZnS)을 얻어, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 444 nm, 형광 반값폭이 약 15 nm인 광학 특성이 얻어졌다.

헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 62％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 15 ns였다.

［실시 예 7］

(C) 그 후, 얻어진 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시키고, 이전과 동일하게 올레인산: OLAc 1 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 2 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다.

(D) 이 용액에, DDT 0.5 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 10 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 6회 수행했다. 그 후, 320℃에서 30분간 교반하면서 가열했다.

이후, 이 반응 용액은, 상기 (C)와 (D)의 세정 방법과 코팅 방법의 조작을 2회 반복했다.

이 용액에, DDT 0.5 mL와, 트리옥틸포스핀: TOP 1.5 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.4 M) 10 mL의 혼합액을 0.5 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 6회 수행했다. 그 후, 320℃에서 30분간 교반하면서 가열했다.

(E) 이 용액에, DDT 0.25 mL와 TOP 0.75 mL와 0.4 M의 ZnBr₂의 올레인산·TOP 용액 5mL의 혼합액을 1.0 mL 첨가하고, 320℃에서 10분간 가열했다. 최종적으로 목적물인 반응 용액(ZnSe/ZnS)을 얻어, 실온까지 냉각시켰다.

헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnS을 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 76％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 17 ns였다. 원소 분석(EDX)의 결과, Zn: 53 atom％ Se: 16 atom％ S: 23 atom％ Br: 1 atom％

［실시 예 8］

［실시 예 7］의 (E)의 ZnBr₂을 ZnCl₂으로 변경한 이외에, 동일한 조작을 수행하고 얻어진 ZnSe/ZnS의 형광 양자 수율은 80％였다.

［실시 예 9］

［실시 예 7］의 (E)의 ZnBr₂을 ZnI₂으로 변경한 이외에, 동일한 조작을 수행하고 얻어진 ZnSe/ZnS의 형광 양자 수율은 69％였다.

실시 예 7∼실시 예 9는, 445 nm의 ZnSe 코어에 대해, ZnS을 코팅한 후에, 할로겐화 아연을 포함하는 용액을 첨가함으로써, 실시 예 6에 대해, 형광 양자 수율이 7％에서 18％ 정도, 향상되는 것을 도출했다(하기, 표 2 참조). 또, 실시 예 7에서 얻어진 QD를 세정한 후에 조성 분석한 결과, 브로민(Br)이 검출되어 있음으로써, 표면에 할로겐이 수식(修飾)되어 있으며, 그 효과로 인해, 형광 양자 수율이 향상된 것이라고 생각된다.

	최종 첨가물	형광 양자 수율(QY)
실시 예 6	-	62
실시 예 7	ZnBr₂	76
실시 예 8	ZnCl₂	80
실시 예 9	ZnI₂	69

［비교 예 1］

100 mL 반응 용기에, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂-ODE 용액(0.4 M) 0.833 mL와, Se-ODE 용액(0.1 M) 10 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 280℃에서 35분간 교반하면서 가열했다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 455.0 nm, 형광 반값폭이 약 45.2 nm인 광학 특성이 얻어졌다.

［비교 예 2］

300 mL 반응 용기에, 무수 아세트산 구리: Cu(OAc)₂ 182 mg과, 올레일아민: OLAm 7.75 mL와, 옥타데센: ODE 4.8 mL를 넣었다. 그리고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 150℃에서 10분간, 교반하면서 가열하고, 원료를 용해시켰다.

이 용액에, Se-DDT/OLAm 용액(0.285 M) 2.8 mL를 첨가하고, 150℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(CuSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

그 후, CuSe 반응액에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 0.682 g과, 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 0.4 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

실온까지 냉각시킨 반응액에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 24 ml를 넣어 분산시켰다.

그 후, ZnSe-ODE 용액 24 ml에, 무수 아세트산 아연: Zn(OAc)₂ 0.682 g과 트리옥틸포스핀: TOP 10 mL와, 올레일아민: OLAm 1 mL를 넣고, 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 180℃에서 30분간, 교반하면서 가열했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe)을, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 용액을, 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 형광 파장이 약 438.5 ㎚, 형광 반값폭이 약 13 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

얻어진 반응 용액을, 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 11％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 43 ns였다.

상기의 ZnSe 반응액 20 ml에 에탄올을 넣어 침전을 발생시키고, 원심 분리를 실시하여 침전을 회수하고, 그 침전에 옥타데센: ODE 17.5 ml를 넣어 분산시켰다.

분산시킨 ZnSe-ODE 용액 17.5 mL를 불활성 가스(N₂) 분위기 하에서, 310℃에서 20분간, 교반하면서 가열했다.

이 용액에, S-TOP 용액(2.2 M) 0.73 mL와, 올레인산 아연: Zn(OLAc)₂ 용액(0.8 M) 3.63 mL의 혼합액을 0.545 mL 첨가하고, 310℃에서 10분간, 교반하면서 가열했다. 이 조작을 반복해서 8회 수행했다. 얻어진 반응 용액(ZnSe/ZnS)을, 실온까지 냉각시켰다.

헥세인 분산시킨 ZnSe/ZnS을 형광 분광계로 측정했다. 그 결과, 도 4에 도시하는 바와 같이, 형광 파장이 약 437.5 ㎚, 형광 반값폭이 약 13.8 ㎚인 광학 특성이 얻어졌다.

동일한 용액을, 양자 효율 측정 시스템으로 측정했다. 그 결과, 형광 양자 수율이 약 33％였다. 또, 형광 수명을 측정한 결과, 44 ns였다.

또, 실시 예 1의 최적 코팅 첨가 횟수를, 코팅 첨가 횟수와 형광 수명의 변화로부터 상정하는 실험을 수행했다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.

	파장(nm)	형광 양자 수율(％)	형광 수명(ns)	입경 사이즈(nm)
코어	428	28	13	5.3
코팅 조작 1회	429	22	11	-
코팅 조작 2회	429	37	11	-
코팅 조작 3회	429	46	10	-
코팅 조작 4회	429	56	10	7.4
코팅 조작 6회	428	61	10	-
코팅 조작 8회	425	61	11	10.1
코팅 조작 10회	423	55	12	-
코팅 조작 12회	423	46	15	11.8

이로부터 최적 코팅 첨가 횟수는, 형광 양자 수율이 높고 그리고 형광 수명이 짧은 6∼8회라고 예상할 수 있다. 이는 코팅 방법에 따라서도 다르지만, 입경 사이즈에서 확인하면 어느 재료에서도 동일한 경향이 있다. 이와 같이, 가장 형광 양자 효율이 높고, 형광 수명이 짧을 때의 코팅 두께(입자 사이즈)가 최대가 되도록, 본 실시 예는 모두 검토하고 있다.

또, 상기 실험에서의 실시 예 1 및 비교 예 2는, 셸(ZnS)을 코팅할 때, 황원으로, S-TOP을 사용하고 있다. 이때, 입경이 작은(형광 파장이 짧은) 실시 예 1의 ZnSe에는 유효했지만, ZnSe의 형광 파장이 약 440 nm인 비교 예 2에는 적합하지 않으며, 입자 형상이 나빠지고, 또, 코팅 후의 형광 양자 수율도 낮아지는 것을 알 수 있었다.

이에 반해, 실시 예 6에서는, 황원을 DDT로 변경했다. 이로 인해, 형광 파장이 440 nm 이상으로 양호한 형광 수율 및 입자 형상을 유지할 수 있고, ZnS을 코팅할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이하의 표 4에 상기 내용을 정리했다.

	ZnSe 코어의 형광 파장	ZnS의 황원	ZnSe/ZnS의 형광 양자 수율	입자 형상
실시 예 1	424nm	2.2 M S-TOP	60％	사각
실시 예 6	445nm	DDT	62％	사각
비교 예 2	438nm	2.2 M S-TOP	33％	수리검 형상

이상의 실험 결과로부터, 각 실시 예에서는, 양자점의 입경을, 5 nm 이상 20 nm 이하의 범위 내에서 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 각 실시 예에서는, 형광 양자 수율이 5％ 이상이며, 형광 반값폭이, 25 nm 이하라는 것을 알 수 있었다. 또, 형광 수명을, 50 ns 이하로 할 수 있었다. 또, 형광 파장을, 410 nm 이상 490 nm 이하의 범위에서 조정할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, Zn와, Se과, S으로 이루어지는 코어셸 구조에 있어서는, XRD에 있어서의 최대 강도 피크 위치가, ZnSe 코어 홑원소 물질로의 결정 피크보다 0.05°∼1.2° 고각도 측에 있는 것을 알 수 있었다.

이 고각도 측으로의 피크 시프트에서 ZnSe 코어에 ZnS을 코팅함으로써, 격자 정수가 변화한 것을 알 수 있다. 또한, 이 피크 시프트량과 ZnS 코팅량이 비례하고 있는 것도 본 결과에서 도출되고 있다. 또, 이번의 결과에서는 XRD의 위치는 무한으로 ZnS의 피크 위치에 가깝지만, 청색(430∼455 nm) 발광하고 있음으로써, 코어는 ZnSe이며, 그 위에 ZnS이 코팅되어 있다고 생각할 수 있다.

즉, ZnSe 코어로부터의 피크 시프트와 청색 발광으로, Zn와, Se과, S으로 이루어지는 코어셸 구조라고 추측하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 청색 형광을 발하는 양자점을 안정적으로 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 양자점을, LED나 백라이트 장치, 표시 장치 등에 적용함으로써, 각 장치에 있어서 뛰어난 발광 특성을 얻을 수 있다.

본 출원은, 2019년 9월 20일 출원의 특원 2019-170996, 및, 2020년 2월 17일 출원의 특원 2020-024688에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함시켜둔다.

Claims

Zn과, Se와, Te로 형성된 코어와, 상기 코어에 코팅된, Zn과 S로 형성된 셸로 이루어진 코어셸 구조이며,
입경이, 5 nm 이상 20 nm 이하이며,
형광 수명이, 50 ns 이하인 것을 특징으로 하는 양자점.
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제 1항에 있어서,
XRD에 있어서의 최대 강도 피크 위치가, ZnSe 코어 홑원소 물질(simple substance)로의 결정 피크보다 0.05°∼1.2° 고각도(high-angle) 측에 있는 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항 또는 제 5항에 있어서,
형광 파장이, 410 nm 이상 490 nm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서,
상기 양자점의 표면이 배위자(Ligand)로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 양자점.
제 7항에 있어서,
상기 배위자는, 지방족 아민계, 포스핀계, 및, 지방족 카복실산계의 적어도 어느 한 종류에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양자점.
유기 구리 화합물, 혹은, 무기 구리 화합물과, 유기 칼코겐 화합물로부터, 구리 칼코게나이드 전구체를 합성하고, 상기 구리 칼코게나이드 전구체에 S 원료를 여러 번 코팅 첨가하고,
상기 구리 칼코게나이드 전구체를 이용하여, Zn과, Se와, Te로 형성된 코어와, 상기 코어에 코팅된, Zn과 S로 형성된 셸로 이루어진 코어셸 구조의 양자점을 합성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
제 9항에 있어서,
상기 구리 칼코게나이드 전구체의 Cu와 Zn을 금속 교환하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
상기 금속 교환 반응을, 150℃ 이상 300℃ 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 칼코게나이드 전구체를, 140℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 합성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조 방법.
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